KR20110129395A - 개선된 성질을 가진 코폴리카르보네이트 - Google Patents

개선된 성질을 가진 코폴리카르보네이트 Download PDF

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KR20110129395A
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헬무트-베르너 호이어
롤프 베르만
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 개선된 표면 경도를 가진 코폴리카르보네이트, 그의 제조 방법, 배합물, 성형물 및 압출물, 필름(층), 필름 라미네이트 및 카드의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 성질을 가진 코폴리카르보네이트 {COPOLYCARBONATES HAVING IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은 개선된 기계적 성질, 양호한 내열성 및 내약품성을 가진 성형물 및 압출물, 호일 및 라미네이트, 그의 제조 방법 및 그의 용도, 특히 전기/전자(E/E) 분야 및 의료 기술에서의 그의 용도에 관한 것이다.
방향족 폴리카르보네이트는 공업용 열가소성물질이다. 이것은 기술적으로 중요한 성질: 투명성, 내열성 및 인성의 조합을 특징으로 한다.
JP-A 09-183838은, 방향족 디히드록시 성분이 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(TMC) 및 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판의 혼합물을 적어도 80 몰% 비율로 포함하는, 용융 공정을 사용한 폴리카르보네이트를 기재하고 있다. 폴리카르보네이트는 그들의 낮은 복굴절 때문에 광학 응용 (디스크, 렌즈, 카드)을 위해 특히 양호한 적합성을 갖는 것으로 언급된다.
JP-A 09-204053은 유기 광수용체 층에서 결합 성분으로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판을 포함하는 폴리카르보네이트를 기재하고 있다. 그러나, 이들은 최대 50%의 TMC를 히드라존 유도체와 함께 포함할 수 있는 코폴리카르보네이트로 이루어진 혼합물 만을 독점적으로 사용하는 응용이다. 이러한 응용은 상기 응용에 관련되지 않는다.
WO 2008/008599 A2는 양호한 긁힘 내성을 가진 난연성 물품을 제조하기 위한 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및/또는 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산을 포함할 수 있는 폴리카르보네이트의 용도를 기재하고 있다.
WO 2003/005354 A1은 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함할 수 있는 폴리카르보네이트를 기재하고 있다. 이들은 양호한 감쇠(damping) 성질 때문에 데이터 운반체를 위한 재료로서 특히 적합성을 갖는 것으로 언급된다.
WO 2007/008390 A2는 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산 및 임의로 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판을 포함하는 폴리카르보네이트를 기재하고 있다. 상기 코폴리카르보네이트로 만들어진 창문 및 다른 물품이 양호한 긁힘 내성을 갖는 것으로 개시되어 있다. 암모니아에 대한 양호한 내성이 또한 개시되어 있다.
JP-A 10-138649는, 열 전달 응용에서 비차단 시트를 위해 적절한, 다양한 디페놀을 포함하는 호모- 및 코폴리카르보네이트를 기재하고 있다. 이 문헌은 본 출원에 언급된 특정한 조합 또는 이들의 유리한 성질을 기재하지 않는다.
본 발명은, 단순하고 비가교 단량체 단위로 구성되고, 단순하고 비가교 단량체 단위로 이루어진 공지된 코폴리카르보네이트에 비하여, 표면 경도, 긁힘 내성, 내열성 및 내약품성에 관한 개선된 성질의 조합을 가진 코폴리카르보네이트를 제공하기 위한 목적을 달성한다. 또한, 본 발명은 이러한 코폴리카르보네이트의 제조 방법 및 추가의 보호 층을 적용할 필요없이 표면 안정성 및/또는 내약품성 및/또는 내열성에 관한 특별한 요건을 가진 응용을 위한 코폴리카르보네이트를 제공하는 목적을 달성한다. 여기서 언급될 수 있는 특별한 응용 및 제품은 의료 기술, 전기/전자 분야 (예, "소프트 키"), 렌즈 (예, 적외선 렌즈), 스크린/디스플레이 커버, 및 프레임, 및 하우징 부품, 및 호일, 호일 라미네이트 및 카드를 위한 것이다.
놀랍게도, 코폴리카르보네이트는 각각 하기 화학식 1a 및 1b의 1종 이상의 화합물의 조합을 사용함으로써 이러한 문제를 해결하는 것으로 밝혀졌다.
<화학식 1a>
Figure pct00001
<화학식 1b>
Figure pct00002
[상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
R2는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
R3은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬이고,
R4 잔기는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸임]
따라서, 본 발명의 코폴리카르보네이트는
a) 하기 화학식을 가진 화합물로 구성된 군으로부터의 1종 이상의 화합물
<화학식 1a>
Figure pct00003
[상기 식에서, R1 잔기는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
R2 잔기는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸임], 및
b) 하기 화학식을 가진 화합물로 구성된 군으로부터의 1종 이상의 화합물
<화학식 1b>
Figure pct00004
[상기 식에서,
R3 잔기는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬이고,
R4 잔기는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸임].
코폴리카르보네이트는 하기 화학식 2a 및 2d, 2a 및 2b, 또는 2c 및 2b의 1종 이상의 화합물의 조합을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 2a>
Figure pct00005
<화학식 2b>
Figure pct00006
<화학식 2c>
Figure pct00007
<화학식 2d>
Figure pct00008
[상기 식에서, n, R1 및 R3은 화학식 1에서 기재된 잔기임]
여기서 화합물 2a, 2b, 2c 및 2d 중에서, 화학식 3a, 3b, 3c 및 3d로 기재된 화합물이 매우 특히 바람직하다.
