DE102009013643A1

DE102009013643A1 - Copolycarbonate mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE102009013643A1
Application number: DE102009013643A
Authority: DE
Inventors: Helmut-Werner Dr. Heuer; Rolf Dr. Wehrmann
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-09-30
Also published as: EP2408840A1; WO2010105769A1; SG174318A1; KR20110129395A; CN102356112A; US20120004375A1; JP2012520906A

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolycarbonate mit verbesserter Oberflächenhärte, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Blends, Formteilen und Extrudaten, Folien(schichten), Folienlaminaten und Karten.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formteile und Extrudate, Folien und Laminate, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, mit guter Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere im Elektro/Elektronik (E/E) – Bereich und in der Medizintechnik.
Aromatische Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie zeichnen sich durch die Kombination der technologisch wichtigen Eigenschaften Transparenz, Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit aus.
In der JP-A 09-183838 werden Polycarbonate nach dem Schmelzeverfahren beschrieben, bei denen die aromatischen Dihydroxy-Komponenten einen Anteil von mindestens 80-mol-% einer Mischung aus 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan enthalten. Die Polycarbonate sollen aufgrund ihrer niedrigen Doppelbrechung besonders gut für optische Anwendungen (Disks, Linsen, Karten) geeignet sein.
In der JP-A 09-204053 werden Polycarbonate enthaltend 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan als bindende Komponente in einer organischen Photorezeptor-Schicht beschrieben. Es handelt sich jedoch um Anwendungen, in denen ausschließlich Mischungen aus Copolycarbonaten, die max. 50% TMC enthalten können, mit Hydrazon-Derivaten eingesetzt werden. Diese Anwendungen sind nicht Gegenstand dieser Anmeldung.
In der WO 2008/008599 A2 wird die Verwendung von Polycarbonaten, die 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan und/oder 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan enthalten können, für die Herstellung von Hammgeschützten Artikeln beschrieben, die eine gute Kratzfestigkeit aufweisen.
In der WO 2003/005354 A1 werden Polycarbonate beschrieben, die 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan enthalten können. Aufgrund ihrer guten Dämpfungseigenschaften sollen diese besonders geeignet als Materialien für Datenträger geeignet sein.
In WO 2007/008390 A2 werden Polycarbonate beschrieben, die 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan und optional 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan enthalten. Es wird offenbart, dass Fenster und andere Gegenstände aus diesem Copolycarbonat eine gute Kratzfestigkeit aufweisen. Es wird ebenfalls eine gute Beständigkeit gegen Ammoniak offenbart.
In der JP-A 10-138649 werden Homo- und Copolycarbonate enthaltend verschiedene Diphenole, die für nichtblockende Sheets in Thermotransfer-Anwendungen geeignet sind, offenbart. Die in der vorliegenden Anmeldung genannten speziellen Kombinationen und ihre günstigen Eigenschaften werden dort nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, Copolycarbonate zur Verfügung zu stellen, die aus einfachen, unverbrückten Monomerbausteinen aufgebaut sind und im Vergleich mit bekannten, aus einfachen, unverbrückten Monomerbausteinen aufgebauten Copolycarbonaten eine verbesserte Eigenschaftskombination in Bezug auf Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung löst weiterhin die Aufgaben, Verfahren zur Herstellung solcher Copolycarbonate und solche Copolycarbonate für Anwendungen zur Verfügung zu stellen, bei denen besondere Anforderungen an die Stabilität der Oberfläche und/oder an die Chemikalienbeständigkeit und/oder an die Wärmeformbeständigkeit gestellt werden, ohne dass eine zusätzliche Schutzschicht aufgetragen werden müsste. Hier sind insbesondere Anwendungen und Produkte für die Medizintechnik, für den Elektrik/Elektronikbereich (z. B. „Soft keys”), Linsen (z. B. Infrarotlinsen), Bildschirm-/Display-Abdeckungen, Rahmen und Gehäuseteile sowie Folien, Folienlaminate und Karten zu nennen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Copolycarbonate durch den Einsatz einer Kombination von jeweils mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (1a) und (1b)
in welchen die R1 unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl,
n für 1, 2 oder 3,
und die R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für Methyl stehen,
und in welchen die R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, ganz besonders bevorzugt für C₁-Alkyl stehen, und
die R4 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, dieses Problem lösen.
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate enthalten somit Diphenolat-Monomereinheiten abgeleitet von
a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend die Verbindungen mit der allgemeinen Formel
in welchen die R1 unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl,
n für 1, 2 oder 3,
und die R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für Methyl stehen, und
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe enthaltend die Verbindungen mit der allgemeinen Formel
und in welchen die R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, ganz besonders bevorzugt für C₁-Alkyl stehen, und
die R4 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt enthalten die Copolycarbonate Kombinationen aus einer oder mehrer Verbindungen der allgemeinen Formeln (2a) und (2d), (2a) und (2b) sowie (2c) und (2b),
in welchen n, R1 und R3 für die unter den Formeln (1) beschriebenen Reste stehen.
Dabei sind von den Verbindungen (2a), (2b), (2c) und (2d) die Verbindungen ganz besonders bevorzugt, die mit den Formeln (3a), (3b), (3c) und (3d) beschrieben werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Copolycarbonate enthaltend eine Kombination aus Monomereinheiten (4a) und (4b) abgeleitet einer Kombination aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (1a) und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (1b),
in welchen die R1 unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl,
n für 1, 2 oder 3,
und die R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für Methyl stehen, und die R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, ganz besonders bevorzugt für C₁-Alkyl stehen, und die R4 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen.
Die Monomereinheiten führt man über die entsprechenden Diphenole der allgemeinen Formeln (1a) und (1b) ein.
Besonders bevorzugt sind die Monomereinheiten abgeleitet von Diphenolen der allgemeinen Formel (2a)–(2d).
Dabei ist jeweils die Kombination aus den Verbindungen (2a) mit (2b), (2b) mit (2c) und (2a) mit (2c) besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt bedeutet in diesen Verbindungen n = 3, R1 und R3 = Methyl.
Es resultieren daraus ganz besonders bevorzugte, erfindungsgemäße Copolymere enthaltend Kombinationen der Verbindungen

