WO2016162301A1 - Blockcokondensate aus polysiloxanen und dihydroxydiphenylcycloalkan-basierten (co)poly-carbonaten - Google Patents

Blockcokondensate aus polysiloxanen und dihydroxydiphenylcycloalkan-basierten (co)poly-carbonaten Download PDF

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homopolycarbonate
block cocondensate
formula
block
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Alexander Meyer
Klaus Horn
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Definitions

  • the present invention relates to block cocondensates of polysiloxanes and Dihydroxydiaryl- cycloalkane-based (co) polycarbonates and a method for producing such block cocondensates.
  • the invention further relates to the use of these block cocondensates for the production of moldings and extrudates.
  • polysiloxane-polycarbonate block cocondensates have good low-temperature impact resistance, chemical resistance and outdoor weatherability properties as well as aging properties and flame resistance. They are in these properties z.T. superior to the conventional polycarbonates (homopolycarbonate based on bisphenol-A).
  • cocondensates are industrially produced starting from the monomers mostly via the phase boundary process with phosgene. Further, the preparation of these siloxane cocondensates via the melt transesterification process using diphenyl carbonate is known. These processes have the disadvantage that the industrial plants used for the production of standard polycarbonate are used and therefore have a large plant size. The production of special block cocondensates is often not economically viable on these plants because of the smaller volume of these products. Further, the feedstocks needed to make the cocondensates, such as e.g. the polydimethylsiloxanes that affect equipment, as they can lead to contamination of the system or the solvent cycles. In addition, toxic starting materials such as phosgene are required for production or, as in the melt transesterification process, they require a high energy requirement.
  • a disadvantage of all these processes is the use of organic solvents in at least one step of the synthesis of the silicone-polycarbonate block copolymers, the use of phosgene as a starting material or the insufficient quality of the cocondensate.
  • the synthesis of the cocondensates starting from the monomers is very complicated both in the phase boundary process and in particular in the melt transesterification process.
  • melt processes a low vacuum and low temperatures are used to prevent evaporation and thus removal of the monomers. Only at later stages of the reaction, where higher molecular weight oligomers have formed, can lower pressures and higher temperatures be used. This means that the reaction must be conducted over several stages and the reaction times are therefore correspondingly long.
  • Block cocondensates of polysiloxane and copolycarbonate based on dihydroxydiphenyl cycloalkanes are known in principle.
  • the production of such block cocondensates in the phase interface method is described in EP 0374635 and DE 38 42 931.
  • the preparation of such block cocondensates in the melt transesterification or reactive extrusion process, however, is not described.
  • the materials described in EP 0374635 are characterized by a high heat resistance and a high notched impact strength. The rheological properties are not described.
  • the object was therefore to provide molding compositions based on siloxane-containing block cocondensates, which are distinguished by high heat resistance and high notched impact strength and can be produced with an improved or simplified process. Furthermore, the block cocondensates should have good rheological properties.
  • block cocondensates of polysiloxanes and dihydroxy-diarylcycloalkane-based (co) polycarbonates can be prepared starting from commercially available polycarbonates.
  • both the use of phosgene and the monomers bisphenol A and diphenyl carbonate can be avoided.
  • a process has surprisingly been found with which a block cocondensate comprising siloxane blocks and dihydroxydiphenylcycloalkane-based structural units can be prepared in the melt transesterification process from the corresponding polysiloxanes and polycarbonate (s).
  • the cocondensates have a combination of high notched impact strength and high heat resistance. These block cocondensates also have good rheological properties.
  • the invention thus comprises block cocondensates
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, halogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, phenyl or C 7 -C 12 -aralkyl,
  • R 3 and R 4 are individually selectable for each X and are independently hydrogen or C 1 -C 6 alkyl
  • n is an integer from 4 to 7
  • R 5 is H, Cl, Br, C 1 to C 4 alkyl or C 1 to C 4 alkoxy,
  • R 6 and R 7 are independently selected from aryl, C 1 to C 10 alkyl and C 1 to C 10 alkylaryl,
  • V is O, S, C1 to C6-alkyl or C1 to C6-alkoxy
  • W is a single bond, S, C1 to C6-alkyl or C1 to C6-alkoxy,
  • Y is a single bond, -CO-, -O-, C 1 - to C 6 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene, a C 5 to C 6 -cycloalkylidene radical which is mono- or polysubstituted by C 1 to C 4 alkyl may be substituted, or for C6 to C12 arylene which may be condensed with another aromatic ring containing heteroatoms, m is an average number of repeating units of 1 to 10, o represents an average number of repeating units of 1 to 500 stands, and
  • p and q are each 0 or 1;
  • C 1 -C 4 -alkyl is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, C 1 -C 6 -alkyl
  • n-pentyl 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, neo-pentyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl , 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3 , 3-dimethylbutyl, 1-
  • alkyl radical for example in alkoxy radicals, alkylene radicals and alkylidene radicals.
  • Aryl represents a carbocyclic aromatic radical having 6 to 34 skeleton carbon atoms. The same applies to an arylene radical and to the aromatic part of an arylalkyl radical, also called aralkyl radical, and also to aryl constituents of more complex groups, such as, for example, arylcarbonyl radicals.
  • Examples of "C6-C34-aryl” are phenyl, o-, p-, m-tolyl, naphthyl, phenanthrenyl, anthracenyl or fluorenyl.
  • Arylalkyl or “aralkyl” in each case independently a straight-chain, cyclic, branched or unbranched alkyl radical as defined above, which may be monosubstituted, polysubstituted or completely substituted by aryl radicals as defined above.
  • Alkylaryl means an alkyl radical as defined above defined by an aryl radical as defined above.
  • C 1 -C 6 -alkylene represents a straight-chain or branched alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • C 2 -C 5 -alkylidene denotes a C 2 -C 5 -alkyl radical bonded via a double bond as defined above.
  • C 6 to C 12 -arylene denotes an arylene radical having 6 to 12 aromatic carbon atoms.
  • C 5 -Cycloalkyl stands for a cyclopentanyl radical and "C 6 -cycloalkyl” stands for a cyclohexanyl radical.
  • C 5 -C 6 cycloalkylidene means a doubly bonded via a carbon atom C 5 -C 6 - cycloalkyl radical as defined above.
  • ppb and ppm are parts by weight.
  • the block cocondensate according to the invention contains, as component (A), 1-80% by weight of structural units of the general formula (1), the amount given being based on the total weight of the block cocondensate.
  • the content of structural units of the formula (1) is preferably from 5.0 to 75% by weight, particularly preferably from 10 to 70% by weight and very particularly preferably from 20 to 70% by weight, based in each case on the total weight of the block cocondensate.
  • R 1 and R 2 independently of one another, are methyl, phenyl or H and n is an integer from 4 to 5.
  • Very particularly preferred structural units of the general formula (1) are those which are derived from 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • the structural units of the general formula (1) are preferably contained in the cocondensate in the form of copolycarbonate blocks containing the structural units of the general formula (1).
  • the copolycarbonate blocks further comprise structural units derived from a diphenol of general formula (3)
  • R 8 and R 9 independently of one another are H, C 1 -C 18 -alkyl, C 1 -C 18 -alkoxy, halogen or optionally substituted aryl or aralkyl, preferably H or C 1 -C 12 -alkyl, particularly preferably H or C 1 -C 8 -alkyl and very particularly preferably H or methyl, and
  • Z is a single bond, -CO-, -O-, C 1 - to C 6 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene or C 6 to C 12 -arylene, which may be condensed with another aromatic ring containing heteroatoms , particularly preferably represents isopropylidene.
  • Suitable diphenols of the formula (3) are, for example, hydroquinone, resorcinol, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, ⁇ , ⁇ '- bis (hydroxyphenyl) diiso- propylbenzenes, and their alkylated, nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.
  • diphenols of the formula (3) are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl, 4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1.3 -bis- [2- (4- hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2,2 Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane and 1,3-bis- [2- (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-propan
  • diphenols of the formula (3) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), and 2,2-bis (3-methyl, 4-hydroxyphenyl) propane. Very particular preference is given to bisphenol A.
  • the block cocondensate according to the invention contains as component (B) siloxane blocks of the general formula (2).
  • R 5 is preferably H or methyl, more preferably H.
  • R 6 and R 7 are preferably methyl.
  • Y preferably represents a single bond, -CO-, -O-, C 1 - to C 5 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene or a C 5 to C 6 -cycloalkylidene radical which is mono- or polysubstituted with C 1 to C 4 -alkyl may be substituted, particularly preferably a single bond, -O-, isopropylidene or a C 5 to C 6 - Cycloalkylidenrest which may be mono- or polysubstituted with C 1 to C 4 -alkyl, and in particular for isopropylidene.
  • o stands for an average number of repeat units from 10 to 400, particularly preferably 10 to 100, very particularly preferably 20 to 60.
  • m is preferably one for an average number of repeating units of 1 to 6, more preferably 2 to 5.
  • the product of o times m is preferably a number between 12 and 400, more preferably 15 and 200.
  • siloxane blocks have the general formula (2a):
  • R 5 is H or methyl, particularly preferably H,
  • R 6 and R 7 are methyl
  • Y is a single bond, -O-, isopropylidene or a C5 to C6 cycloalkylidene radical which may be mono- or polysubstituted by C1 to C4-alkyl, in particular isopropylidene.
  • m stands for an average number of repeating units of 1 to 6, preferably 2 to 5, o stands for an average number of repeating units of 1 to 100, and p is 0 or 1, and the product of m times o is a number between 15 and 200
  • the proportion of the siloxane blocks of the formula (2), preferably (2a), in the block cocondensate is preferably from 0.5 to 20.0% by weight, particularly preferably from 1.0 to 10% by weight, based on the total weight of the block cocondensate.
  • the block cocondensate according to the invention contains, as component (C), homopolycarbonate blocks which contain no structural units of the formula (1) and have a number average molecular weight M n of at least 2,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight M n of the homopolycarbonate blocks is preferably at least 4,000 g / mol, more preferably 5,000 to 20,000 g / mol.
  • the homopolycarbonate blocks have structural units of the general formula (3)
  • Z, R 8 and R 9 have the meaning already defined in connection with component (A).
  • Particular preference is given to homopolycarbonates based on a diphenol selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl, 4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2- methylbutane, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3, 5-dimethyl-4- hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulf
  • the homopolycarbonate blocks used in the preparation have an average molecular weight Mn of at least 2000 g / mol as measured by polycarbonate standard gel permeation chromatography and can be derived from a homopolycarbonate obtained by the melt transesterification method or the interfacial method.
  • the homopolycarbonate may be linear or branched.
  • the homopolycarbonate blocks are derived from a homopolycarbonate obtained by the melt transesterification process, hereinafter referred to as "melt polycarbonate".
  • melt polycarbonate a homopolycarbonate obtained by the melt transesterification process
  • LPC solution-prepared polycarbonate
  • One difference is increased levels of phenolic OH end groups in the SPC.
  • Another difference is the branching structures contained in the SPC, which result from the so-called Fries rearrangement in the melt.
  • the block cocondensates according to the invention therefore have one or more branching structures of the formulas (I) to (IV)
  • the phenyl rings are unsubstituted or independently of one another may be monosubstituted or disubstituted by C1 to C8 alkyl and / or halogen, preferably C1 to C4 alkyl, more preferably methyl, but are preferably present unsubstituted,
  • X is a single bond, C 1 to C 6 alkylene, C 2 to C 5 alkylidene or C 5 to C 6 cycloalkylidene which may be monosubstituted or polysubstituted by C 1 to C 4 alkyl, preferably a single bond or C 1 to C 4 alkylene, and particularly preferably for isopropylidene, stands, and
  • the total amount of the structural units (I) to (IV) is 50 to 2000 ppm, particularly preferably 50 to 1000 ppm, particularly preferably 80 to 850 ppm (determined after hydrolysis, based on the Homopolycarbonatblöcke).