<화학식 3a>
Figure pct00009
<화학식 3b>
Figure pct00010
<화학식 3c>
Figure pct00011
<화학식 3d>
Figure pct00012
따라서, 본 발명은 화학식 1a의 1종 이상의 화합물 및 화학식 1b의 1종 이상의 화합물의 조합으로부터 유래된 단량체 단위 4a 및 4b의 조합을 포함하는 코폴리카르보네이트를 제공한다.
<화학식 4a>
Figure pct00013
<화학식 4b>
Figure pct00014
[상기 식에서,
R1 잔기는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
R2 잔기는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
R3 잔기는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬이고,
R4 잔기는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸임]
단량체 단위는 화학식 1a 및 1b의 상응하는 디페놀에 의해 도입된다.
단량체 단위는 화학식 2a 내지 2d의 디페놀로부터 유래되는 것이 특히 바람직하다.
하기 화합물의 각각의 조합: (2a)와 (2b), (2b)와 (2c), 및 (2a)와 (2c)의 조합이 특히 바람직하다. 이러한 화합물에서, n=3이고 R1 및 R3 = 메틸인 것이 특히 바람직하다.
이것은 하기 화합물의 조합을 포함하는 본 발명의 매우 특히 바람직한 공중합체를 제공한다:
· 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (3a) 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (3d) (비스페놀 A),
· 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (3a) 및 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 (3b) 또는
· 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (3c) (비스페놀 TMC) 및 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 (3b)
코폴리카르보네이트에서 본 발명의 디페놀 화합물 1a의 총 함량은 0.1 내지 70 몰%, 바람직하게는 1 내지 60 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 35 몰% (화학식 1a 및 1b의 사용된 디페놀의 총 몰 수를 기준으로 함)이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 화합물 1a의 총 함량은 화학식 1a 및 1b의 사용된 디페놀의 총 몰 수를 기준으로 하여 40 내지 90 몰%, 45 내지 80 몰%, 50 내지 75 몰%, 및 55 내지 75 몰%이다.
코폴리카르보네이트는 블록 코폴리카르보네이트 및 랜덤 코폴리카르보네이트의 형태를 취할 수 있다. 여기서 코폴리카르보네이트에서 디페놀레이트 단량체 단위의 빈도 비율은 사용된 디페놀의 몰비로부터 계산된다.
폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 또한 분지를 가질 수 있다. 이를 위하여, 특정한 소량, 사용된 디페놀의 몰 수를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 5 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 몰%의 양의 삼관능성 화합물이 분지화제로서 공지된 것으로 사용되고, 그의 예는 이사틴비스크레졸(IBc) 또는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔; 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄; 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠; 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 (THPE); 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판; 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀; 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판; 헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)오르소테레프탈레이트; 테트라(4-히드록시페닐)메탄; 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄; 트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메신산; 시아누르 클로라이드; 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠, 특히 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다. 사용된 분지화제는 이사틴비스크레졸, 또는 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 및 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌을 포함하는 것이 바람직하다.
분지화제의 사용은 분지화 구조를 제공한다. 얻어진 장쇄 분지화는 대부분 직쇄 유형에 비하여 얻어지는 폴리카르보네이트의 유동 성질에서 더욱 의사가소성을 유도한다.
본 발명의 코폴리카르보네이트는 2 내지 20 비율의 화학식 5a의 디페놀을 포함할 수도 있다.
<화학식 5a>
Figure pct00015
[상기 식에서,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고;
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴이고, C1- 내지 C6-알킬에 의한 치환을 가질 수도 있거나, 또는 X는 헤테로원자를 포함한 추가의 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C6-C12-아릴렌임]
화학식 5a는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A 또는 BPA)인 것이 특히 바람직하다.
계면 공정에 의해 고 분자량 폴리카르보네이트를 수득하기 위하여, 디페놀의 알칼리 금속 염을 2-상 혼합물에서 포스겐과 반응시킨다. 모노페놀, 예를 들어 페놀 또는 tert-부틸페놀의 양을 통하여 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 반응은 실질적으로 선형 중합체 만을 독점적으로 생성한다. 이것은 말단기 분석을 통해 증명될 수 있다. 분지화제로서 공지된 것, 일반적으로 폴리히드록실화 화합물의 특별한 사용은 분지형 폴리카르보네이트를 제공한다.
본 발명은, 디페놀 및 임의로 분지화제를 수성 알칼리 용액에 용해시키고 카르보네이트 공급원, 예컨대 포스겐과 함께 알칼리 수용액, 유기 용매 및 촉매, 바람직하게는 아민 화합물로 이루어진 2-상 혼합물에서 반응시키고, 여기서 카르보네이트 공급원을 임의로 용매 중에 용해시킬 수도 있음을 특징으로 하는, 화학식 1, 2 및 3의 디페놀로부터 유래된 디페놀레이트 단위를 포함하는 본 발명의 코폴리카르보네이트의 제조 방법을 더욱 제공한다. 반응은 복수의 단계로 수행될 수 있다.