• 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3a) und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan(3d)(Bisphenol-A),
• 1,1-Bis(-3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3a) und 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan(3b)oder
• 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3c) (Bisphenol-TMC) und 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan (3b)

Der Gesamtanteil der erfindungsgemäßen diphenolischen Verbindungen (1a) im Copolycarbonat beträgt 0,1–70 mol-%, bevorzugt 1–60 mol-%, besonders bevorzugt 5–50 mol-% und ganz besonders bevorzugt 5–35 mol-% (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole der allgemeinen Formeln (1a) und (1b)). In anderen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gesamtanteil der Verbindungen (1a) 40–90 mol-%, 45–80 mol-%, 50–75 mol-% und 55–75 mol-% bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole der allgemeinen Formeln (1a) und (1b).
Die Copolycarbonate können als block- und statistische Copolycarbonate vorliegen. Dabei ergibt sich das Verhältnis der Häufigkeit der Diphenolat-Monomereinheiten im Copolycarbonat aus dem Molverhältnis der eingesetzten Diphenole.
Die Polycarbonate bzw. Copolycarbonate können auch verzweigt sein. Hierzu werden bestimmte geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0.05 und 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1–3 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,1–2 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an trifunktionellen Verbindungen wie z. B. Isatinbiskresol (IBK) oder Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hegten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE); Tri-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; 1,4-Bis-(4',4''-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als sogenannte Verzweiger, eingesetzt. Bevorzugt werden Isatinbiskresol sowie 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als Verzweiger eingesetzt.
Durch den Einsatz dieser Verzweiger ergeben sich verzweigte Strukturen. Die resultierende Langkettenverzweigung führt meist zu rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonate, die sich in einer Strukturviskosität im Vergleich zu linearen Typen äußert.
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate können zusätzlich noch 2-20 Anteile Diphenole der Formel (5a)
enthalten, in welcher
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy, Halogen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- bis C₆-Alkylen, C₂- bis C₅-Alkyliden oder C₅- bis C₆-Cycloalkyliden, welches mit C₁- bis C₆-Alkyl substituiert sein kann, für C₆-C₁₂-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Struktur (5a) um 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A bzw. BPA).
Zur Gewinnung hochmolekularer Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren werden im Zweiphasengemisch die Alkalisalze von Diphenolen mit Phosgen umgesetzt. Das Molekulargewicht kann durch die Menge an Monophenolen wie z. B. Phenol oder tert.-Butylphenol gesteuert werden. Bei diesen Umsetzungen entstehen praktisch ausschließlich lineare Polymere. Dies kann durch Endgruppenanalyse nachgewiesen werden. Durch gezielte Verwendung von sogenannten Verzweigern, in der Regel mehrfach hydroxylierte Verbindungen, werden dabei auch verzweigte Polycarbonate erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate enthaltend Diphenolateinheiten abgeleitet von Diphenolen der Formeln (1), (2) und (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Diphenole und evtl. Verzweiger in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und mit einer gegebenenfalls in einem Lösemittel gelösten Carbonatquelle wie Phosgen in einem Zweiphasengemisch aus einer wässrigen alkalischen Lösung, einem organischen Lösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen.
Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind als Zweiphasengrenzflächenverfahren grundsätzlich z. B. aus H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 bekannt und die grundlegenden Bedingungen daher dem Fachmann geläufig.
Die Konzentration der Diphenole in der wässrigen alkalischen Lösung beträgt dabei 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Die wässrige alkalische Lösung besteht aus Wasser, in dem Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen gelöst sind. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxide.