  • branching structures (I) to (IV) are incorporated in the polymer chain of the block cocondensate, preferably in the homopolycarbonate blocks.
  • the respective block cocondensate is subjected to total saponification and thus the corresponding degradation products of the formulas (Ia) to (IVa) formed, the amount of which is determined by HPLC.
  • HPLC HPLC
  • the amount of the compound of the formula (Ia) released in this case is preferably from 20 to 800 ppm, more preferably from 25 to 700 ppm, and especially preferably from 30 to 500 ppm, based on the homopolycarbonate blocks.
  • the amount of the compound of the formula (IIa) released in this case is preferably 0 (ie below the detection limit of 10 ppm) to 100 ppm, more preferably 0 to 80 ppm and particularly preferably 0 to 50 ppm, based on the homopolycarbonate blocks.
  • the amount of the compound of the formula (IIIa) released in this case is preferably 0 (ie below the detection limit of 10 ppm) to 800 ppm, more preferably 10 to 700 ppm and particularly preferably 20 to 600 ppm and very particularly preferably 30 to 350 ppm, based on the homopolycarbonate blocks.
  • the amount of compound of formula (IVa) released thereby is 0 (i.e., below the detection limit of 10 ppm) to 300 ppm, preferably 5 to 250 ppm, and most preferably 10 to 200 ppm, based on the homopolycarbonate blocks.
  • the amount of the structures of formulas (I) to (IV) is set equal to the amount of the released compounds of formulas (Ia) to (IVa).
  • the proportion of the structural units of the formula (3) in the block cocondensate is preferably at least 10.0% by weight, particularly preferably at least 20.0% by weight, based on the total weight of the block cocondensate.
  • the block cocondensates according to the invention can be obtained by reacting the corresponding hydroxyaryloxy-terminated siloxanes with (co) polycarbonates containing structural units of the formula (1) and homopolycarbonates.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of a block cocondensate according to the invention comprising the reaction
  • R 5 , R 6 , R 7 , V, W, Y, o, p, q and m have the same meaning as in formula (2); and (c) and a homopolycarbonate
  • the reaction is preferably carried out at temperatures of 280 ° C to 400 ° C, more preferably 300 ° C to 390 ° C, more preferably from 320 ° C to 380 ° C and most preferably from 330 ° C to 370 ° C, and pressures from 0.001 mbar to 50 mbar, preferably 0.005 mbar to 40 mbar, more preferably 0.02 to 30 mbar and most preferably 0.03 to 5 mbar, preferably in the presence of a catalyst.
  • block cocondensates are as component (a) (co) polycarbonates (ie homo- or copolycarbonates) based on bisphenols of the formula (1 ') and optionally one or more further diphenols of the formula (3) - as in connection with Component A of the block cocondensate according to the invention described - needed.
  • copolycarbonates of structure (3c) are used:
  • R 10 is C 1 to C 6 -alkyl, preferably C 1 to C 4 -alkyl
  • R 11 is H, n-butyl or tert-butyl, preferably H or tert-butyl
  • copolycarbonates to be used according to the invention preferably have molecular weights Mw (weight average Mw, determined by gel permeation chromatography GPC measurement) of 12,000 to 120,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol, in particular 18,000 to 60,000 g / mol, most preferably 18,000 up to 40,000 g / mol.
  • Mw weight average Mw, determined by gel permeation chromatography GPC measurement
  • Molecular weights can also be indicated by the number average Mn, which are likewise determined after prior calibration on polycarbonate by means of GPC.
  • the hydroxyaryloxy-terminated siloxanes of the formula (2b) to be used as component (b) can be obtained according to the process described in US 2013/0267665 A1.
  • siloxanes of the formula (2b) having a weight-average molecular weight M w of from 3000 to 20,000 g / mol, more preferably from 3,500 to 15,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography and bisphenol A standard.
  • homopolycarbonates having a number-average molecular weight of 2,000 g / mol, preferably 6,500 to 14,000 g / mol (measured by gel permeation chromatography with polycarbonate standard (bisphenol A-PC) are used.) These homopolycarbonates preferably have a content of phenolic OH groups from 250 ppm to 1000 ppm, preferably 300 to 900, and more preferably from 350 to 800 ppm.
  • homopolycarbonates based on bisphenol A are used.
  • these homopolycarbonates contain phenol as an end group.
  • homopolycarbonates are suitable for the preparation of the block cocondensates according to the invention which were prepared by the melt transesterification process. Very particular preference is given to polycarbonates whose preparation is described in DE 102008019503.
  • components (a) to (c) are reacted together in the following amounts:
  • the reaction preferably takes place in the presence of a phosphonium catalyst of the formula (4)
  • R a , R b , R c and R d are independently C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 14 aryl, C 7 -C 15 arylalkyl or C 5 -C 6 cycloalkyl, and
  • A- is an anion selected from the group consisting of hydroxide, sulfate, hydrogensulfate, bicarbonate, carbonate, halogen and alkoxides, or aroxides of the formula -OR e , where R e is C 6 -C 14 -aryl, C 7 -C 15 -Arylalkyl or C 5 -C 6 cycloalkyl.
  • the homopolycarbonate used preferably has one or more branching structures of the formulas (I) to (IV), as they have already been defined in connection with component (C) of the block cocondensate according to the invention.
  • the total amount of the structural units (I) to (IV) is 50 to 2000 ppm, particularly preferably 50 to 1000 ppm, particularly preferably 80 to 850 ppm (determined after hydrolysis, based on the homopolycarbonate).
  • branching structures (I) to (IV) are incorporated into the polymer chain of the homopolycarbonate.
  • the homopolycarbonate undergoes a total saponification to form the corresponding degradation products of formulas (Ia) to (IVa), as already described in connection with component (C) of the block cocondensate according to the invention.
  • the amounts of degradation products are determined by HPLC.
  • the amount of the compound of the formula (Ia) released in this case is preferably from 20 to 800 ppm, more preferably from 25 to 700 ppm, and especially preferably from 30 to 500 ppm, based on the homopolycarbonate.
  • the amount of the compound of the formula (IIa) released in this case is preferably 0 (ie below the detection limit of 10 ppm) to 100 ppm, more preferably 0 to 80 ppm and particularly preferably 0 to 50 ppm, based on the homopolycarbonate.
  • the amount of the compound of the formula (IIIa) released in this case is preferably 0 (ie below the detection limit of 10 ppm) to 800 ppm, more preferably 10 to 700 ppm and particularly preferably 20 to 600 ppm and very particularly preferably 30 to 350 ppm, based on the homopolycarbonate.
  • the amount of the compound of formula (IVa) released thereby is 0 (i.e., below the detection limit of 10 ppm) to 300 ppm, preferably 5 to 250 ppm, and most preferably 10 to 200 ppm, based on the homopolycarbonate.
  • the amount of the structures of formulas (I) to (IV) is set equal to the amount of the released compounds of formulas (Ia) to (IVa).
  • Another object of the invention is obtained by the novel process block cocondensate.
  • the block cocondensates according to the invention are suitable for the preparation of molding compositions and moldings and extrudates produced therefrom.
  • Another object of the invention is therefore the use of the block cocondensates for the production of molding compositions and moldings or extrudates produced therefrom.
  • the molding compositions may further contain UV absorbers, mold release agents, heat stabilizers and / or processing stabilizers and optionally further additives.
  • Suitable UV absorbers are described, for example, in EP 1 308 084 A1, in DE 102007011069 A1 and in DE 10311063 A1.
  • Particularly useful ultraviolet absorbers are hydroxy-benzotriazoles, such as 2- (3 ', 5'-bis (1,1-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole (Tinuvin ® 234, BASF AG, Ludwigshafen), 2- (2'-hydroxy-5 '- (tert-octyl) phenyl) benzotriazole (Tinuvin ® 329, BASF AG, Ludwigshafen), 2- (2'-hydroxy-3' - (2-butyl) - 5 '- (tert-butyl) phenyl) benzotriazole (Tinuvin ® 350, BASF AG, Ludwigshafen), bis (3- (2H-benzotriazolyl) -2-hydroxy-5-tert-octyl) methane, (Tinuvin ® 360, BASF AG, Ludwigshafen), (2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy)
  • Particularly preferred ultraviolet absorbers are 2- (2'-hydroxy-5 '- (tert-octyl) phenyl) benzotriazole (Tinuvin ® 329, BASF AG, Ludwigshafen), bis (3- (2H-benzotriazolyl) - 2-hydroxy-5-tert-octyl) methane, (Tinuvin ® 360, BASF AG, Ludwigshafen) and 2- (3 ', 5'-bis (1,1-dimethylbenzyl) -2'-hydroxy-phenyl) - Benzotriazole (Tinuvin ® 234, BASF AG, Ludwigshafen), with bis (1,1-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole is very particularly preferred.
  • the UV absorbers are preferably present in an amount of 0.05% to 10.00% by weight, more preferably 0.10% to 1.00% by weight, most preferably 0.10 Wt .-% to 0.50 wt .-% and particularly preferably 0.10 wt .-% to 0.30 wt .-%, used in the molding compositions according to the invention.
  • Suitable mold release agents are esters of aliphatic long-chain carboxylic acids with monohydric or polyhydric aliphatic and / or aromatic hydroxy compounds.
  • Preferred aliphatic carboxylic acid esters are compounds of the general formula (6):
  • R 12 is an aliphatic, saturated or unsaturated, linear, cyclic or branched alkyl radical, preferably C 12 -C 30 -alkyl radical
  • R 13 an alkylene radical, preferably C 2 -C 20 -alkylene radical, of a monohydric to trihydric aliphatic alcohol R 13 - (OH) u + v.
  • suitable aliphatic carboxylic acid esters according to the invention are: glycerol monostearate, palmityl palmitate and stearyl stearate.
  • carboxylic acid esters of the formula (6) are esters of pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, propanediol, stearyl alcohol, cetyl alcohol or myristyl alcohol with myristic, palmitic, stearic or montanic acid and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate and propanediol distearate, or mixtures thereof, and most preferably pentaerythritol tetrastearate.
  • suitable aliphatic carboxylic esters are glycerol monostearate, palmityl palmitate and stearyl stearate. It is also possible to use mixtures of different carboxylic acid esters.
  • Preferred carboxylic acid esters are esters of pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, propanediol, stearyl alcohol, cetyl alcohol or myristyl alcohol with myristic, palmitic, stearic or montanic acid and mixtures thereof.
  • pentaerythritol tetrastearate particularly preferred are pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate and propanediol distearate, and mixtures thereof.
  • pentaerythritol tetrastearate particularly preferred are pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate and propanediol distearate, and mixtures thereof.
  • pentaerythritol tetrastearate particularly preferred are pentaerythritol tetrastearate.
  • the mold release agents are preferably used in concentrations of 0.00% by weight to 1.00% by weight, preferably 0.10% by weight to 0.75% by weight, particularly preferably 0.15% by weight to 0.60 wt .-%, and most preferably 0.20 wt .-% to 0.50 wt .-%, based on the weight of the molding composition used.
  • Suitable thermal and / or processing stabilizers are preferably selected from the group of phosphates, phosphines, phosphites and phenolic antioxidants and mixtures thereof. These are preferably used in an amount of from 0.01% by weight to 0.10% by weight, based on the weight of the molding compositions.
  • Suitable thermal stabilizers are triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl) butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol
  • TPP triphenylphosphine
  • Irgafos® 168 tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite
  • tris nonylphenyl
  • thermostabilizers are phenolic antioxidants, such as alkylated monophenols, alkylated thioalkylphenols, hydroquinones and alkylated hydroquinones. Particularly preferred are Irganox® 1010 (pentaerythritol-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate; CAS: 6683-19-8) and Irganox 1076® (2,6-di-tert-butyl -4- (octadecanoxycarbonylethyl) phenol) used.