폴리카르보네이트를 제조하기 위한 이러한 유형의 방법은 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol.9, Interscience Publishers, New York 1964 pp.33 ff.] 및 [Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapter VIII, p.325]로부터 원칙적으로 2-상 계면 공정으로 공지되어 있으며, 따라서 기본 조건은 당업자에게 친숙하다.
여기서 알칼리 수용액 중에서 디페놀의 농도는 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량%, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다. 알칼리 수용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 용해시킨 물로 이루어진다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.
포스겐이 카르보네이트 공급원으로서 사용될 때, 알칼리 수용액 대 유기 용매의 부피비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 매우 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 디페놀 대 포스겐의 몰비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:6 미만, 특히 바람직하게는 1:4 미만, 매우 특히 바람직하게는 1:3 미만이다. 유기 상 중에서 본 발명의 분지형 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 농도는 1.0 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 18 중량%, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다.
사용된 디페놀의 양을 기준으로 하여 아민 화합물의 농도는 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 8 몰%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 몰%이다.
용어 디페놀은 상기 언급된 분지화제의 비율을 가진 상기 언급된 화합물로부터 선택된 디페놀 혼합물을 의미한다. 카르보네이트 공급원은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 포스겐이다. 포스겐이 사용될 때, 용매를 생략하고 포스겐을 반응 혼합물에 직접 도입하는 것이 임의로 가능하다.
사용될 수 있는 촉매는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 N-알킬피페리딘이다. 적절한 촉매는 트리알킬아민 및 4-(디메틸아미노)피리딘이다. 특히 적절한 화합물은 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘이다.
사용될 수 있는 유기 용매는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌이다. 반응 온도는 -5 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 70 ℃, 매우 특히 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다.
또한, 용융 에스테르교환 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조할 수 있으며, 여기서 디페놀을 알칼리 금속 염, 암모늄 화합물 또는 포스포늄 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서 디아릴 카르보네이트, 대부분의 경우에 디페닐 카르보네이트와 함께 용융물에서 반응시킨다.
용융 에스테르교환 방법은 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10(1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc., (1964)] 및 DE-C 10 31 512에 기재되어 있다.
용융 에스테르교환 방법에서, 계면 공정을 위해 상기 기재된 방향족 디히드록시 화합물을, 적절한 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 도움을 받아, 탄산 디에스테르와의 용융물에서 에스테르교환반응시킨다.
본 발명의 목적을 위하여, 탄산 디에스테르는 화학식 6 및 7의 것이다.
<화학식 6>
Figure pct00016
<화학식 7>
Figure pct00017
[상기 식에서,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 분지형 C1-C34-알킬/시클로알킬, C7-C34-알카릴 또는 C6-C34-아릴일 수 있음]
그의 예는 다음과 같다.
디페닐 카르보네이트,
부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디부틸페닐 카르보네이트,
이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소부틸페닐 카르보네이트,
tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트,
n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-펜틸페닐)카르보네이트,
n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-헥실페닐)카르보네이트,
시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디시클로헥실페닐 카르보네이트,
페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트,
이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소옥틸페닐 카르보네이트,
n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-노닐페닐)카르보네이트,
쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디쿠밀페닐 카르보네이트,
나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디나프틸 페닐 카르보네이트,
디-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(디-tert-부틸페닐)카르보네이트,
디쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(디쿠밀페닐)카르보네이트,
4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐)카르보네이트,
3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐)카르보네이트,
트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디트리틸페닐 카르보네이트,
바람직하게는,
디페닐 카르보네이트,
tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트,
페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트,
쿠밀페닐 페닐 카르보네이트, 디쿠밀페닐 카르보네이트,
특히 바람직하게는
디페닐 카르보네이트.
또한, 언급된 탄산 디에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
탄산 에스테르의 비율은 디히드록시 화합물을 기준으로 하여 100 내지 130 몰%, 바람직하게는 103 내지 120 몰%, 특히 바람직하게는 103 내지 109 몰%이다.
본 발명의 목적을 위하여, 용융 에스테르교환 방법에서 사용된 촉매는 언급된 문헌에 기재된 바와 같이 염기성 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물, 및 이하에서 오늄 염이라 불리는 암모늄 염 또는 포스포늄 염이다. 여기서, 오늄 염이 바람직하고 특히 포스포늄 염이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 포스포늄 염은 하기 화학식 8의 염이다.
<화학식 8>
Figure pct00018
[상기 식에서,
R1 -4는 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬 잔기, C6-C10-아릴 잔기, C7-C10-아르알킬 잔기 또는 C5-C6-시클로알킬 잔기, 바람직하게는 메틸, 또는 C6-C14-아릴 잔기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고,
X-는 음이온, 예컨대 히드록시드, 술페이트, 황산수소, 탄산수소, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 화학식 OR의 알콜레이트 (여기서 R은 C6-C14-아릴 또는 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있음)일 수 있음]
바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드,
테트라페닐포스포늄 히드록시드,
테트라페닐포스포늄 페놀레이트,
특히 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.
촉매의 바람직한 사용량은 디페놀의 1 몰을 기준으로 하여 10-8 내지 10-3 몰, 특히 10-7 내지 10-4 몰이다.