Bei der Verwendung von Phosgen als Carbonatquelle beträgt das Volumenverhältnis wässrige alkalische Lösung zu organischem Lösemittel 5:95 bis 95:5 bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70:30 und ganz besonders bevorzugt 40:60 bis 60:40. Das Molverhältnis Diphenol zu Phosgen ist kleiner als 1:10, bevorzugt kleiner als 1:6, besonders bevorzugt kleiner als 1:4 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1:3. Die Konzentration der erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate und Copolycarbonate in der organischen Phase beträgt 1,0 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.
Die Konzentration der Aminverbindung beträgt bezogen auf die eingesetzte Diphenolmenge 0,1 bis 10 mol-% bevorzugt 0,2 bis 8 mol-% besonders bevorzugt 0,3 bis 6 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 mol-%.
Unter Diphenolen sind Diphenolmischungen, ausgewählt aus den oben genannten Verbindungen, mit Anteilen der oben genannten Verzweiger, zu verstehen. Bei der Carbonatquelle handelt es sich um Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, bevorzugt um Phosgen. Für den Fall, dass Phosgen eingesetzt wird, kann ggf. auf ein Lösemittel verzichtet und das Phosgen direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden.
Als Katalysator können tertiäre Amine wie Triethylamin oder N-Alkylpiperidine eingesetzt werden. Als Katalysatoren geeignet sind Trialkylamine und 4-(Dimethylamino)pyridin. Besonders geeignet sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, und N-Propylpiperidin.
Als organisches Lösemittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Gemische davon oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol oder Xylole, in Frage. Die Reaktionstemperatur kann –5°C bis 100°C, bevorzugt 0°C bis 80°C, besonders bevorzugt 10°C bis 70°C und ganz besonders bevorzugt 10°C bis 60°C betragen.
Möglich ist auch die Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren, bei dem die Diphenole mit Diarylcarbonaten, meist Diphenylcarbonat, in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Alkalisalzen, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, in der Schmelze umgesetzt werden.
Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrieben.
Beim Schmelzumesterungsverfahren werden die bereits beim Phasengrenzflächenverfahren beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Kohlensäurediestern unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert.
Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung sind solche der Formeln (6) und (7)

wobei
R, R' und R'' unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte C₁-C₃₄-Alkyl/Cycloalkyl, C₇-C₃₄-Alkaryl oder C₆-C₃₄-Aryl darstellen können,
beispielsweise
Diphenylcarbonat,
Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-Butylphenylcarbonat,
Isobutylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isobutylphenylcarbonat,
tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat,
n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Pentylphenyl)carbonat,
n-Hexylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Hexylphenyl)carbonat,
Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cyclohexylphenylcarbonat,
Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat,
Isooctylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isooctylphenylcarbonat,
n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Nonylphenyl)carbonat,
Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat,
Naphthylphenyl-phenylcarbonat, Di-Naphthylphenylcarbonat,
Di-tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Di-tert-Butylphenyl)carbonat,
Dicumylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Dicumylphenyl)carbonat,
4-Phenoxyphenyl-phenylcarbonat, Di-(4-Phenoxyphenyl)carbonat,
3-Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di-(3-Pentadecylphenyl)carbonat
Tritylphenyl-phenylcarbonat, Di-Tritylphenylcarbonat,

bevorzugt

Diphenylcarbonat,
tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat,
Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat,
Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat,

besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.
Es können auch Mischungen der genannten Kohlensäurediester eingesetzt werden.
Der Anteil an Kohlensäureester beträgt 100 bis 130 mol-%, bevorzugt 103 bis 120 mol-%, besonders bevorzugt 103 bis 109 mol-%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.
Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden im Schmelzumesterungsverfahren wie in der genannten Literatur beschrieben basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide und -oxide aber auch Ammonium- oder Phosphoniumsalze, im Folgenden als Oniumsalze bezeichnet, eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Oniumsalze, besonders bevorzugt Phosphoniumsalze eingesetzt. Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der folgenden allgemeinen Formel (8)
wobei
R^1-4 dieselben oder verschiedene C₁-C₁₀-Alkyle, C₆-C₁₀-Aryle, C₇-C₁₀-Aralkyle oder C₅-C₆-Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C₆-C₁₄-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und
X^– ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halogenid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann. Bevorzugte Katalysatoren sind
Tetraphenylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylphosphoniumhydroxid,
Tetraphenylphosphoniumphenolat,
besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10^–8 bis 10^–3 mol, bezogen auf ein mol Diphenol, besonders bevorzugt in Mengen von 10^–7 bis 10^–4 mol, eingesetzt.
Weitere Katalysatoren können allein oder gegebenenfalls zusätzlich zu dem Oniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryloxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natriumphenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.
Die Umesterungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester in der Schmelze wird bevorzugt in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe findet das Aufschmelzen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester bei Temperaturen von 80–250°C, bevorzugt 100–230°C, besonders bevorzugt 120–190°C unter normalem Druck in 0–5 Stunden, bevorzugt 0,25–3 Stunden statt. Nach Zugabe des Katalysators wird durch Anlegen von Vakuum (bis zu 2 mm Hg) und Erhöhung der Temperatur (auf bis zu 260°C) durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester hergestellt. Hierbei fällt die Hauptmenge an Brüden aus dem Prozess an. Das so hergestellte Oligocarbonat hat eine mittlere Gewichtsmolmasse M (ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Di-chlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung) im Bereich von 2000 g/mol bis 18 000 g/mol bevorzugt von 4 000 g/mol bis 15 000 g/mol.
In der zweiten Stufe wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250–320°C, bevorzugt 270–295°C und einem Druck von <2 mm Hg das Polycarbonat hergestellt. Hierbei wird der Rest an Brüden aus dem Prozess entfernt.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren zu einem späteren Zeitpunkt (z. B. nach der Oligocarbonatsynthese bei der Polykondensation in der zweiten Stufe) zuzusetzen.
Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Polycarbonat kann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren.
Analog des Phasengrenzflächenverfahrens können durch Einsatz mehrfunktioneller Verbindungen verzweigte Poly- oder Copolycarbonate hergestellt werden.
Die relative Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Copolycarbonate, bestimmt nach DIN 51562, liegt bevorzugt im Bereich von = 1.15–1.35.
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt bzw., vorzugsweise etc. genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
Die in der Beschreibung aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss oder Extrusionsblasformen.
Den erfindungsgemäßen Copolycarbonate können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden, beispielsweise durch Compoundierung.
Den erfindungsgemäßen Copolycarbonaten können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Entformungsmittel oder Gammastrahlenstabilisatoren in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Sie können auch Anteile eines weiteren Kunststoffes enthalten (Elend).
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven, können zu beliebigen Formkörpern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich insbesondere als Materialien für den Spritzguß von größeren Formteilen, beispielsweise Autoscheiben. Durch die geringe Wasseraufnahme und der damit verbundenen verbesserten Dimensionsstabilität eignen sich aber auch besonders als Substratmaterialien für optische Datenspeicher wie z. B. CD, CD-R, DVD, DVD-R, Blu-ray Disc oder Advanced Optical Disc (AOD), sind aber auch beispielsweise als Folien im Elektrosektor als Formteile im Fahrzeugbau und als Platten für Abdeckungen im Sicherheitsbereich einsetzbar. Weitere mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind:

• Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
• Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.
• Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794 ), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
• Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
• Herstellung optischer Datenspeicher.
• Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
• Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-B 1 031 507 ).
• Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-B 1 137 167 und DE-A 1 785 137 ).
• Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554 020 ).
• Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken ( EP-A 634 445 , EP-A 269324 ) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
• Zur Herstellung von Präzisionsspritzgußteilen, wie beispielsweise Linsenhalterungen.
Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1–10 Gew.-% MoS₂, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
• Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173 ).
• Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A 0 089 801 ).
• Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
• Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.
• Network interface devices
• Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
• Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte ”head-lamps”, Streulichtscheiben oder innere Linsen, sowie Langfeldleuchten.
• Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
• Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger ggf. in Form geeigneter Elends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
• Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.
• Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
• Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.
• Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse
• Transparente Waschmaschinen – Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
• Schutzbrillen, Visiere oder optische Korrekturbrillen.
• Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen.
• Verpackungsfolien für Arzneimittel.
• Chip-Boxen und Chip-Träger
• Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.
• Schutzhelme