  • Irganox® 1010 penentaerythritol-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate
  • CAS 6683-19-8
  • Irganox 1076® 2,6-di-tert-butyl -4- (octadecanoxycarbonylethyl) phenol
  • phosphate-based processing stabilizers can be used.
  • the phosphate preferably has the following structure (7)
  • R 14 , R 15 and R 16 independently of one another may denote H, identical or different linear, branched or cyclic alkyl radicals, preferably C 1 -C 18 alkyl radicals.
  • Suitable phosphates are, for. B. mono-, di- and trihexyl phosphate, triisoctyl phosphate and trinonyl phosphate.
  • the phosphate used is triisooctyl phosphate (tris-2-ethyl-hexyl-phosphate). It is also possible to use mixtures of different mono-, di- and trialkyl phosphates.
  • the phosphates can be present in amounts of less than 0.05% by weight, preferably from 0.00005% by weight to 0.05% by weight, particularly preferably 0.0002 to 0.05% by weight, very particularly preferably from 0.0005 wt .-% to 0.03 wt .-% and in particular from 0.001 to 0.0120 wt .-%, based on the total weight of the molding composition, are used.
  • the molding compositions may contain further additives, preferably in amounts of 0.10 to 8.00 wt .-%, particularly preferably 0.20 to 3.00 wt .-%.
  • the other additives are customary polymer additives, such as those described in EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0500496 or "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Kunststoff described flame retardants, optical brighteners, Flow improvers, inorganic pigments, colorants, mold release agents or processing aids.
  • Colorants in the context of the invention are both dyes and pigments.
  • Suitable colorants are, for example, sulfur-containing pigments such as cadmium red and cadmium yellow, iron cyanide-based pigments such as Berlin blue, oxide pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, red iron oxide, black iron oxide, chromium oxide, titanium yellow, zinc-iron-based brown, titanium-cobalt-based Green, cobalt blue, copper-chromium based black and copper-iron based black or chromium-based pigments such as chrome yellow, phthalocyanine-derived dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green, condensed polycyclic dyes and pigments such as azo-based (eg.
  • Azogelb sulfur indigo dyes, Perynon-based, perylene-based, quinacridone-derived, dioxazine-based, isoindolinone-based and quinophthalone-derived derivatives, anthraquinone-based, heterocyclic systems.
  • MACROLEX® ® Blue RR MACROLEX® ® Violet 3R
  • MACROLEX® ® Violet B Lixess AG, Germany
  • Sumiplast ® Violet RR Sumiplast ® Violet B
  • Sumiplast ® Blue OR (Sumitomo Chemical Co., Ltd. )
  • Diaresin ® violet D Diaresin ® Blue G, Diaresin ® Blue N (Mitsubishi Chemical Corporation), Heliogen ® blue or green Heliogen ® (BASF AG, Germany).
  • cyanine derivatives quinoline derivatives, anthraquinone derivatives, phthalocyanine derivatives and perinone derivatives are preferred.
  • the molding compositions may further contain (co) polycarbonates.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable for this purpose. These can be linear or branched in a known manner.
  • the preparation of the polycarbonates can be carried out in a known manner by the melt transesterification process or the interfacial process.
  • homo- and copolycarbonates having structural units which are derived from those derived from one or more diphenols of the general formula (3), in particular bisphenol A.
  • homopolycarbonates based on bisphenol A are particularly preferred.
  • the preparation of the molding compositions containing the block cocondensate according to the invention is carried out by conventional incorporation methods by combining, mixing and homogenizing the individual components, wherein in particular the homogenization preferably takes place in the melt under the action of shear forces.
  • the merging and mixing takes place before the melt homogenization using powder premixes. It is also possible to use premixes which have been prepared from solutions of the mixture components in suitable solvents, optionally homogenizing in solution and subsequently removing the solvent.
  • the components of the molding compositions of the invention can be introduced by known methods or as a masterbatch.
  • the individual components of the molding compositions in conventional devices such as screw extruders (for example twin-screw extruder, ZSK), kneaders, Brabender or Banbury mills can be brought together and mixed, homogenized and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • screw extruders for example twin-screw extruder, ZSK
  • kneaders for example twin-screw extruders
  • Brabender or Banbury mills can be brought together and mixed, homogenized and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the molding compositions can be processed into articles or moldings, in which, for example, the molding compositions are initially extruded into granules as described and processed by means of suitable processes into various products or shaped articles in a known manner.
  • the molding compositions may in this context, for example, by hot pressing, spinning, blow molding, deep drawing, extrusion or injection molding in products or moldings, shaped objects such as toy parts, fibers, films, tapes, plates such as solid sheets, multi-wall sheets or corrugated sheets, vessels, pipes or other Profiles are transferred. Also of interest is the use of multilayer systems.
  • the application may be simultaneous or immediately after the formation of the body, e.g. by coextrusion or multi-component injection molding.
  • the application can also be done on the finished shaped body, e.g. by lamination with a film or by coating with a solution.
  • Sheets of base and optional topcoat / optional topcoats can be made by (co) extrusion, direct skinning, direct coating, insert molding, film backmolding, or other suitable methods known to those skilled in the art.
  • the molding compound which is optionally pretreated by means of drying, for example, is fed to the extruder and melted in the plasticizing system of the extruder.
  • the plastic melt is then pressed through a slot die or a web plate nozzle and thereby deformed, brought in the nip of a smoothing calender in the desired final shape and fixed in shape by mutual cooling on smoothing rolls and the ambient air.
  • the temperatures required to extrude the composition are adjusted, usually following the manufacturer's instructions.
  • Contain the molding materials for example, polycarbonates high melt viscosity, these are usually processed at melt temperatures of 260 ° C to 350 ° C, according to the cylinder temperatures of the plasticizing cylinder and the nozzle temperatures are set.
  • thermoplastic melts of different composition can be superimposed and thus produce multilayer sheets or films (for coextrusion see for example EP-A 0110 221, EP-A 0110 238 and EP-A 0 716 919, for details of the adapter and nozzle method, see Johannaber / Ast: “Kunststoff-medianconom", Hanser Verlag, 2000 and in Kunststoff Kunststoff: “Coextruded Films and Sheets: Future Perspectives, Requirements, Equipment and Production, Quality assurance ", VDI publishing house, 1990).
  • thermoplastic substrates With the thermoplastic substrates described above, moldings can also be produced by injection molding.
  • the methods for this are known and in the "Injection Molding Manual", Friedrich Johannnaber / Walter Michaeli, Kunststoff; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1 or "instructions for the construction of injection molds," Menges / Michaeli / Mohren, Kunststoff; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2 described.
  • Injection molding is a forming process used in plastics processing.
  • the respective material, or the molding compound is plasticized in an injection unit with an injection molding machine and injected into an injection mold.
  • the cavity, the cavity, of the tool determines the shape and the surface structure of the finished component.
  • Injection molding here includes all injection molding processes including multi-component injection molding and injection compression molding.
  • plastic moldings For the production of plastic moldings known in plastics processing injection molding and injection compression molding variants are used. Conventional injection molding methods without injection-compression molding are used in particular for the production of smaller injection molded parts, in which short flow paths occur and can be operated with moderate injection pressures. In the conventional injection molding process, the plastic mass is injected into a cavity formed between two closed position-fixed mold plates and solidifies there.
  • Injection-molding processes differ from conventional injection-molding processes in that the injection and / or solidification process is performed by performing a mold plate movement.
  • the mold plates are already in front of the injection process slightly open to compensate for the shrinkage that occurs during later solidification and to reduce the required injection pressure.
  • a vorvergrösserte cavity is present. Dipping edges of the tool guarantee even with slightly open mold plates still sufficient tightness of vorvergrösserten cavity.
  • the plastic mass is injected into this vorvergrösserte cavity and then pressed or subsequently while performing a tool movement in the closing direction.
  • Products, moldings or molded articles which are preferred according to the invention are plates, foils, pipes, glazings, for example car windows, windows of rail and aircraft vehicles, car sunroofs, safety windows, roofs or building glazings, lamp covers for the interior area of vehicles and buildings, exterior lamp covers, e.g. Covers of street lamps, visors, spectacles, extrusion and solution films for displays or electric motors, also ski films, traffic light housing, traffic light covers, traffic lights, containing the molding compositions of the invention.
  • double-wall sheets or multi-sheet sheets can be used.
  • further material parts may be contained in the products according to the invention.
  • glazings can have sealing materials on the edge of the glazings.
  • roofing may, for example, metal components such as screws, metal pins or the like, which can serve for attachment or guidance (in folding or sliding roofs) of the roofing elements.
  • other materials may be combined with the molding compositions of the invention, e.g. in 2-component injection molding.
  • the corresponding component with IR-absorbing properties can be provided with an edge which is e.g. serves for bonding.
  • the polycarbonate has a relative solution viscosity of 1.205. This polycarbonate contains no additives such as UV stabilizers, mold release agents or thermal stabilizers.
  • the polycarbonate was prepared by a melt transesterification process as described in DE 102008019503
  • MVR melt volume rate
  • M n number average molecular weight
  • the product contains triphenylphosphine and pentaerythritol tetrastearate.
  • Such copolycarbonates are available under the trade name Apec® from Bayer MaterialScience.
  • Linear copolycarbonate based on bisphenol A (57% by weight) and bisphenol TMC (43% by weight), with phenol-based end groups and with a melt volume rate (MVR) of 9.5 cc / 10 min, measured at 330 ° C and 2.16 kg load according to ISO 1133).
  • MVR melt volume rate
  • Such copolycarbonates are available under the trade name Apec® from Bayer MaterialScience. Siloxane component:
  • the preparation of the siloxane is described for example in DE 19710081.
  • the catalyst used is tetraphenylphosphonium phenolate from Rhein Chemie Rheinau GmbH (Mannheim Germany).
  • the substance is used as a mixed crystal with phenol and contains about 70 wt .-% Tetraphenylphosphoniumphenolat. The following amounts refer to the substance obtained from Rhein Chemie (as mixed crystal with phenol).
  • the relative solution viscosity ( ⁇ rel , also referred to as eta rel) was determined in dichloromethane at a concentration of 5 g / l at 25 ° C with a Ubbelohdeviskosimeter.
  • the flow behavior is determined by determining the melt viscosity using a cone-plate viscometer. In this case, the value of the viscosity is used with low shear and high shear:
  • the notch impact test is performed on the basis of the Charpy impact test.
  • the test procedure is carried out according to DIN EN ISO 179 with a drop weight apparatus on 80 ⁇ 10 ⁇ 3 mm test bars with 2 mm V notch.
  • the impact occurs on the narrow side opposite the notch (notch in tension zone); the drop height is 0.5 m; the drop weight is 1.86 kg.
  • the distance between the supports is 40 mm.
  • Example 1 Preparation of a block copolycarbonate according to the invention
  • Example 2 Preparation of a block copolycarbonate according to the invention
  • Example 5 Preparation of a blend of BPA-based homopolycarbonate PC 2 and copolycarbonate CoPC 2 (comparison, without siloxane blocks)
  • the molding compositions according to the invention have a tough behavior in impact test (Examples 1 and 2).
  • TMC-containing copolycarbonates have a brittle behavior in impact test (Example 4).
  • blends of homopolycarbonate and TMC-containing copolycarbonate behave brittle over wide mixing ranges.
  • a siloxane-containing block copolymer which was obtained by another method without using the homopolycarbonate PC1, also behaves brittle (Example 3).
  • the molding compositions of the invention also show advantages over the prior art in the flowability.
  • inventive block copolycarbonate of Example 1 has a higher molecular weight compared to the copolycarbonate of Example 4 or the blend of Example 5 (this is indicated by the higher solution viscosity and the higher zero viscosity), the flowability under shear is surprisingly better.