중합 속도를 증가시키기 위하여 다른 촉매가 단독으로 사용될 수 있거나 임의로 오늄 염에 추가로 사용될 수 있다. 이들 중에서 알칼리 금속의 염 및 알칼리 토금속의 염, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨의 히드록시드, 알콕시드 및 아릴 옥사이드, 바람직하게는 나트륨의 히드록시드, 알콕시드 또는 아릴 옥사이드 염이다. 수산화나트륨 및 페놀산나트륨이 가장 바람직하다. 조촉매의 양은 각각의 경우에 나트륨으로서 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.
용융물 중에서 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 에스테르교환반응은 바람직하게는 2 단계로 수행된다. 첫 번째 단계에서, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 용융은 대기압 하에서 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 230 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 190 ℃의 온도에서 0 내지 5시간, 바람직하게는 0.25 내지 3시간 내에 발생한다. 촉매의 첨가 후에, 진공의 적용 (2 mm의 Hg까지 연장) 및 온도의 증가 (260 ℃까지 연장)를 통하여 증류에 의해 모노페놀의 제거를 거쳐 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트가 생성된다. 방법에 의해 생성된 대부분의 증기가 이 단계 동안에 발생한다. 얻어지는 올리고카르보네이트의 중량-평균 몰 질량 Mw는 2,000 g/몰 내지 18,000 g/몰, 바람직하게는 4,000 g/몰 내지 15,000 g/몰의 범위이다 (디클로로메탄 중에서 또는 등몰 량의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중에서 광 산란에 의한 검정과 함께 상대 용액 점도의 측정을 통해 결정됨).
두 번째 단계에서, 폴리카르보네이트는 2 mm 미만의 Hg 압력을 사용하여 온도를 250 ℃로부터 320 ℃까지, 바람직하게는 270 ℃로부터 295 ℃까지 더욱 증가시킴으로써 중축합 공정에서 생성된다. 방법에 의해 생성된 증기의 나머지를 이 단계 동안에 제거한다.
또한, 상호 (2 이상) 간의 조합으로 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매가 사용될 때, 알칼리 금속/알칼리 토금속 촉매를 이후에 연결하여 첨가하는 것이 유리할 수 있다 (예를 들어 올리고카르보네이트의 합성 후, 두 번째 단계에서 중축합 공정 동안).
본 발명의 방법의 목적을 위하여, 폴리카르보네이트를 수득하기 위해 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 반응을 예를 들어 교반된 탱크, 얇은 막 증발기, 강하-막 증발기, 교반-탱크 캐스캐이드, 압출기, 혼련기, 단순 디스크 반응기 및 고-점도 디스크 반응기에서 회분식으로 또는 바람직하게는 연속적으로 수행할 수 있다.
다관능성 화합물의 사용은 계면 공정과의 유사성에 의하여 분지형 폴리- 또는 코폴리카르보네이트를 생성할 수 있다.
DIN 51562에 따라 결정된, 본 발명의 코폴리카르보네이트의 상대 용액 점도는 바람직하게는 1.15 내지 1.35의 범위이다.
바람직한, 특히 바람직한, 또는 매우 특히 바람직한, 또는 바람직하게는 등과 같은 표제로 언급된 매개변수, 화합물 정의 및 설명을 사용하는 실시양태가 바람직하거나 특히 바람직하거나 또는 매우 특히 바람직하다.
그러나, 설명에서 일반적인 용어로 기재되거나 바람직한 범위로 기재된 정의, 매개변수, 화합물 및 설명은 원하는 바에 따라 서로 조합할 수 있고, 다시 말해서 각각의 범위 및 바람직한 범위를 조합할 수 있다.
본 발명의 코폴리카르보네이트를 공지된 방식으로 처리할 수 있고 예를 들어 압출, 사출 성형 또는 압출 블로우성형을 통해 가공하여 원하는 성형물을 수득할 수 있다.
본 발명의 코폴리카르보네이트는 다른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 및/또는 다른 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 공지된 방식으로 예를 들어 배합을 통해 수용할 수 있다.
본 발명의 코폴리카르보네이트는 열가소성물질을 위해 통상적인 첨가제, 예를 들어 이형제 또는 감마-복사선 안정화제의 통상적인 양의 혼합물을 수용할 수 있다. 이들은 또한 다른 가소성 (배합물)의 함량을 포함할 수 있다.
본 발명의 코폴리카르보네이트는, 임의로 다른 열가소성물질 및/또는 통상적인 첨가제와의 배합물로 처리되어 원하는 성형물/압출물을 수득할 수 있고, 어느 경우에서나 앞서 공지된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 사용된다. 이들의 성질 프로파일은 비교적 큰 성형물, 예를 들어 자동차 전면유리의 사출 성형을 위한 재료로서의 특별한 적합성을 제공한다. 그러나, 낮은 흡수성 및 수반된 개선된 치수 안정성은 광학 데이터 저장 시스템, 예를 들어 CD, CD-R, DVD, DVD-R, Blu-ray 디스크 또는 어드밴스드 광학 디스크(AOD)를 위한 기판 재료로서 특별한 적합성을 제공할 뿐만 아니라, 예를 들어, 전기 분야에서 호일의 형태로, 자동차 제조에서 몰딩의 형태로, 그리고 안전/보안 분야에서 덮개를 위한 패널의 형태로 사용될 수도 있다. 본 발명의 폴리카르보네이트의 다른 가능한 응용은 다음과 같다:
· 건물, 자동차 및 비행기의 많은 영역 및 헬멧 위의 보호물에서 요구되는 것으로 공지된 안전/보안 패널.