Besonders bevorzugt sind Anwendungen der erfindungsgemäßen Copolycarbonate in der Medizintechnik, insbesondere Produkte für

• medizinische Anwendungen, z. B. Oxygenatoren, Dialysatoren (Hohlfaserdialysatoren), Dialysemodule bzw. Hämofilter (transparente Gehäuseteile dieser „künstlichen Niere”)
• Kardiotomie-Reservoire (für die Anwendung während der Operation zur Sammlung von abgesaugtem Blut)
• Blutwärmetauscher
• Schlauchverbinder
• 3-Wege-Hähne
• Blutfilter
• Injektionssysteme (für direkten Kontakt mit Blut und intravenös zugeführten Flüssigkeiten)
• Inhalatoren (zur Asthma- und Atemwegsbehandlung)
• Zentrifugensysteme in der Medizintechnik (Blutzentrifuge in Kombination mit einem Kardiotomie-Reservoir)
• Ampullen (z. B. für ein nadelfreies Injektionssystem)
• Folien beispielsweise für den Einsatz in Blutzuckermessgeräten
• Patiententerminal (z. B. Rufsysteme für Pflegkräfte)
• Operationsboxen für Skalpelle in der Chirurgie
• Absauggeräte für die Notfallmedizin
• Lampengehäuse für Babybrutkästen
• Beatmungshilfe, z. B. Beatmungsbeutel im Rettungsdienst
• Laparoskop für die Mikrochirurgie
• Verpackungsfolien für Arzneimittel

Besonders bevorzugt sind ebenfalls Produkte für Elektro-/elektronische (E/E)-Anwendungen, wie

• „Soft keys”, Tastaturen ((„keypads”)
• Gehäuse, Gehäuseteile und Rahmen
• Linsen (z. B. Infrarotlinsen)
• Bildschirm-/Display-Abdeckungen