  • the molding compositions of the invention show significant advantages in the mechanical and in the rheological properties.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcokondensate aus Polysiloxanen und Dihydroxydiaryl- cyeloalkan-basierten (Co)polycarbonaten sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcokondensate. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Blockcokondensate zur Herstellung von Formteilen und Extrudaten.

Description

Blockcokondensate aus Polysiloxanen und Dihydroxydiphenylcycloalkan-basierten (Co)poly- carbonaten
Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcokondensate aus Polysiloxanen und Dihydroxydiaryl- cycloalkan-basierten (Co)polycarbonaten sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcokondensate. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Blockcokondensate zur Herstellung von Formteilen und Extrudaten.
Es ist bekannt, dass Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensate gute Eigenschaften bezüglich der Tieftemperaturschlagzähigkeit bzw. Tieftemperaturkerbschlagzähigkeit, der Chemikalienbeständigkeit und Außenbewitterungsbeständigkeit sowie der Alterungseigenschaften und Flammbeständigkeit aufweisen. Sie sind in diesen Eigenschaften z.T. den herkömmlichen Polycarbonaten (Homopolycarbonat auf Bisphenol-A Basis) überlegen.
Diese Cokondensate werden ausgehend von den Monomeren industriell zumeist über das Phasengrenzflächenverfahren mit Phosgen hergestellt. Ferner ist die Herstellung dieser Siloxan- Cokondensate über das Schmelzeumesterungsverfahren unter Einsatz von Diphenylcarbonat bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass die dazu verwendeten industriellen Anlagen zur Herstellung von Standard-Polycarbonat verwendet werden und deshalb eine große Anlagengröße aufweisen. Die Herstellung spezieller Blockcokondensate ist auf diesen Anlagen wegen des geringeren Volumens dieser Produkte ökonomisch oft nicht sinnvoll. Ferner können die zur Herstellung der Cokondensate benötigten Einsatzstoffe, wie z.B. der Polydimethylsiloxane, die Anlage beeinträchtigen, da sie zu Verschmutzung der Anlage oder der Lösungsmittelkreisläufe führen können. Außerdem werden zur Herstellung giftige Einsatzstoffe wie Phosgen benötigt oder erfordern wie im Schmelzeumesterungs- verfahren einen hohen Energiebedarf.
Die Darstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren über das Phasengrenzflächen- verfahren ist literaturbekannt und beispielsweise in US-PS 3 189 662, US-PS 3 419 634, DE-OS 3 34 782 und EP 122535 beschrieben.
Die Darstellung von Polysiloxancarbonat-Blockcopolymeren nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenol, Diarylcarbonat, silanolendterminierten Polysiloxanen und Katalysator wird in der US 5 227 449 beschrieben. Als Siloxanverbindungen werden dabei Polydiphenyl- bzw. Polydimethyl- siloxan-Telomere mit Silanolendgruppen verwendet. Bekannt ist jedoch, dass derartige Dimethylsiloxane mit Silanolendgruppen, im Gegensatz zu Diphenylsiloxan mit Silanolendgruppen, im sauren oder basischen Medium mit abnehmender Kettenlänge zunehmend zur Selbstkondensation neigen, so dass ein Einbau in das entstehende Copolymer dadurch erschwert ist. Dabei gebildete cyclische Siloxane verbleiben im Polymer und wirken außerordentlich störend bei Anwendungen im Elektrik-/Elektronikbereich.
Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln in mindestens einem Schritt der Synthese der Silicon-Polycarbonat-Blockcopolymere, die Verwendung von Phosgen als Einsatzstoff oder die ungenügende Qualität des Cokondensats. Insbesondere ist die Synthese der Cokondensate ausgehend von den Monomeren sowohl im Phasengrenzflächenverfahren als auch insbesondere im Schmelzeumesterungsverfahren sehr aufwendig. So müssen z.B. bei Schmelzeverfahren ein geringes Vakuum und geringe Temperaturen angewendet werden, um ein Verdampfen und damit Entfernen der Monomere zu verhindern. Erst in späteren Reaktionsstufen, in denen sich Oligomere mit höherer Molmasse gebildet haben, können niedrigere Drücke und höhere Temperaturen angewendet werden. Dies bedeutet, dass die Reaktion über mehrere Stufen geführt werden muss und die Reaktionszeiten damit entsprechend lang sind.
Um die oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden, sind auch Verfahren bekannt, die von kommerziellen Polycarbonaten ausgeht. Dies ist z.B. in US 5414054 und US 5821321 beschrieben. Hier wird ein herkömmliches Polycarbonat mit einem speziellen Polydimethylsiloxan in einem Reaktivextrusionsverfahren umgesetzt. Nachteilig an diesen Verfahren ist der Einsatz von hochwirksamen Umesterungskatalysatoren, welche die Herstellung der Cokondensate innerhalb kurzer Verweilzeiten auf einem Extruder ermöglichen. Diese Umesterungskatalysatoren verbleiben allerdings im Produkt und können nicht oder nur ungenügend inaktiviert werden. Deshalb weisen Spritzgusskörper aus den so hergestellten Cokondensaten ein ungenügendes Alterungsverhalten, insbesondere ein ungenügendes Thermoalterungsverhalten auf. Ferner müssen spezielle und damit teure Siloxanblöcke eingesetzt werden.
In der DE 19710081 wird ein Verfahren zur Herstellung der genannten Cokondensate in einem Schmelzeumersterungsprozess ausgehend von einem Oligocarbonat und einem speziellen Hydroxyarylsiloxan beschrieben. Auch die Herstellung des Oligocarbonats ist in dieser Anmeldung beschrieben. Allerdings ist die großtechnische Darstellung von Oligocarbonaten zur Herstellung relativ kleinvolumiger spezieller Cokondensate sehr aufwändig. Diese Oligocarbonate weisen relativ niedrige Molekulargewichte und relativ hohe OH-Endgruppenkonzentrationen auf. Häufig weisen diese Oligocarbonate aufgrund ihrer geringen Kettenlänge phenolische OH-Konzentrationen oberhalb von 1000 ppm auf. Derartige Produkte sind kommerziell normalerweise nicht zugänglich und müssten deshalb speziell für die Herstellung der Cokondensate produziert werden. Es ist allerdings nicht wirtschaftlich, großindustrielle Anlagen mit der Produktion kleinvolumiger Vorprodukte zu betreiben. Ferner sind derartige Vorprodukte aufgrund der in diesen Produkten enthaltenen Verunreinigungen wie z.B. Restlösemittel, Restkatalysatoren, nicht reagierte Monomere etc. deutlich reaktiver als hochmolekulare handelsübliche Produkte auf Polycarbonatbasis. Aus diesen Gründen sind entsprechende Vorprodukte oder aromatische Oligocarbonate, die sich für die Herstellung derartiger Blockcokondensate eignen, kommerziell nicht erhältlich. Ferner erlaubt das in DE 19710081 dargestellte Verfahren nicht, dass Blockcokondensat in kurzen Reaktionszeiten darzustellen. Sowohl die Herstellung des Oligocarbonats als auch die Herstellung des Blockcokondensats erfolgt über mehrere Stufen mit Verweilzeiten von insgesamt deutlich über einer Stunde. Des Weiteren ist das resultierende Material nicht für die Herstellung von Cokondensaten geeignet, da die hohe Konzentration an OH-Endgruppen sowie sonstige Verunreinigungen, wie z.B. Katalysatorrest- bestandteile, zu einer schlechten Farbe im Endprodukt führen.
Blockcokondensate aus Polysiloxan und Copolycarbonat basierend auf Dihydroxydiphenyl- cycloalkanen sind grundsätzlich bekannt. Die Herstellung derartiger Blockcokondensate im Phasen- grenzflächenverfahren ist in EP 0374635 und DE 38 42 931 beschrieben. Die Herstellung derartiger Blockcokondensate im Schmelzeumesterungsverfahren oder Reaktivextrusionsverfahren wird dagegen nicht beschrieben. Die in EP 0374635 beschriebenen Materialien zeichnen sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit und eine hohe Kerbschlagzähigkeit aus. Die rheologischen Eigenschaften werden nicht beschrieben.
Ausgehend vom geschilderten Stand der Technik bestand daher die Aufgabe, Formmassen auf Basis Siloxan-haltiger Blockcokondensate bereitszustellen, die sich durch eine hohe Wärmeform- beständigkeit und hohe Kerbschlagzähigkeit auszeichnen und mit einem verbesserten bzw. vereinfachten Verfahren hergestellt werden können. Ferner sollen die Blockcokondensate über gute rheologische Eigenschaften verfügen.
Diese Aufgabe wurde durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich Blockcokondensate aus Polysiloxanen und Dihydroxy- diarylcycloalkan-basierten (Co)polycarbonaten ausgehend von handelsüblichen Polycarbonaten herstellen lassen. Somit kann sowohl der Einsatz von Phosgen als auch der Monomere Bisphenol A und Diphenylcarbonat vermieden werden.
Überraschenderweise zeigte sich ferner, dass ein im Schmelzeumesterungsverfahren erhaltenes Siloxan-Blockcopolycarbonat, welches ausgehend von Dihydroxydiphenylcycloalkylderivaten enthaltendem Copolycarbonat hergestellt wurde, nicht die in EP 0374635 beschriebenen guten mechanischen Eigenschaften aufweist. Der Fachmann würde davon ausgehen, dass das Verfahren keinen Einfluss auf die resultierenden Eigenschaften des Blockcokondensats hat. Er würde vielmehr erwarten, dass das Eigenschaftsprofil ausschließlich von der Zusammensetzung des Blockcokondensats abhängen würde. Es wurde überraschend ein Verfahren gefunden, mit dem ein Blockcokondensat enthaltend Siloxanblöcke und Dihydroxydiphenylcycloalkan-basierte Struktureinheiten im Schmelzeumesterungs- prozess aus den entsprechenden Polysiloxanen und Polycarbonat(en) hergestellt werden kann. Die Cokondensate weisen eine Kombination aus hoher Kerbschlagzähigkeit und hoher Wärmeformbeständigkeit auf. Diese Blockcokondensate weisen ferner gute rheologische Eigenschaften auf.
Gegenstand der Erfindung sind somit Blockcokondensate umfassend
(A) 1– 80 Gew.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcokondensat,
Figure imgf000005_0001
wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkyl, C5-C6- Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C12 Aralkyl, stehen,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten, und
n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist,
X Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X R3 und R4 C1-C6-Alkyl bedeuten; (B) Siloxanblöcke der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000005_0002
q
(2) wobei
R5 für H, Cl, Br, C1 bis C4-Alkyl oder C1 bis C4-Alkoxy steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Aryl, C1 bis C10-Alkyl und C1 bis C10-Alkylaryl,
V für O, S, C1 bis C6-Alkyl oder C1 bis C6-Alkoxy steht,
W für eine Einfachbindung, S, C1 bis C6-Alkyl oder C1 bis C6-Alkoxy steht,
Y für eine Einfachbindung, -CO-, -O-, C1- bis C6-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, für einen C5 bis C6-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit C1 bis C4-Alkyl substituiert sein kann, oder für C6 bis C12-Arylen, welches mit einem weiteren aromatischen Ring enthaltend Heteroatome kondensiert sein kann, steht, m für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 10 steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 500 steht, und
p und q jeweils für 0 oder 1 stehen; und
(C) Homopolycarbonat-Blöcke, die keine Struktureinheiten der Formel (1) beinhalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 2.000 g/mol aufweisen.
Definitionen
„C1-C4-Alkyl“ steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, „C1-C6-Alkyl“ darüber hinaus beispielsweise für n-Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4- Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Di- methylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl,„C1- C10-Alkyl“ darüber hinaus beispielsweise für n-Heptyl und n-Octyl, Pinakyl, n-Nonyl, n-Decyl, C1-C34- Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n- Octadecyl.