· 호일, 특히 스키 호일의 제조.
· 블로우성형된 제품 (예를 들어 US 특허 2 964 794 참조), 예를 들어 1 내지 5 갤런을 담는 물병의 제조.
· 예를 들어 건물, 예를 들어 기차역 또는 온실의 보호 덮개, 및 조명 시스템을 위한 반투명 시트, 특히 중공-챔버 패널의 제조.
· 광학 데이터 저장 장치의 제조.
· 교통 신호 하우징 또는 교통 표지의 제조.
· 발포체의 제조 (예를 들어 DE-B 1 031 507).
· 필라멘트 및 와이어의 제조 (예를 들어 DE-B 1 137 167 및 DE-A 1 785 137).
· 조명 응용을 위한 유리 섬유를 포함한 반투명 플라스틱 (예를 들어 DE-A 1 554 020).
· 반투명 및 광-산란 성형물의 제조를 위한 황산바륨, 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄 또는 각각 유기 중합체 아크릴레이트 고무를 포함하는 반투명 플라스틱 (EP-A 634 445, EP-A 269 324).
· 소형 정밀-조작 사출성형품, 예를 들어 렌즈 케이스의 제조. 유리 섬유를 포함한 폴리카르보네이트가 이러한 목적을 위해 사용되고, 적절하다면 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 10 중량%의 MoS2를 포함한다.
· 광학 장치 부품, 특히 사진 카메라 및 필름 카메라를 위한 렌즈의 제조 (예를 들어 DE-A 2 701 173 참조).
· 광 전달체, 특히 광학 전도체 케이블 (예를 들어 EP-A 0 089 801 참조).
· 전기 전도체 및 플러그 하우징, 및 플러그 연결자를 위한 전기 절연 재료.
· 향수, 애프터쉐이브 및 땀에 대해 개선된 저항성을 가진 이동전화 케이스의 제조.
· 네트워크 인터페이스 장치.
· 조명, 예를 들어 헤드램프, 확산기 판, 또는 내부 렌즈, 및 선형 루미나르의 제조
· 음식 및 음료용 응용, 예를 들어 병, 식기 및 초콜렛 금형
· 임의로 ABS 또는 적절한 고무와의 적절한 배합물 형태로, 연료 및 윤활제와의 접촉이 일어날 수 있는 자동차 분야에서의 응용, 예를 들어 범퍼.
· 스포츠 물품, 예를 들어 슬랄롬 폴 또는 스키-부츠 클립.
· 가정 용품, 예를 들어 부엌 싱크대 장치 및 우편함 하우징
· 전기 분배 캐비넷과 같은 하우징.
· 전기 칫솔의 케이스 및 헤어드라이어 케이스
· 투명한 세척기 - 세척 용액에 대해 개선된 저항성을 가진 배출구
· 보호 안경, 복면 또는 교정용 안경
· 부엌 연기, 특히 기름 연기에 대해 개선된 저항성을 가진 부엌 장치용 램프 커버.
· 제약 제품을 위한 포장 호일
· 칩 박스 및 칩 운반체
· 다른 응용, 예를 들어 동물 우리, 또는 축사를 위한 사료배급용 문.
· 안전 헬멧
의료 기술, 특히 다음과 같은 제품에서 본 발명의 코폴리카르보네이트의 응용이 특히 바람직하다:
· 의료 응용, 예를 들어 산소호흡기, 투석기 (중공-섬유 투석기), 투석 모듈 또는 혈액여과장치 ("인공 신장"의 투명한 하우징 부품).
· 심장 저장기 (흡입에 의해 제거된 혈액을 모아두는 작업 동안에 사용)
· 혈액 열 교환기.
· 호스 연결장치
· 3-방식 밸브
· 혈액 필터
· 사출 시스템 (혈액 및 정맥 도입된 액체와의 직접 접촉을 위해).
· 흡입기 (천식 및 호흡관을 치료하기 위해).
· 의료 기술에서의 원심분리 시스템 (심장수술 저장기와 조합된 혈액 원심분리기)
· 앰풀 (예를 들어, 무침 주사 시스템을 위해)
· 호일, 예를 들어 혈당 측정 장치에서 사용하기 위한 호일.
· 환자 터미널 (예를 들어 개인 보호를 위한 호출 시스템)
· 수술에서 외과용메스를 위한 작업 박스
· 응급 의약을 위한 흡인-제거 장치
· 유아 인큐베이터를 위한 램프 하우징
· 호흡 보조장치, 예를 들어 긴급 의료 장치를 위한 주머니 밸브 마스크
· 현미수술을 위한 복강경
· 제약 제품을 위한 포장 호일.
전기/전자(E/E) 응용, 예를 들어 다음을 위한 제품이 특히 바람직하다.
· 소프트 키, 키패드
· 터치스크린 응용
· 하우징, 하우징 부품 및 프레임
· 렌즈(예, 적외선 렌즈)
· 스크린/디스플레이 커버
· 확산기 시트
여기서 바람직한 한가지 응용 분야는 휴대식 멀티미디어 장치, 예컨대 MP3 플레이어, 이동전화, 컴퓨터 및 디지털 카메라 및 평면 스크린이다.