Ein bevorzugter Einsatzbereich sind dabei portable Multimediageräte wie MP3-Player, Mobiltelefone, Computer und Digital-Kameras, sowie Flachbildschirme.
Ganz besonders bevorzugt sind auch Folien und Folienlaminate sowie Folien und Folienlaminate enthaltend Coextrusions- oder Laminat-Schichten aus den erfindungsgemäßen Polymeren, und ihr Einsatz in den oben genannten Anwendungen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie jedoch einzuschränken. Beispiele Beispiel 1 Synthese des Monomerbausteins 1,1-Bis(-3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3a) (HCl-Verfahren):
In einem Mehrhalsrundkolben wird die Menge von 42,07 g (0,3 mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 324,42 g (3,0 mol) frisch destilliertes o-Kresol mit einer Reinheit >99% und 0,812 g (0,004 mol) Dodecylmercaptan als Cokatalysator unter Stickstoff bei ca. 36°C vorgelegt.
Im Anschluss werden 10 g Chlorwasserstoffgas aus der Druckgasflasche in die farblos transparente Lösung innerhalb von 30 Minuten eingeleitet.
Die Reaktion ist leicht exotherm und erhitzt die gesamt Lösung auf ca. 42°C.
Nach Einleitende wird der Ansatz innerhalb 10 Minuten auf 60°C erhitzt und für 25 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Nach Reaktionsende wird der HCl-Überschuss im Wasserstrahlvakuum bei 80°C abgezogen. Der Rückstand wird dann vorsichtig im Hochvakuum andestilliert, um den Überschuss an o-Kresol und Katalysator zu entfernen.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser mehrfach gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man als Rückstand einen weißen Feststoff, welcher ohne weitere Reinigung phosgeniert werden kann (siehe Beispiel 4). Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Synthese eines Copolycarbonates aus Bisphenol-A (BPA) und Bisphenol-TMC:
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 47,94 g (0,21 mol) Bisphenol A (BPA), 27,94 g (0,09 mol) Bisphenol TMC, 1,352 g (0,009 mol, 3,0 mol-% bzgl. Bisphenole) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher und 27,60 g (0,69 mol) Natriumhydroxid in 568,4 ml Wasser werden 568,4 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einem pH-Wert von 12.5–13.5 und 20°C leitet man 47,47 g (0,48 mol) Phosgen ein. Um den pH-Wert nicht unter 12,5 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 30%-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff rührt man für weitere 5 Minuten und gibt dann 0,411 ml (0.003 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenole) N-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Die org. Phase wird abgetrennt, im Wasserstrahlvakuum bei 80°C eingeengt und bei 130°C im Wasserstrahlvakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.
Man erhält transparentes Polycarbonat. Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Synthese eines Copolycarbonates aus 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan (3b) („Dimethyl-Bisphenol A”) und Bisphenol-TMC:
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 1281,75 g (5,0 mol) Dimethyl-Bisphenol A, 1552,1 g (5,0 mol) Bisphenol-TMC, 57,08 g (0,380 mol, 3,8 mol-% bzgl. Bisphenole) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher und 929,29 g (23,00 mol) Natriumhydroxid in 15,763 l Wasser werden 7,171 l Methylenchlorid und 8,591 l Chlorbenzol hinzugegeben. Bei einem pH-Wert von 12.5–13.5 und 20°C leitet man 1285,7 g (13,0 mol) Phosgen ein. Um den pH-Wert nicht unter 12,5 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 30%-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff rührt man für weitere 5 Minuten und gibt dann 11,31 g (0.10 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenole) N-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach Lösungsmittelaustausch gegen Chlorbenzol wird das Produkt bei 270°C über einen Ausdampfextruder extrudiert und über einen Granulator granuliert. Man erhält transparentes Polycarbonat-Granulat. Das Molekulargewicht des Polycarbonatharzes beträgt Mn = 8921 g/mol (Zahlenmittel des Molekulargewichts bestimmt bei Raumtemperatur über Gelpermeations-Chromatographie GPC kalibriert auf BPA-Polycarbonat mit Brechungsindexdetektor) bzw. Mw = 21537 g/mol (Gewichtsmittel) und einer Polydispersität D = 2,41. Die relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid (0,5 g/100 ml Lösung) beträgt 1,170. Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Synthese eines Copolycarbonates aus Bisphenol A und 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3a) aus Beispiel 1
In einer inertisierten Phosgenierungsapparatur werden 6,16 g (0,154 mol) Natriumhydroxid in 306 g Wasser vorgelegt und gelöst. Zu der Lösung werden 11,19 g (0,05 mol) Bisphenol A (BPA), 7,1058 g (0,021 mol) Dimethyl-TMC Bisphenol aus Beispiel 1, zugefügt. Im Anschluß wird die Lösung aus 0,32 g (0,0021 mol, 3,0 mol-% bzgl. Bisphenole) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher und 306 ml Methylenchlorid hinzugegeben und 10 Minuten bei mäßiger Rührerdrehzahl gerührt. Bei einem pH-Wert von 12.5–13.5 und 20°C leitet man 13,851 g (0,14 mol) Phosgen ein. Um den pH-Wert nicht unter 12,5 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung konz. Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff rührt man für weitere 5 Minuten und gibt dann 0,096 ml (0.007 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenole) N-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Die org. Phase wird dann über Natriumsulfat getrocknet und über Nacht eingedampft. Der Rückstand trocknet dann nochmals 8 Stunden im Wasserstrahlvakuum bei 80°C.
Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,218. Die Glastemperatur wurde mittels DSC zu 157°C ermittelt. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):

Tg [°C] 145°C

η_rel 1,235
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel):

Makrolon 2600 (aromatisches, lineares Polycarbonat auf Basis BPA der Bayer Materialscience AG)

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel):

APEC 2000 (aromatisches, lineares Copolycarbonat auf Basis Bisphenol-TMC und BPA der Bayer Materialscience AG)

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel):

Makrolon 3103 (aromatisches, lineares Polycarbonat auf Basis BPA der Bayer Materialscience AG)

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel):

APEC 1895 (aromatisches, lineares Copolycarbonat auf Basis Bisphenol-TMC und BPA der Bayer Materialscience AG)