Gleiches gilt für den entsprechenden Alkylrest beispielsweise in Alkoxyresten, Alkylenresten und Alkylidenresten. „Aryl“ steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 34 Gerüstkohlenstoffatomen. Gleiches gilt für einen Arylenrest sowie für den aromatischen Teil eines Arylalkylrestes, auch Aralkylrest genannt, sowie für Arylbestandteile komplexerer Gruppen, wie z.B. Arylcarbonylresten. Beispiele für„C6-C34-Aryl“ sind Phenyl, o-, p-, m-Tolyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl oder Fluorenyl.
„Arylalkyl“ bzw.„Aralkyl“ bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest nach vorstehender Definition, der einfach, mehrfach oder vollständig durch Aryl-Reste gemäß vorstehender Definition substituiert sein kann.
„Alkylaryl“ bedeutet einen über einen Aryl-Rest gemäß vorstehender Definition gebundenen Alkylrest gemäß der vorstehenden Definition.
„C1-C6-Alkylen“ steht für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
„C2-C5-Alkyliden“ steht für einen über eine Doppelbindung gebundenen C2-C5-Alkylrest gemäß der vorstehenden Definition.
„C6 bis C12-Arylen“ steht für einen Arylenrest mit 6 bis 12 aromatischen Kohlenstoffatomen.
„C5-Cycloalkyl“ steht für einen Cyclopentanyl-Rest und„C6-Cycloalkyl“ steht für einen Cyclohexanyl- Rest.
„C5-C6-Cycloalkyliden“ steht für einen über ein Kohlenstoffatom zweifach gebundenen C5-C6- Cycloalkylrest gemäß der vorstehenden Definition.
Die vorangehenden Aufzählungen sind beispielhaft und nicht als Limitierung zu verstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter ppb und ppm– soweit nichts anderes angegeben– Gewichtsteile zu verstehen.
Ferner können in der vorliegenden Erfindung genannte bevorzugte Ausführungsformen miteinander kombiniert werden und sind nicht ausschließlich als alleinstehende Modifikation anzusehen.
Komponente (A)
Das erfindungsgemäße Blockcokondensat enthält als Komponente (A) 1 – 80 Gew.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), wobei die Mengenangabe auf das Gesamtgewicht des Blockcokondensats bezogen ist. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Struktureinheiten der Formel (1) 5,0 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcokondensats.
Besonders bevorzugt sind Struktureinheiten der Formel (1), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Phenyl oder H stehen und n eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist.
Ganz besonders bevorzugte Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) sind solche, die sich von 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Bisphenol TMC) ableiten.
Die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) sind vorzugsweise in Form von Copolycarbonat- Blöcken, welche die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) beinhalten, im Cokondensat enthalten.
Vorzugsweise weisen die Copolycarbonat-Blöcke ferner Struktureinheiten auf, die sich von einem Diphenol der allgemeinen Formel (3) ableiten
Figure imgf000008_0001
(3) wobei
R8 und R9 unabhängig voneinander für H, C1-C18-Alkyl-, C1-C18-Alkoxy, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, bevorzugt für H oder C1-C12-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder C1-C8-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
Z für eine Einfachbindung, -CO-, -O-, C1- bis C6-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden oder für C6 bis C12-Arylen, welches mit einem weiteren aromatischen Ring enthaltend Heteroatome kondensiert sein kann, besonders bevorzugt für Isopropyliden steht.
Geeignete Diphenole der Formel (3) sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Bis-(hydroxyphenyl)- alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, ^,^'-Bis-(hydroxyphenyl)-diiso- propylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Ferner bevorzugte Diphenole der Formel (3) sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1-phenyl-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis- (3-methyl, 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,3-Bis-[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan und 1,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- propyl]-benzol.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (3) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), und 2,2-Bis-(3-methyl, 4-hydroxyphenyl)-propan. Ganz besonders bevorzugt ist Bisphenol A.
Komponente (B)
Das erfindungsgemäße Blockcokondensat enthält als Komponente (B) Siloxanblöcke der allgemeinen Formel (2).
In der allgemeinen Formel (2) steht R5 vorzugsweise für H oder Methyl, besonders bevorzugt für H. R6 und R7 stehen vorzugsweise für Methyl.
Y steht vorzugsweise für eine Einfachbindung, -CO-, -O-, C1- bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden oder für einen C5 bis C6-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit C1 bis C4-Alkyl substituiert sein kann, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, -O-, Isopropyliden oder für einen C5 bis C6- Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit C1 bis C4-Alkyl substituiert sein kann, und insbesondere für Isopropyliden.
Vorzugsweise steht o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 10 bis 400, besonders bevorzugt 10 bis 100, ganz besonders bevorzugt 20 bis 60.
m steht vorzugsweise für eine für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5.
Das Produkt von o mal m ist vorzugsweise eine Zahl zwischen 12 und 400, besonders bevorzugt 15 und 200.
Besonders bevorzugt sind Siloxanblöcke der Formel (2), in der V für O steht, W für eine Einfachbindung steht und q gleich 0 ist. Diese Siloxanblöcke haben die allgemeine Formel (2a):
Figure imgf000009_0001
(2a),
wobei R5, R6, R7, Y, o, p und m dieselbe Bedeutung wie in Formel (2) haben. Insbesondere bevorzugt sind Strukturen der Formeln (2a), in denen
R5 für H oder Methyl, besonders bevorzugt für H steht,
R6 und R7 für Methyl stehen, und
Y für eine Einfachbindung, -O-, Isopropyliden oder für einen C5 bis C6-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit C1 bis C4-Alkyl substituiert sein kann, insbesondere für Isopropyliden steht.
Dabei ist bevorzugt, dass m für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 100 steht, und p für 0 oder 1 steht, und das Produkt von m mal o eine Zahl zwischen 15 und 200 ist. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Siloxanblöcke der Formel (2), vorzugsweise (2a), im Blockcokondensat 0,5 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcokondensats.
Komponente (C)
Das erfindungsgemäße Blockcokondensat enthält als Komponente (C) Homopolycarbonat-Blöcke, die keine Struktureinheiten der Formel (1) beinhalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 2.000 g/mol aufweisen.
Vorzugsweise beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Homopolycarbonat-Blöcke mindestens 4.000 g/mol, besonders bevorzugt 5.000 bis 20.000 g/mol.
Vorzugsweise weisen die Homopolycarbonatblöcke Struktureinheiten der allgemeinen Formel (3) auf
Figure imgf000010_0001
wobei Z, R8 und R9 die bereits im Zusammenhang mit Komponente (A) definierte Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind Homopolycarbonate basierend auf einem Diphenol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-methyl, 4- hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2- propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan und 1,3-Bis-[2-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol.
Ganz besonders bevorzugt sind Homopolycarbonate basierend auf Bisphenol A.
Die Homopolycarbonat-Blöcke, die zur Herstellung verwendet werden haben ein mittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 2000g/mol, gemessen nach Gelpermeationschromatographie mit Polycarbonat-Standard und können sich von einem Homopolycarbonat ableiten, das nach dem Schmelzeumesterungsverfahren oder dem Phasengrenzflächenverfahren erhalten wurde. Das Homopolycarbonat kann linear oder verzweigt sein.
Vorzugsweise leiten sich die Homopolycarbonat-Blöcke von einem Homopolycarbonat ab, das nach dem Schmelzeumesterungsverfahren erhalten wurde, im folgenden„Schmelzepolycarbonat“ genannt. Es ist bekannt, dass ein Schmelzepolycarbonat (SPC) gegenüber einem in Lösung hergestellten Polycarbonat (LPC) mehrere Unterschiede aufweist. Ein Unterschied sind erhöhte Werte an phenolischen OH- Endgruppen beim SPC. Ein weiterer Unterschied sind die im SPC enthaltenen Verzweigerstrukturen, die durch die sog. Fries-Umlagerung in der Schmelze entstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Blockcokondensate daher ein oder mehrere Verzweigerstrukturen der Formeln (I) bis (IV) auf,
Figure imgf000011_0001
(I)
Figure imgf000011_0002
(II)
Figure imgf000012_0001
wobei
die Phenylringe unsubstituiert sind oder unabhängig voneinander ein- oder zweifach mit C1 bis C8 Alkyl und/oder Halogen, bevorzugt C1 bis C4 Alkyl, besonders bevorzugt Methyl substituiert sein können, vorzugsweise aber unsubstituiert vorliegen,
X für eine Einfachbindung, C1 bis C6-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden oder C5 bis C6- Cycloalkyliden, der ein- oder mehrfach mit C1 bis C4-Alkyl substituiert sein kann, bevorzugt für eine Einfachbindung oder C1 bis C4 Alkylen und insbesondere bevorzugt für Isopropyliden, steht, und
die durch --- angedeuteten Verknüpfungen in den Struktureinheiten (I) bis (IV) jeweils Teil einer Carboxylgruppe sind.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der Struktureinheiten (I) bis (IV) 50 bis 2000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm, insbesondere bevorzugt 80 bis 850 ppm (bestimmt nach Hydrolyse, bezogen auf die Homopolycarbonatblöcke).
Die Verzweigerstrukturen (I) bis (IV) sind dabei in die Polymerkette des Blockcokondensats, vorzugweise in die Homopolycarbonatblöcke, eingebaut.
Um die Menge der Verzweigerstrukturen zu bestimmen, wird das jeweilige Blockcokondensat einer Totalverseifung unterzogen und so die entsprechenden Abbauprodukte der Formeln (Ia) bis (IVa) gebildet, deren Menge mit HPLC bestimmt wird. (Dies kann z.B. wie folgt geschehen: Die Polycarbonatprobe wird mittels Natriummethylat unter Rückfluss verseift. Die entsprechende Lösung wird angesäuert und zur Trockne eingeengt. Der Trocknungsrückstand wird in Acetonitril gelöst und die phenolischen Verbindungen der Formel (Ia) bis (IVa) mittels HPLC mit UV-Detektion bestimmt).
Figure imgf000013_0001
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (Ia) 20 bis 800 ppm besonders bevorzugt 25 bis 700 ppm und insbesondere bevorzugt 30 bis 500 ppm, bezogen auf die Homopolycarbonatblöcke. Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (IIa) 0 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 100 ppm besonders bevorzugt 0 bis 80 ppm und insbesondere bevorzugt 0 bis 50 ppm, bezogen auf die Homopolycarbonatblöcke.
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (IIIa) 0 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 800 ppm weiter bevorzugt 10 bis 700 ppm und besonders bevorzugt 20 bis 600 ppm sowie ganz besonders bevorzugt 30 bis 350 ppm, bezogen auf die Homopolycarbonatblöcke.
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (IVa) 0 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 300 ppm bevorzugt 5 bis 250 ppm und insbesondere bevorzugt 10 bis 200 ppm, bezogen auf die Homopolycarbonatblöcke.
Aus Gründen der Vereinfachung wird die Menge der Strukturen der Formeln (I) bis (IV) mit der Menge der freigesetzten Verbindungen der Formeln (Ia) bis (IVa) gleichgesetzt.
Die Herstellung von Polycarbonaten enthaltend die Strukturelemente (I) bis (IV) ist aus DE 102008019503 bekannt.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Struktureinheiten der Formel (3) im Blockcokondensat mindestens 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcokondensats.
Verfahren
Die erfindungsgemäßen Blockcokondensate können durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyaryloxy-terminierten Siloxane mit (Co)polycarbonaten enthaltend Struktureinheiten der Formel (1) und Homopolycarbonaten erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcokondensats umfassend die Umsetzung
(a) eines (Co)polycarbonats umfassend Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) mit
(b) einem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan der Formel (2b)
Figure imgf000014_0001
wobei R5, R6, R7, V, W, Y, o, p, q und m dieselbe Bedeutung wie in Formel (2) haben; und (c) und einem Homopolycarbonat
in der Schmelze.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 280 °C bis 400 °C, besonders bevorzugt 300 °C bis 390 °C, weiter bevorzugt von 320 °C bis 380 °C und ganz besonders bevorzugt von 330 °C bis 370 °C, und Drücken von 0,001 mbar bis 50 mbar, bevorzugt 0,005 mbar bis 40 mbar, insbesondere bevorzugt 0,02 bis 30 mbar und ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 5 mbar, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß vorliegenden Blockcokondensate werden als Komponente (a) (Co)polycarbonate (d.h. Homo- oder Copolycarbonate) basierend auf Bisphenolen der Formel (1‘) und ggf. ein oder mehreren weiteren Diphenolen der Formel (3)– wie im Zusammenhang mit Komponente A des erfindungsgemäßen Blockcokondensats beschrieben - benötigt.