호일 및 호일 라미네이트, 및 공압출되거나 본 발명의 중합체로 만들어진 라미네이트 층을 포함하는 호일 및 호일 라미네이트, 상기 언급된 응용에서의 용도가 매우 특히 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예증하는 것이고 이를 제한하지는 않는다.
실시예
실시예 1
단량체 단위 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (3a)의 합성 (HCl 공정):
Figure pct00019
42.07 g (0.3 몰)의 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 324.42 g (3.0 몰)의 새로 증류된 o-크레졸 (순도 > 99%) 및 조촉매로서 0.812 g (0.004 몰)의 도데실 메르캅탄의 양은 둥근-바닥 다중-목 플라스크에서 질소 하에 약 36 ℃에서 초기 충진물을 형성하였다.
10 g의 염화수소 기체를 기체 실린더로부터 무색 투명 용액 내에 30분 내에 걸쳐 도입하였다.
반응은 약간 발열성이고 전체 용액을 약 42 ℃까지 가열하였다.
도입이 끝난 후에, 혼합물을 10분의 기간 내에 60 ℃로 가열하고 25분 동안 상기 온도를 유지하였다.
반응이 끝난 후에, 과량의 HCl을 80 ℃에서 물 펌프에 의해 제공된 진공 하에서 빼내었다. 이어서, 과량의 o-크레졸 및 촉매를 제거하기 위하여, 잔류물을 조심스럽게 초기 고-진공 증류시켰다.
잔류물을 염화메틸렌에 취하고, 물로 반복하여 세척하고 건조시켰다. 이것은 잔류물로서 추가의 정제 없이 포스겐화될 수 있는 백색 고형물을 제공하였다 (실시예 4 참조).
실시예 2 ( 비교예 )
비스페놀 A (BPA) 및 비스페놀 TMC로 이루어진 코폴리카르보네이트의 합성
Figure pct00020
염화메틸렌 (568.4 ml)을, 568.4 ml 물 중의 47.94 g (0.21 몰)의 비스페놀 A (BPA), 27.94 g (0.09 몰)의 비스페놀 TMC, 사슬 종료제로서 1.352 g (0.009 몰, 비스페놀을 기준으로 한 3.0 몰%)의 p-tert-부틸페놀 (BUP), 및 27.60 g (0.69 몰)의 수산화나트륨의 질소-불활성화 용액에 첨가하였다. 포스겐 (47.47 g) (0.48 몰)을 pH 12.5-13.5 및 20 ℃에서 도입하였다. pH가 12.5 미만으로 떨어지는 것을 막기 위하여, 포스겐화 공정 동안에 30% 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완결하고 혼합물을 질소로 세정한 후에, 추가로 5분 동안 교반을 계속하고 0.411 ml (0.003 몰, 비스페놀을 기준으로 하여 1 몰%)의 N-에틸피페리딘을 촉매로서 첨가하고, 교반을 추가로 1시간 동안 계속하였다. 수성 상을 제거한 후에, 유기 상을 인산으로 산성화하고 중성 및 무염까지 증류수로 세척하였다. 유기 상을 단리하고 물 펌프에 의해 제공된 진공 하에 80 ℃에서 농축하고 물 펌프에 의해 제공된 진공 하에 130 ℃에서 일정한 질량까지 건조시켰다.
이것은 투명한 폴리카르보네이트를 제공한다.
실시예 3 (본 발명)
2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 (3b) ("디메틸비스페놀 A") 및 비스페놀 TMC로 구성된 코폴리카르보네이트의 합성
Figure pct00021
7.171 리터의 염화 메틸렌 및 8.591 리터의 클로로벤젠을, 15.763 리터의 물 중의 1281.75 g (5.0 몰)의 디메틸비스페놀 A, 1552.1 g (5.0 몰)의 비스페놀 TMC, 사슬 종료제로서 57.08 g (0.380 몰, 비스페놀을 기준으로 한 3.8 몰%)의 p-tert-부틸페놀 (BUP), 및 929.29 g (23.00 몰)의 수산화나트륨의 질소-불활성화 용액에 첨가하였다. 포스겐 (1285.7 g) (13.0 몰)을 pH 12.5-13.5 및 20 ℃에서 도입하였다. pH가 12.5 미만으로 떨어지는 것을 막기 위하여, 포스겐화 공정 동안에 30% 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완결하고 혼합물을 질소로 세정한 후에, 추가로 5분 동안 교반을 계속하고 11.31 g (0.10 몰, 비스페놀을 기준으로 하여 1 몰%)의 N-에틸피페리딘을 촉매로서 첨가하고, 교반을 추가로 1시간 동안 계속하였다. 수성 상을 제거한 후에, 유기 상을 인산으로 산성화하고 중성 및 무염까지 증류수로 세척하였다. 클로로벤젠에 의해 용매를 대체한 후에, 생성물을 통기 압출기를 통해 270 ℃에서 압출하고 입상화장치를 통해 입상화하였다. 이것은 투명한 폴리카르보네이트 펠릿을 제공한다. 폴리카르보네이트 수지의 몰 질량은 다분산도 D=2.41과 함께 Mn = 8921 g/몰 (굴절율 검출기와 함께 BPA 폴리카르보네이트에 검정된 겔 투과 크로마토그래피 GPC에 의해 실온에서 결정된 수-평균 몰 질량) 및 Mw = 21 537 g/몰 (중량 평균)이다. 염화메틸렌 (0.5 g/100 ml의 용액) 중의 상대 용액 점도는 1.170이다.