Ausprüfung:
Test des Copolycarbonates aus Beispiel 4 gegenüber einer ammoniakalischen Testlösung:
Diese Testlösung steht stellvertretend für pharmazeutische Wirkstoffe (beispielsweise für intravenös zugeführte Anästhetika, Calciumantagonisten, Antikonvulsiva, Antiarrhythmica, Calcineurin-Inhibitoren für die Transplantationsmedizin oder allgemein lipidhaltige Emulsionen), welche aminische Gruppen/NH-Funktionalitäten im Molekül aufweisen und in Kontakt mit polymeren Baugruppen in der Medizintechnik kommen.
Für den Beständigkeitstest gegenüber Ammoniak werden 2-Stufenplättchen aus dem Polycarbonat mit eine Schichtdicke von 4 mm in eine wässrig-ammoniakalische Lösung (10 Gew.-%) komplett eingetaucht. Nach verschiedenen Zeiten (siehe Tabelle 1) des Einwirkens der Testlösung wird jeweils ein Probekörper entnommen, mit Wasser abgewaschen und nach Trocknung die Trübung gemessen.
Die Trübung (Haze) wird nach ASTM D 1003-00 über Weitwinkel Lichtstreuung ermittelt. Die Angaben erfolgen in %Haze (H), wobei niedrige Werte, bspw. 1% H niedrige Trübung sowie hohe Transparenz und Werte kleiner 1% H exzellente Transparenz bedeuten. Tab. 1

Beispiel 4

Zeit [h] 0 2 4 5 6 7 24 48 72

Haze (%) 3,27 2,1 2,55 1,78 1,45 11,9 56,8 81,4

Beispiel 6

Zeit 0 2 4 5 6 7 24 48 72

Haze (%) 1,24 2,6 41,4 26,2 37,8 23,1 75,5 100 90,3

Beispiel 7

Zeit 0 2 4 5 6 7 24 48 72

Haze (%) 0,58 2,14 4,96 16,7 41,2 29,3 99 93,6 95,2
Im Vergleich zu den Vergleichsproben zeigen die optischen Messungen an den Probeformkörpern aus erfindungsgemäßem Copolycarbonat nach unterschiedlicher Einwirkzeit des Probemediums ein signifikant stabileres Verhalten bzgl. Eintrübung.
Messung der Oberflächenhärte:
Die Copolycarbonate werden über Nacht bei 120°C im Trockenschrank vorgetrocknet. Die Polymere wurde anschließend in Methylenchlorid aufgelöst und in kleine Schälchen mit 5 cm Durchmesser gegossen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der verbleibende Polymerkörper wiederum bei 120°C im Vakuumtrockenschrank getempert. Man erhält nach dem Entfernen des Polymers aus dem Schälchen kreisrunde Probescheiben mit 5 cm Durchmesser und einer Dicke von ca. 1–1,5 mm.
Die Messung der Oberflächenhärte erfolgt an kleinen Plättchen mittels eines Atomic Force Microscops AFM (Digital Instruments Nanoscope), wobei unter Vorgabe der Eindruckkraft einer Diamantspitze in einem Nanoindent-Messkopf (Fa. Hysitron) in die Polymeroberfläche (80 μN), der Scangeschwindigkeit der Spitze (1 Hz) sowie der Messfeldgröße (30 × 30 μm; abgerastert in 256 Zeilen) das jeweils durch die Abrasterung mechanisch aus der Probenoberfläche entfernte Volumen (Vertiefung im Material) in μm³ als Messgröße und damit als Maßeinheit für die Oberflächenhärte erhalten wird. Je größer das Volumen dabei ist, desto weicher ist die Materialoberfläche des jeweiligen Copolycarbonates. Kleinere Volumenwerte indizieren somit eine verbesserte Oberflächenhärte. In der Tabelle 2 sind Messwerte an erfindungsgemäßen Copolycarbonaten sowie am Vergleichsbeispiel aufgeführt. Tab. 2

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Volumen der Vertiefung [μm³] 57,4 38,0
Das erfindungsgemäße Beispiel eines Copolycarbonates aus Bisphenol-TMC und Dimethyl-BPA (Beispiel 4) zeigt dabei einen signifikant niedrigeren Volumenwert als für das Vergleichsbeispiel (Beispiel 5). Somit ist die Oberflächenhärte des erfindungsgemäßen Copolycarbonates gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessert.
Abrasionstest:
Mittels Reibradverfahren (DIN 53 754) wird die Verschleißfestigkeit (Abrieb) über die Zunahme des Streulichts bestimmt. Eingesetzt wurde ein Taber Abrasionsgerät Modell 5151 mit CS-10F Calibrase Reibräder (Typ IV) mit 500 g Auflagegewicht pro Rad. Es werden die Hazewerte nach den in der Tabelle 3 angegebenen Zyklen gemessen, wobei niedrige Werte, bspw. 0.5% H eine exzellente Abriebbeständigkeit bedeuten. Tab. 3

Zyklen Taber Beispiel 8 Beispiel 4 Beispiel 9

Haze (%) Haze (%) Haze (%)