Figure imgf000015_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Copolycarbonate der Struktur (3c) eingesetzt:
Figure imgf000015_0002
wobei
R10 für C1 bis C6-Alkyl, bevorzugt C1 bis C4-Alkyl steht, R11 für H, n-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt für H oder tert.-Butyl steht, s und t mol-% der eingesetzten Bisphenole charakterisieren und somit s und t jeweils Werte zwischen 0 und 1 bedeuten und die Summe s + t = 1 ergibt, und r durch das Molekulargewicht bestimmt ist. Ganz besonders bevorzugt sind Copolycarbonate basierend auf Bisphenol A und Bisphenol TMC (1,1- Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan). Diese erfindungsgemäß einzusetzenden Copolycarbonate haben vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel Mw, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie GPC Messung) von 12 000 bis 120000 g/mol, vorzugsweise von 15000 bis 80000 g/mol, insbesondere von 18000 bis 60000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 18000 bis 40 000 g/mol. Molekulargewichte lassen sich auch durch die Zahlenmittel Mn angeben, welche ebenfalls nach vorheriger Eichung auf Polycarbonat mittels GPC bestimmt werden. Die als Komponente (b) einzusetzenden Hydroxyaryloxy-terminierten Siloxane der Formel (2b) können gemäß dem in US 2013/0267665 A1 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugweise Siloxane der Formel (2b) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht MW von 3000 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 3.500 bis 15.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie und Bisphenol A Standard, eingesetzt.
Als Komponente (c) werden Homopolycarbonate mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 2.000 g/mol, vorzugsweise 6.500 bis 14.000 g/mol (gemessen nach Gelpermeationschromatographie mit Polycarbonat-Standard (Bisphenol A-PC) eingesetzt. Vorzugweise weisen diese Homopolycarbonate einen Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 250 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt 300 bis 900, und insbesondere bevorzugt von 350 bis 800 ppm auf.
Insbesondere werden Homopolycarbonate auf Basis von Bisphenol A eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Homopolycarbonate Phenol als Endgruppe.
Dabei sind insbesondere solche Homopolycarbonate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcokondensate geeignet, welche nach dem Schmelzeumesterungsverfahren hergestellt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate, deren Herstellung in DE 102008019503 beschrieben ist.
Vorzugsweise werden die Komponenten (a) bis (c) in den folgenden Mengen miteinander umgesetzt:
(a) 20 bis 94,5 Gew.-% (Co)polycarbonat, (b) 0,5 bis 20 Gew.-% Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan, und
(c) 5 bis 79,5 Gew.-% Homopolycarbonat,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphoniumkatalysators der Formel (4)
+
A
Figure imgf000017_0001
(4)
worin
Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C15-Arylalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl stehen, und
A- ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Halogen und Alkoxiden, oder Aroxiden der Formel -ORe ist, wobei Re für C6-C14-Aryl, C7-C15-Arylalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl steht.
Vorzugsweise weist das eingesetzte Homopolycarbonat ein oder mehrere Verzweigerstrukturen der Formeln (I) bis (IV) auf, so wie sie bereits im Zusammenhang mit Komponente (C) des erfindungsgemäßen Blockcokondensates definiert wurden.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der Struktureinheiten (I) bis (IV) 50 bis 2000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm, insbesondere bevorzugt 80 bis 850 ppm (bestimmt nach Hydrolyse, bezogen auf das Homopolycarbonat).
Die Verzweigerstrukturen (I) bis (IV) sind dabei in die Polymerkette des Homopolycarbonats eingebaut.
Um die Menge der Verzweigerstrukturen zu bestimmen, wird das Homopolycarbonat einer Totalverseifung unterzogen und so die entsprechenden Abbauprodukte der Formeln (Ia) bis (IVa) gebildet, so wie es bereits im Zusammenhang mit Komponente (C) des erfindungsgemäßen Blockcokondensates beschreiben wurde. Die Mengen der Abbauprodukte werden mittels HPLC bestimmt.
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (Ia) 20 bis 800 ppm besonders bevorzugt 25 bis 700 ppm und insbesondere bevorzugt 30 bis 500 ppm, bezogen auf das Homopolycarbonat. Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (IIa) 0 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 100 ppm besonders bevorzugt 0 bis 80 ppm und insbesondere bevorzugt 0 bis 50 ppm, bezogen auf das Homopolycarbonat.
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (IIIa) 0 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 800 ppm weiter bevorzugt 10 bis 700 ppm und besonders bevorzugt 20 bis 600 ppm sowie ganz besonders bevorzugt 30 bis 350 ppm, bezogen auf das Homopolycarbonat. Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (IVa) 0 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 300 ppm bevorzugt 5 bis 250 ppm und insbesondere bevorzugt 10 bis 200 ppm, bezogen auf das Homopolycarbonat.
Aus Gründen der Vereinfachung wird die Menge der Strukturen der Formeln (I) bis (IV) mit der Menge der freigesetzten Verbindungen der Formeln (Ia) bis (IVa) gleichgesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Blockcokondensat.
Formmassen
Die erfindungsgemäßen Blockcokondensate eignen sich zur Herstellung von Formmassen und daraus hergestellten Formteilen und Extrudaten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Blockcokondensate zur Herstellung von Formmassen und daraus hergestellten Formteilen oder Extrudaten.
Die Formmassen können ferner UV-Absorber, Entformungsmittel, Thermostabilisatoren und/oder Verarbeitungsstabilisatoren und gegebenenfalls weitere Additive enthalten.
Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in der EP 1 308 084 A1, in der DE 102007011069 A1 sowie in der DE 10311063 A1 beschrieben.
Besonders geeignete Ultraviolett-Absorber sind Hydroxy-Benzotriazole, wie 2-(3',5'-Bis-(1,1- dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 234, BASF AG, Ludwigshafen), 2-(2'- Hydroxy-5'-(tert.-octyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 329, BASF AG, Ludwigshafen), 2-(2'- Hydroxy-3'-(2-butyl)-5'-(tert.butyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 350, BASF AG, Ludwigshafen), Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octyl)methan, (Tinuvin® 360, BASF AG, Ludwigshafen), (2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyloxy)-phenol (Tinuvin® 1577, BASF AG, Ludwigshafen), sowie der Benzophenone 2,4-Dihydroxy-benzophenon (Chimasorb® 22 , BASF AG, Ludwigshafen) und 2-Hydroxy-4-(octyloxy)-benzophenon (Chimassorb® 81, Ciba, Basel), 2-Propenoic acid, 2-cyano- 3,3-diphenyl-, 2,2-bis[[(2-cyano-1-oxo-3,3-diphenyl-2-propenyl)oxy]-methyl]-1,3-propanediyl ester (9CI) (Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen), 2-[2-hydroxy-4-(2-ethylhexyl)oxy]phenyl-4,6-di(4- phenyl)phenyl-1,3,5-triazine (Tinuvin® 1600, BASF AG, Ludwigshafen) oder Tetra-ethyl-2,2'-(1,4- phenylene-dimethylidene)-bismalonate (Hostavin® B-Cap, Clariant AG). Es können auch Mischungen dieser Ultraviolett-Absorber eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugte UV-Absorber sind 2-(2'-Hydroxy-5'-(tert.-octyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 329, BASF AG, Ludwigshafen), Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octyl)methan, (Tinuvin® 360, BASF AG, Ludwigshafen) und 2-(3',5'-Bis-(1,1-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-phenyl)- benzotriazol (Tinuvin® 234, BASF AG, Ludwigshafen), wobei Bis-(1,1-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy- phenyl)-benzotriazol ganz besonders bevorzugt ist.
Die UV-Absorber werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,10 Gew.-% bis 1,00 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,10 Gew.-% bis 0,50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,10 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt.
Als Entformungsmittel eignen sich Ester aliphatischer langkettiger Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen und/oder aromatischen Hydroxy-Verbindungen.
Bevorzugt verwendete aliphatische Carbonsäureester sind Verbindungen der allgemeinen Formel (6):
Figure imgf000019_0001
wobei u für eine Zahl von 1 bis 4 steht, v für eine Zahl von 0 bis 3 steht, R12 ein aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter, linearer, cyclischer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise C12-C30-Alkylrest, ist und R13 ein Alkylenrest, vorzugsweise C2-C20-Alkylenrest, eines 1- bis 4-wertigen aliphatischen Alkohols R13-(OH)u+v ist. Bei Estern von mehrwertigen Alkoholen können auch freie, nicht veresterte OH-Gruppen vorhanden sein. Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Carbonsäureester sind z.B.: Glycerinmonostearat, Palmitylpalmitat und Stearylstearat. Es können auch Gemische verschiedener Carbonsäureester der Formel (6) eingesetzt werden. Bevorzugt verwendete Carbonsäureester sind Ester von Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Propandiol, Stearylalkohol, Cetylalkohol oder Myristylalkohol mit Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Montansäure und Gemische daraus. Besonders bevorzugt sind Pentaerythrittetrastearat, Stearylstearat und Propandioldistearat, bzw. Gemische, daraus und am stärksten bevorzugt Pentaerythrittetrastearat. Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Carbonsäureester sind beispielsweise Glycerinmonostearat, Palmitylpalmitat und Stearylstearat. Es können auch Gemische verschiedener Carbonsäureester eingesetzt werden. Bevorzugt verwendete Carbonsäureester sind Ester von Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Propandiol, Stearylalkohol, Cetylalkohol oder Myristylalkohol mit Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Montansäure und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind Pentaerythrittetrastearat, Stearylstearat und Propandioldistearat, und deren Gemische. Ganz besonders bevorzugt ist Pentaerythrittetrastearat.
Die Entformungsmittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,00 Gew.-% bis 1,00 Gew.-%, bevorzugt 0,10 Gew.-% bis 0,75 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 Gew.-% bis 0,60 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 0,20 Gew.-% bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, verwendet.
Geeignete Thermo- und/oder Verarbeitungsstabilisatoren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate, Phosphine, Phosphite und phenolischen Antioxidantien sowie deren Mischungen. Diese werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmassen, eingesetzt.
Geeignete Thermostabilisatoren sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl phosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritol- diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)penta- erythritol diphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxy- pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6- tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristea-rylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-biphenylen diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1 ,3,2-dioxa- phosphocin, 2,2',2"-Nitrilo-[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert- butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran, Bis(2,6-di-ter-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Triphenylphosphin (TPP), Trialkylphenylphosphin, Bisdiphenylphosphino-ethan und Trinaphthyl- phosphin.
Insbesondere bevorzugt werden Triphenylphosphin (TPP), Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl- phenyl)-phosphit) und Tris(nonylphenyl)phosphit oder deren Mischungen eingesetzt.
Als Thermostabilisatoren können ferner phenolische Antioxidantien wie alkylierte Monophenole, alkylierte Thioalkylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Irganox® 1010 (Pentaerythrit- 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat; CAS: 6683-19-8) und Irganox 1076® (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol) eingesetzt.
Ferner können Verarbeitungsstabilisatoren auf Phosphatbasis eingesetzt werden. Das Phosphat hat dabei bevorzugt die folgende Struktur (7)
Figure imgf000021_0001
wobei R14, R15 und R16 unabhängig voneinander für H, gleiche oder unterschiedliche lineare, verzweigte oder zyklische Alkylreste, vorzugsweise C1-C18 Alkylreste, stehen können.