실시예 4 (본 발명)
실시예 1로부터 비스페놀 A 및 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(3a)으로 구성된 코폴리카르보네이트의 합성
Figure pct00022
수산화나트륨 (6.16 g) (0.154 몰)은 초기 충진물을 형성하고 불활성 포스겐화 장치에서 306 g의 물에 용해시켰다. 다음을 용액에 첨가하였다: 실시예 1로부터의 11.19 g (0.05 몰)의 비스페놀 A (BPA) 및 7.1058 g (0.021 몰)의 디메틸TMC 비스페놀. 사슬 종료제로서 0.32 g (0.0021 몰, 비스페놀을 기준으로 하여 3.0 몰%)의 p-tert-부틸페놀(BUP) 및 306 ml의 염화메틸렌으로 구성된 용액을 첨가하고, 혼합물을 중간 교반 회전 속도에서 10분 동안 교반하였다. 포스겐 (13.851 g) (0.14 몰)을 pH 12.5-13.5 및 20 ℃에서 도입하였다. pH가 12.5 미만으로 떨어지는 것을 막기 위하여, 포스겐화 공정 동안에 농축된 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 포스겐화를 완결하고 혼합물을 질소로 세정한 후에, 추가로 5분 동안 교반을 계속하고 0.096 ml (0.007 몰, 비스페놀을 기준으로 하여 1 몰%)의 N-에틸피페리딘을 촉매로서 첨가하고, 교반을 추가로 1시간 동안 계속하였다. 수성 상을 제거한 후에, 유기 상을 인산으로 산성화하고 중성 및 무염까지 증류수로 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 위에서 건조시키고 밤새 증발에 의해 농축하였다. 이어서 잔류물을 물 펌프에 의해 제공된 진공 하에 80 ℃에서 8시간 동안 다시 건조시켰다.
상대 용액 점도는 1.218이다. 유리 전이 온도를 DSC에 의해 결정하였다: 157 ℃.
실시예 5 ( 비교예 )
Figure pct00023
새빅(Sabic)으로부터의 렉산(Lexan) DMX 2415
Figure pct00024
실시예 6( 비교예 ): 마크롤론(Makrolon) 2600 (BPA를 기재로 한 방향족, 선형 폴리카르보네이트, 바이엘 머티리얼사이언스 AG)
실시예 7( 비교예 ): APEC 2000 (비스페놀 TMC 및 BPA를 기재로 한 방향족, 선형 코폴리카르보네이트, 바이엘 머티리얼사이언스 AG)
실시예 8( 비교예 ): 마크롤론(Makrolon) 3103 (BPA를 기재로 한 방향족, 선형 폴리카르보네이트, 바이엘 머티리얼사이언스 AG)
실시예 9( 비교예 ): APEC 1895 (비스페놀 TMC 및 BPA를 기재로 한 방향족, 선형 폴리카르보네이트, 바이엘 머티리얼사이언스 AG)
시험:
암모니아성 시험 용액에 대해 실시예 4로부터의 코폴리카르보네이트의 시험
이 시험 용액은 제약 활성 성분 (예를 들어, 정맥내 도입된 마취제, 칼슘 길항제, 항경련제, 항부정맥제, 이식 의약을 위한 칼시뉴린 억제제, 또는 일반적인 용어로 지질-함유 에멀젼)을 나타내고, 이들은 분자에 아민 기/NH 작용기를 갖고 의학 기술에서 중합체 성분과 접촉한다.
암모니아-내성 시험을 위하여, 층 두께 4 mm을 가진 폴리카르보네이트로 만들어진 단계적 플라그를 수성-암모니아성 용액 (10 중량%)에 완전히 침지시킨다. 시험 용액으로 각각의 다양한 시간 (표 1)의 노출 후에, 시험 견본을 제거하고 물로 세척하고 건조 후에 헤이즈를 측정한다.
ASTM D1003-00으로의 광각 광 산란에 의하여 헤이즈를 결정한다. 데이터를 % 헤이즈 (H)로 나타내고, 여기서 낮은 값은 낮은 헤이즈를 나타내고 따라서 바람직하다.
Figure pct00025
비교용 견본에 비교하여, 본 발명의 코폴리카르보네이트로 구성된 시험 성형물에서의 광학 측정은 시험 용액으로의 다양한 시간의 노출 후에 헤이즈에 관해 상당히 증가된 안정성을 나타낸다.
표면 경도의 측정:
코폴리카르보네이트를 밤새 120 ℃에서 건조 오븐에서 예비건조시켰다. 이어서, 중합체를 염화메틸렌에 용해시키고, 직경 5 cm의 작은 접시에 부었다. 용매를 증발에 의해 제거하고, 나머지 중합체를 120 ℃에서 진공 건조 오븐에서 상태조절하였다. 접시로부터의 중합체 제거는 5 cm 직경 및 약 1 내지 1.5 mm 두께의 시험 디스크를 제공한다.