0 0,4 0,4 0,4

10 16,0 12,5 14,1

25 23,3 19,8 23,8

50 25,7 23,7 26,5

75 27,5 25,4 27,1

100 27,9 26,0 28,2
Auch im Tabertest zeigt sich das erfindungsgemäße Copolycarbonat (Beispiel 4) sowohl dem Homopolycarbonat auf Basis Bisphenol-A (Beispiel 8) als auch dem Copolycarbonat auf Basis Bisphenol-A/Bisphenol-TMC überlegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 09-183838 A [0003]
- JP 09-204053 A [0004]
- WO 2008/008599 A2 [0005]
- WO 2003/005354 A1 [0006]
- WO 2007/008390 A2 [0007]
- JP 10-138649 A [0008]
- DE 1031512 C [0037]
- US 2964794 [0057]
- DE 1031507 B [0057]
- DE 1137167 B [0057]
- DE 1785137 A [0057]
- DE 1554020 A [0057]
- EP 634445 A [0057]
- EP 269324 A [0057]
- DE 2701173 A [0057]
- EP 0089801 A [0057]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. [0029]
- Polymer Reviews, Vol. 10, ”Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 [0029]
- Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) [0037]
- DIN 51562 [0051]
- DIN 53 754 [0081]

Claims

Copolycarbonat enthaltend eine Kombination aus Diphenol-Verbindungen ausgewählt aus a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe enthaltend die Verbindungen mit der allgemeinen Formel
in welchen die R1 unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, n für 1, 2 oder 3, und die R2 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, und ganz besonders bevorzugt für Methyl stehen, und b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe enthaltend die Verbindungen mit der allgemeinen Formel
in welchen die R3 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, ganz besonders bevorzugt für C₁-Alkyl stehen, und die R4 unabhängig voneinander für H, lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkyl, stehen.
Copolycarbonat gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,1–80 Mol-% (bezogen auf die Menge eingesetzter Diphenole) Diphenol ausgewählt aus Diphenolen der allgemeinen Formel (1a).
Copolycarbonat gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend 5–75 Mol-% (bezogen auf die Menge eingesetzter Diphenole) Diphenole ausgewählt aus Diphenolen der allgemeinen Formel (1a).
Copolycarbonat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Diphenole der allgemeinen Formel (1a) Diphenole der allgemeinen Formel (2a) sind.
Copolycarbonat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Diphenole der allgemeinen Formel (1b) Diphenole der allgemeinen Formel (2b) sind.
Copolycarbonat gemäß Anspruch 1, zusätzlich enthaltend Diphenole der Formel (5a)
in welcher R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy, Halogen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, stehen, und X für eine Einfachbindung, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- bis C₆-Alkylen, C₂- bis C₅-Alkyliden oder C₅- bis C₆-Cycloalkyliden, welches mit C₁- bis C₆-Alkyl substituiert sein kann, für C₆-C₁₂-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Copolycarbonat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diphenol der Formel (5a) um 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Eisphenol-A) handelt.
Copolycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lösungsviskosität η_rel = 1.10–1.35 besitzen.
Verwendung von Copolycarbonaten gemäß einem der Ansprüche 1–7 zur Herstellung von Formteilen, Extrudaten, Folien, Folienlaminaten und Coextrusionsschichten.
Formteile, Extradate, Folien und Folienlaminate, erhältlich aus Copolycarbonaten gemäß einem der Ansprüche 1–8.
Extrudate, insbesondere Karten und Folien enthaltend eine oder mehrere Coextrusionsschichten erhältlich aus Copolycarbonaten gemäß einem der Ansprüche 1–8.
Elends der Copolycarbonate gemäß einem der Ansprüche 1–8 mit thermoplastischen Polymeren.
Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten gemäß einem der Ansprüche 1–8 nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder Schmelzumesterungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination aus Verbindungen ausgewählt aus einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (1a) und aus einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (1b) als Diphenole eingesetzt werden.
Karten, Tastaturen in Elektro- und Elektronikgeräten, Linsen, Bildschirm/Display-Abdeckungen, portable Multimediageräte, Flachbildschirme sowie Gehäuse, Gehäuseteile und Rahmen enthaltend Formteile, Extradate, Folien oder Folienlaminate gemäß Anspruch 10 oder 11.
Artikel für medizinische Anwendungen oder Produkte in der Medizintechnik enthaltend Formteile, Extrudate, Folien oder Folienlaminate gemäß Anspruch 10 oder 11.