Geeignete Phosphate sind z. B. Mono-, Di- und Trihexylphosphat, Triisoctylphosphat und Trinonylphosphat.
Bevorzugt wird als Phosphat Triisooctylphosphat (Tris-2-ethyl-hexyl-phosphat) verwendet. Es können auch Mischungen aus verschiedenen Mono-, Di- und Trialkylphosphaten verwendet werden.
Die Phosphate können in Mengen von weniger als 0,05 Gew.-%, bevorzugt von 0,00005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 0,03 Gew.-% und insbesondere von 0,001 bis 0,0120 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt werden.
Die Formmassen können weitere Additive, vorzugsweise in Mengen von 0,10 bis 8,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,20 bis 3,00 Gew.-% enthalten.
Bei den weiteren Additiven handelt es sich um übliche Polymeradditive, wie z.B. die in EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0500496 oder„Plastics Additives Handbook“, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, München beschriebenen Flammschutzmittel, optische Aufheller, Fließverbesserer, anorganischen Pigmente, Farbmittel, Entformungsmittel oder Verarbeitungshilfsmittel.
„Farbmittel“ im Sinne der Erfindung sind sowohl Farbstoffe als auch Pigmente.
Geeignete Farbmittel sind beispielsweise Schwefel-haltige Pigmente wie Cadmium Red and Cadmium Gelb, Eisencyanid basierte Pigmente wie Berliner Blau, Oxid-Pigmente wie Titandioxid, Zinkoxid, rotes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Chromoxid, Titangelb, Zink-Eisen basiertes Braun, Titan-Cobalt basiertes Grün, Cobaltblau, Kupfer-Chrom basiertes Schwarz und Kupfer-Eisen basiertes Schwarz oder Chrom-basierte Pigmente wie Chromgelb, Phthalocyanin-abgeleitete Farbstoffe wie Kupfer- Phthalocyanin Blau und Kupfer Phthalocyanin Grün, kondensierte polycyclische Farbstoffe und Pigmente wie Azo-basierende (z.B. Nickel-Azogelb), Schwefel-Indigo-Farbstoffe, Perynon-basierte, Perylen-basierte, Chinacridon-abgeleitete, Dioxazin-basierte, Isoindolinon-basierte und Chinophthalon-abgeleitete Derivate, Anthrachinon-basierte, heterocyclische Systeme.
Konkrete Beispiele für Handelsprodukte sind z.B. MACROLEX® Blau RR, MACROLEX® Violett 3R, MACROLEX® Violett B (Lanxess AG, Deutschland), Sumiplast® Violett RR, Sumiplast® Violett B, Sumiplast® Blau OR, (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Diaresin® Violett D, Diaresin® Blau G, Diaresin® Blau N (Mitsubishi Chemical Corporation), Heliogen® Blau oder Heliogen® Grün (BASF AG, Deutschland).
Von diesen sind Cyaninderivate, Chinolinderivate, Anthrachinonderivate, Phthalocyaninderivate und Perinonderivate bevorzugt.
Die Formmassen können ferner (Co)-Polycarbonate enthalten.
Hierfür eignen sich sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Diese können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Die Herstellung der Polycarbonate kann in bekannter Weise nach dem Schmelzeumesterungsverfahren oder dem Phasengrenzflächenverfahren erfolgen.
Besonders bevorzugt sind Homo- und Copolycarbonate mit Struktureinheiten, die sich von einem die sich von einem oder mehreren Diphenolen der allgemeinen Formel (3), insbesondere von Bisphenol A, ableiten. Ganz besonders bevorzugt sind Homopolycarbonate basierend auf Bisphenol A.
Die Herstellung der Formmassen enthaltend das erfindungsgemäße Blockcokondensat erfolgt mit gängigen Einarbeitungsverfahren durch Zusammenführung, Vermischen und Homogenisieren der einzelnen Bestandteile, wobei insbesondere die Homogenisierung bevorzugt in der Schmelze unter Einwirkung von Scherkräften stattfindet. Gegebenenfalls erfolgt das Zusammenführen und Vermischen vor der Schmelzehomogenisierung unter Verwendung von Pulvervormischungen. Es können auch Vormischungen verwendet werden, die aus Lösungen der Mischungskomponenten in geeigneten Lösungsmitteln, wobei gegebenenfalls in Lösung homogenisiert wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird, hergestellt worden sind.
Insbesondere können hierbei die Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen durch bekannte Verfahren oder als Masterbatch eingebracht werden.
In diesem Zusammenhang können die einzelnen Komponenten der Formmassen in üblichen Vorrichtungen wie Schneckenextrudern (zum Beispiel Zweischneckenextruder, ZSK), Knetern, Brabender- oder Banbury-Mühlen zusammengeführt und vermischt, homogenisiert und anschließend extrudiert werden. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden.
Die Formmassen können zu Erzeugnissen oder Formkörpern verarbeitet werden, in dem man beispielsweise die Formmassen zunächst wie beschrieben zu Granulat extrudiert und dieses Granulat durch geeignete Verfahren zu verschiedenen Erzeugnissen oder Formkörpern in bekannter Weise verarbeitet.
Die Formmassen können in diesem Zusammenhang beispielsweise durch Heißpressen, Spinnen, Blasformen, Tiefziehen, Extrudieren oder Spritzgiessen in Erzeugnisse oder Formkörper, geformte Gegenstände wie Spielzeugteile, Fasern, Folien, Bändchen, Platten wie Massivplatten, Stegplatten, Doppelstegplatten oder Wellplatten, Gefäße, Rohre oder sonstige Profile, überführt werden. Von Interesse ist auch die Verwendung von Mehrschichtsystemen. Das Aufbringen kann zugleich oder unmittelbar nach der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z.B. durch Coextrusion oder Mehrkomponentenspritzguss. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung.
Platten aus Basis- und optionaler Deckschicht / optionalen Deckschichten (Mehrschichtsysteme) können durch (Co)extrusion, Direct Skinning, Direct Coating, Insert Moulding, Folienhinterspritzen, oder sonstige dem Fachmann bekannte geeignete Verfahren hergestellt werden.
Zur Extrusion wird die gegebenenfalls z.B. mittels Trocknung vorbehandelte Formmasse dem Extruder zugeführt und im Plastifizierungssystem des Extruders aufgeschmolzen. Die Kunststoffschmelze wird dann durch eine Breitschlitzdüse oder eine Stegplattendüse gedrückt und dabei verformt, im Walzenspalt eines Glättkalanders in die gewünschte endgültige Form gebracht und durch wechselseitige Kühlung auf Glättwalzen und der Umgebungsluft formfixiert. Es werden die zur Extrusion der Zusammensetzung notwendigen Temperaturen eingestellt, wobei üblicherweise den Herstellerangaben gefolgt werden kann. Enthalten die Formmassen beispielsweise Polycarbonate mit hoher Schmelzeviskosität, so werden diese normalerweise bei Schmelzetemperaturen von 260 °C bis 350 °C verarbeitet, entsprechend werden die Zylindertemperaturen des Plastifizierzylinders sowie die Düsentemperaturen eingestellt.
Durch Einsatz von einem oder mehreren Seitenextrudern und einer Mehrkanal-Düse oder gegebenenfalls geeigneten Schmelzeadaptern vor einer Breitschlitzdüse lassen sich thermoplastische Schmelzen verschiedener Zusammensetzung übereinander legen und somit mehrschichtige Platten oder Folien erzeugen (für die Coextrusion siehe beispielsweise EP-A 0110 221, EP-A 0110 238 und EP-A 0 716 919, für Details des Adapter- und Düsenverfahrens siehe Johannaber/Ast:„Kunststoff- Maschinenführer“, Hanser Verlag, 2000 und in Gesellschaft Kunststofftechnik:„Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitätssicherung“, VDI-Verlag, 1990).
Mit den oben beschriebenen thermoplastischen Substraten lassen sich Formkörper auch durch Spritzguss herstellen. Die Verfahren hierzu sind bekannt und im "Handbuch Spritzgiessen", Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, München; Wien: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1 oder "Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, München; Wien: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2 beschrieben.
Spritzgiessen ist ein Umformverfahren, welches in der Kunststoffverarbeitung eingesetzt wird.
Mit diesem Verfahren lassen sich wirtschaftlich direkt verwendbare Formteile in großer Stückzahl herstellen. Dazu wird mit einer Spritzgießmaschine der jeweilige Werkstoff, beziehungsweise die Formmasse, in einer Spritzeinheit plastifiziert und in ein Spritzgießwerkzeug eingespritzt. Der Hohlraum, die Kavität, des Werkzeugs bestimmt die Form und die Oberflächenstruktur des fertigen Bauteils.
Spritzguss umfasst hier alle Spritzgießverfahren einschließlich Mehrkomponentenspritzguss und Spritzprägeverfahren.
Zur Herstellung von Kunststoffformteilen werden die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Spritzguss- und Spritzprägevarianten eingesetzt. Herkömmliche Spritzgussverfahren ohne Spritzprägetechnik werden insbesondere für die Herstellung von kleineren Spritzgiessteilen verwendet, bei welchen kurze Fliesswege auftreten und mit moderaten Spritzdrücken gearbeitet werden kann. Beim herkömmlichen Spritzgussverfahren wird die Kunststoffmasse in eine zwischen zwei geschlossenen lagefesten Formplatten ausgebildete Kavität eingespritzt und verfestigt sich dort.
Spritzprägeverfahren unterscheiden sich von herkömmlichen Spritzgussverfahren dadurch, dass der Einspritz- und/oder Verfestigungsvorgang unter Ausführung einer Formplattenbewegung durchgeführt wird. Beim bekannten Spritzprägeverfahren sind die Formplatten vor dem Einspritzvorgang bereits etwas geöffnet, um die bei der späteren Verfestigung auftretende Schwindung auszugleichen und den benötigten Spritzdruck zu reduzieren. Schon zu Beginn des Einspritzvorganges ist daher eine vorvergrösserte Kavität vorhanden. Tauchkanten des Werkzeuges garantieren auch bei etwas geöffneten Formplatten noch eine ausreichende Dichtigkeit der vorvergrösserten Kavität. Die Kunststoffmasse wird in diese vorvergrösserte Kavität eingespritzt und währenddessen bzw. anschliessend unter Ausführung einer Werkzeugbewegung in Schliessrichtung verpresst. Insbesondere bei der Herstellung von grossflächigen und dünnwandigen Formteilen mit langen Fliesswegen ist die aufwändigere Spritzprägetechnik bevorzugt oder ggf. zwingend erforderlich. Nur auf diese Weise wird eine Reduzierung der bei grossen Formteilen benötigten Spritzdrücke erreicht. Ferner können Spannungen bzw. Verzug im Spritzgiessteil, welche infolge hoher Spritzdrücke auftreten, durch Spritzprägen vermieden werden. Dies ist besonders bei der Herstellung von optischen Kunststoffanwendungen, wie beispielsweise Verscheibung (Fenster) in Kraftfahrzeugen, wichtig, da bei optischen Kunststoffanwendungen erhöhte Anforderungen an die Spannungsfreiheit einzuhalten sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Erzeugnisse, Formkörper oder geformte Gegenstände sind Platten, Folien, Rohre, Verscheibungen, beispielsweise Autofenster, Fenster von Schienen- und Luftfahrzeugen, Autosonnendächer, Sicherheitsscheiben, Bedachungen oder Gebäudeverglasungen, Lampenabdeckungen für den Innenraumbereich von Fahrzeugen und Gebäuden, Lampenabdeckungen für den Außenbereich wie z.B. Abdeckungen von Straßenlaternen, Visiere, Brillen, Extrusions- und Lösungsfolien für Displays oder Elektromotoren, auch Skifolien, Ampelgehäuse, Ampelabdeckunge, Ampellinsen, die die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten. Dabei können neben Massivplatten auch Doppelstegplatten oder Multistegplatten verwendet werden. Als weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Erzeugnisse neben den erfindungsgemäßen Formmassen können beispielsweise weitere Werkstoffteile in den erfindungsgemäßen Erzeugnissen enthalten sein. Beispielsweise können Verscheibungen Dichtungsmaterialen am Rand der Verscheibungen aufweisen. Bedachungen können beispielsweise Metallkomponenten wie Schrauben, Metallstifte oder ähnliches aufweisen, die zur Befestigung oder Führung (bei Falt- oder Schiebedächern) der Bedachungselemente dienen können. Ferner können weitere Materialien mit den erfindungsgemäßen Formmassen verbunden werden, z.B. im 2-Komponenten-Spritzguss. So kann das entsprechende Bauteil mit IR-absorbierenden Eigenschaften mit einem Rand versehen werden, welcher z.B. dem Verkleben dient.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, wobei die hier beschriebenen Bestimmungsmethoden für alle korrespondierenden Größen in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, sofern nichts Gegenteiliges beschrieben worden ist. Beispiele:
Materialien:
PC 1:
Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol und mit einer Schmelze-Volumenrate (MVR) von 17 cm³/10 min, gemessen bei 250 °C und 2,16 kg Belastung gemäß ISO 1133 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von ca. 8100 g/mol. Das Polycarbonat besitzt eine relative Lösungsviskosität von 1,205. Dieses Polycarbonat enthält keine Additive wie UV-Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren. Die Darstellung des Polycarbonats erfolgte über einen Schmelzeumesterungsprozess wie in DE 102008019503 beschrieben
PC 2:
Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol und mit einer Schmelze-Volumenrate (MVR) von 6 cm³/10 min, gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung gemäß ISO 1133 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von ca.13100 g/mol . Dieses Polycarbonat enthält keine Additive wie UV-Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren. Das Polycarbonat wird über das Phasengrenzflächenverfahren hergestellt.