원자 력 현미경 AFM (디지털 인스트루먼츠 나노스코프)에 의하여 작은 플라그에서 표면 경도를 측정한다; 나노인덴트-시험 헤드(하이시트론)에서 중합체의 표면에 다이아몬드 바늘을 눌러 새기기 위해 사용되는 힘 (80 μN), 바늘 스캔 속도 (1 Hz) 및 측정 구역의 크기 (30 × 30㎛ ; 256개 선으로 스캔)를 여기서 예비설정하고, 각각의 경우에 스캐닝 공정에 의하여 견본 표면으로부터 기계적으로 제거된 부피 (재료에서의 함몰부)를 의존성 변수로서 ㎛3로 결정하고 따라서 이것은 표면 경도를 위한 측정 단위이다. 부피가 증가할 때, 각각의 코폴리카르보네이트 재료의 표면의 유연성이 증가한다. 따라서 더 작은 부피 값은 개선된 표면 경도를 나타낸다. 표 2는 본 발명의 코폴리카르보네이트 및 비교예에서 측정된 값을 기재한다.
Figure pct00026
비스페놀 TMC 및 디메틸BPA로 구성된 코폴리카르보네이트의 본 발명의 예 (실시예 4)는 비교예 (실시예 5)에 비하여 훨씬 낮은 부피 값을 나타낸다. 본 발명의 코폴리카르보네이트의 표면 경도는 선행 기술에 비해 현저히 개선되었다.
마모 시험:
마멸 내성 (마모)를 마모-휠 방법(DIN 53 754)에 의해 산란된 빛의 양의 증가에 의하여 결정한다. 휠 당 500 g의 중량을 적용시키면서 CS-10F 칼리브라즈 마모 휠 (유형 IV)을 가진 테이버 5151 마모 장치를 사용하였다. 표 3에 언급된 수의 주기 후에 헤이즈 값을 측정하고 여기서 낮은 값은 양호한 마모 내성을 의미한다.
Figure pct00027
테이버 시험에서, 본 발명의 코폴리카르보네이트 (실시예 4)는 비스페놀 A을 기재로 한 호모폴리카르보네이트 (실시예 8)에 대해서 뿐만 아니라 비스페놀A/비스페놀 TMC를 기재로 한 코폴리카르보네이트에 대해서도 우수한 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. a) 하기 화학식을 가진 화합물로 구성된 군으로부터의 1종 이상의 화합물
    <화학식 1a>
    Figure pct00028

    [상기 식에서,
    R1 잔기는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
    n은 1, 2 또는 3이고,
    R2 잔기는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸임]; 및
    b) 하기 화학식을 가진 화합물로 구성된 군으로부터의 1종 이상의 화합물
    <화학식 1b>
    Figure pct00029

    [상기 식에서,
    R3 잔기는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬이고,
    R4 잔기는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬임]
    로부터 선택된 디페놀 화합물의 조합을 포함하는 코폴리카르보네이트.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1a의 디페놀로부터 선택된 디페놀을 (사용된 디페놀의 양을 기준으로 하여) 0.1 내지 80 몰% 포함하는 코폴리카르보네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1a의 디페놀로부터 선택된 디페놀을 (사용된 디페놀의 양을 기준으로 하여) 5 내지 75 몰% 포함하는 코폴리카르보네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1a의 디페놀이 화학식 2a의 디페놀인 코폴리카르보네이트.
    <화학식 2a>
    Figure pct00030
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1b의 디페놀이 화학식 2b의 디페놀인 코폴리카르보네이트.
    <화학식 2b>
    Figure pct00031
  6. 제1항에 있어서, 화학식 5a의 디페놀을 포함하는 코폴리카르보네이트.
    <화학식 5a>
    Figure pct00032

    [상기 식에서,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고;
    X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴이고, C1- 내지 C6-알킬에 의한 치환을 가질 수도 있거나, 또는 X는 헤테로원자를 포함한 추가의 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C6-C12-아릴렌임]
  7. 제6항에 있어서, 화학식 5a의 디페놀이 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)임을 특징으로 하는 코폴리카르보네이트.
  8. 제1항에 있어서, 용액 점도 ηrel가 1.10 내지 1.35임을 특징으로 하는 코폴리카르보네이트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 코폴리카르보네이트의, 성형물, 압출물, 호일, 호일 라미네이트 및 공압출된 층을 제조하기 위한 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 코폴리카르보네이트로부터 수득가능한, 성형물, 압출물, 호일 또는 호일 라미네이트.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 코폴리카르보네이트로부터 수득가능한 하나 이상의 공압출된 층을 포함하는 압출물, 특히 카드 또는 호일.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 코폴리카르보네이트와 열가소성 중합체의 배합물.
  13. 디페놀로서 화학식 1a의 1종 이상의 화합물 및 화학식 1b의 1종 이상의 화합물로부터 선택된 화합물의 조합을 사용하는 것을 포함하는, 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 코폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 기재된 성형물, 압출물, 호일 또는 호일 라미네이트를 포함하는, 카드, 전기 또는 전자 장치의 키보드, 렌즈, 스크린/디스플레이 커버, 이동식 멀티미디어 장치, 평면 스크린, 또는 하우징, 하우징 부품, 또는 프레임.
  15. 제10항 또는 제11항에 기재된 성형물, 압출물, 호일 또는 호일 라미네이트를 포함하는 의료 기술에서의 의료 용도 또는 제품을 위한 물품.
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