CoPC 1
Lineares Copolycarbonat auf Basis von Bisphenol A (58 Gew.-%) und Bisphenol TMC (42 Gew.-%), mit Endgruppen basierend auf Phenol und mit einer Schmelze-Volumenrate (MVR) von 18 cm³/10 min, gemessen bei 330 °C und 2,16 kg Belastung gemäß ISO 1133. Das Produkt enthält Triphenylphosphin und Pentaerythrittetrastearat. Derartige Copolycarbonate sind unter dem Handelsnamen Apec® von der Firma Bayer MaterialScience erhältlich.
CoPC 2
Lineares Copolycarbonat auf Basis von Bisphenol A (57 Gew.-%) und Bisphenol TMC (43 Gew.-%), mit Endgruppen basierend auf Phenol und mit einer Schmelze-Volumenrate (MVR) von 9,5 cm³/10 min, gemessen bei 330 °C und 2,16 kg Belastung gemäß ISO 1133). Das Produkt enthält Triphenylphosphin. Derartige Copolycarbonate sind unter dem Handelsnamen Apec® von der Firma Bayer MaterialScience erhältlich. Siloxan-Komponente:
Als Siloxan wird Hydrochinon-terminertes Polydimethylsiloxan der Formel (2b) (d.h. R5 = H, R6, R7 = Methyl, p = 0, o = 15, m = 3-4) eingesetzt. Die Herstellung des Siloxans ist beispielsweise in DE 19710081 beschrieben. Das Molekulargewicht beträgt Mw = 3700 g/mol (bestimmt über Gelpermeationschromatographie mit Bisphenol-A Standard).
Katalysator:
Als Katalysator wird Tetraphenylphosphoniumphenolat der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH (Mannheim Deutschland) verwendet. Die Substanz wird als Mischkristall mit Phenol eingesetzt und enthält ca. 70 Gew.-% Tetraphenylphosphoniumphenolat. Die nachfolgenden Mengen beziehen sich auf die von der Firma Rhein Chemie erhaltene Substanz (als Mischkristall mit Phenol).
Bestimmung der Lösungsviskosität (eta rel):
Die relative Lösungsviskosität (ηrel; auch als eta rel bezeichnet) wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/l bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.
Bestimmung der Schmelzviskosität
Das Fließverhalten wird durch die Bestimmung der Schmelzviskosität mittels eines Kegel-Platte- Viskosimeters ermittelt. Dabei wird der Wert der Viskosität bei geringer Schereinwirkung sowie bei hoher Schereinwirkung herangezogen:
Die Schmelzviskositäten wurden mit einem Physica UDS 200 Rotations- Oszillationsrheometer bestimmt. Es wurde eine Kegel-Platte Geometrie verwendet. Der Kegelwinkel beträgt 2° und der Kegeldurchmesser beläuft sich auf 25 mm (MK 216). Die Proben wurden, wenn es sich um Eindampfrückstände handelte zunächst im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet und anschließend bei 230°C mit einer Heisspresse zu dünnen Filmen verpresst. Es wurden isotherme Frequenzspektren des komplexen Schermoduls G* = G‘ + iG‘‘ im Temperaturbereich von 330°C bis 260°C im Abstand von 10 K aufgenommen. Dazu wurde die Messtemperatur schrittweise um 10 K erniedrigt. Die Deformation wurde bei 10% festgehalten. Gemessen wurde je ein Spektrum von 75 bis 0,08 Hz (20 Messpunkte).
Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit
Der Kerbschlagtest wird in Anlehnung an den Charpy-Kerbschlagversuch durchgeführt. Die Versuchsdurchführung erfolgt nach DIN EN ISO 179 mit einer Fallgewichtsapparatur an 80x10x3 mm Teststäben mit 2 mm V-Kerbe. Der Schlag erfolgt auf die Schmalseite gegenüber der Kerbe (Kerbe in Zugzone); die Fallhöhe beträgt 0,5 m; das Fallgewicht beträgt 1,86 kg. Die Distanz zwischen den Auflagern beträgt 40 mm.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcopolycarbonats
In einem 250 ml Glaskolben mit Rührer und Kurzwegabscheider werden 119,96 g Copolycarbonat (CoPC 1), 30,0 g Polycarbonatgranulat (PC 1) 7,5 g Siloxan (5 Gew.-%) sowie 0,055 g (0,025 Gew.- %) Tetraphenylphosphoniumphenolat-Mischkristall eingewogen. Die Apparatur wird evakuiert und mit Stickstoff belüftet (jeweils 3x). Die Mischung wird durch ein auf 350 °C vorgeheiztes Metallbad innerhalb von 30 Minuten unter Normaldruck (unter Stickstoff) aufgeschmolzen. Danach wird Vakuum angelegt. Der Druck in der Apparatur beträgt ca.1,5 mbar. Das Reaktionsgemisch wird für 30 Minuten unter Rühren bei diesem Vakuum gehalten. Danach wird mit Stickstoff belüftet und die Polymerschmelze entnommen. Man erhält ein opak-weißes Polymer. Die Lösungsviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockcopolycarbonats
In einem 250 ml Glaskolben mit Rührer und Kurzwegabscheider werden 120,7 g Copolycarbonat (CoPC 1), 22,5 g Polycarbonatgranulat (PC 1) 6,75 g Siloxan (4,5 Gew.-%) sowie 0,0375 g (0,025 Gew.-%) Tetraphenylphosphoniumphenolat-Mischkristall eingewogen. Die Apparatur wird evakuiert und mit Stickstoff belüftet (jeweils 3x). Die Mischung wird durch ein auf 350 °C vorgeheiztes Metallbad innerhalb von 30 Minuten unter Normaldruck (unter Stickstoff) aufgeschmolzen. Danach wird Vakuum angelegt. Der Druck in der Apparatur beträgt ca. 1,5 mbar. Das Reaktionsgemisch wird für 30 Minuten unter Rühren bei diesem Vakuum gehalten. Danach wird mit Stickstoff belüftet und die Polymerschmelze entnommen. Man erhält ein opak-weißes Polymer. Die Lösungsviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3: Herstellung eines TMC-haltigen Blockcokondensats (Vergleich, ohne Homopolycarbonat- Blöcke)
In einem 250 ml Glaskolben mit Rührer und Kurzwegabscheider werden 189,95 g Copolycarbonat (CoPC 1), 10,0 g Siloxan (5,0 Gew.-%) sowie 0,071 g (0,025 Gew.-%) Tetraphenylphosphoniumphenolat-Mischkristall eingewogen. Die Apparatur wird evakuiert und mit Stickstoff belüftet (jeweils 3x). Die Mischung wird durch ein auf 350 °C vorgeheiztes Metallbad innerhalb von 10 Minuten unter Normaldruck (unter Stickstoff) aufgeschmolzen. Danach wird Vakuum angelegt. Der Druck in der Apparatur beträgt ca.1,5 mbar. Das Reaktionsgemisch wird für 30 Minuten unter Rühren bei diesem Vakuum gehalten. Danach wird mit Stickstoff belüftet und die Polymerschmelze entnommen. Man erhält ein opak-weißes Polymer. Die Lösungsviskosität ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4 (Vergleich, ohne Siloxanblöcke, ohne Homopolycarbonat-Blöcke)
Entspricht CoPC 1
Beispiel 5: Herstellung eines Blends aus BPA-basiertem Homopolycarbonat PC 2 und Copolycarbonat CoPC 2 (Vergleich, ohne Siloxanblöcke)
Es werden 85 Gew.-% CoPC 2 und 15 Gew.-% PC 2 in einem 250 ml Glaskolben mit Rührer eingewogen. Die Apparatur wird evakuiert und mit Stickstoff belüftet (jeweils 3x). Die Mischung wird durch ein auf 350 °C vorgeheiztes Metallbad innerhalb von 10 Minuten unter Normaldruck (unter Stickstoff) aufgeschmolzen. Die Schmelze wird für 15 Minuten bei Normaldruck gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und die Polymerschmelze entnommen. Man erhält ein transparentes Polymer. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000029_0001
Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Formmassen ein zähes Verhalten im Kerbschlagversuch aufweisen (Beispiele 1 und 2). TMC-haltige Copolycarbonate weisen demgegenüber ein sprödes Verhalten im Kerbschlagversuch auf (Beispiel 4). Erfahrungsgemäß verhalten sich auch Blends aus Homopolycarbonat und TMC-haltigem Copolycarbonat über weite Mischungsbereiche spröde. Überraschenderweise verhält sich ein Siloxan-haltiges Blockcopolymer, welches nach einem anderen Verfahren ohne Verwendung des Homopolycarbonats PC1 erhalten wurde, ebenfalls spröde (Beispiel 3).
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen gegenüber dem Stand der Technik ferner Vorteile in der Fließfähigkeit. Obwohl das erfindungsgemäße Blockcopolycarbonat aus Beispiel 1 ein höheres Molekulargewicht im Vergleich zum Copolycarbonat aus Beispiel 4 oder dem Blend aus Beispiel 5 aufweist (hierauf weist die höhere Lösungsviskosität und die höhere Nullviskosität hin) ist die Fließfähigkeit unter Scherung überraschenderweise besser. Damit zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen deutliche Vorteile bei den mechanischen als auch bei den rheologischen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Blockcokondensat umfassend
(A) 1– 80 Gew.-% Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcokondensat,
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C12 Aralkyl stehen,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten, und
n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist,
X Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X R3 und R4 C1-C6-Alkyl bedeuten;
(B) Siloxanblöcke der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000031_0002
q
(2)
wobei
R5 für H, Cl, Br, C1 bis C4-Alkyl oder C1 bis C4-Alkoxy steht, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Aryl, C1 bis C10-Alkyl und C1 bis C10-Alkylaryl,
V für O, S, C1 bis C6-Alkyl oder C1 bis C6-Alkoxy steht, W für eine Einfachbindung, S, C1 bis C6-Alkyl oder C1 bis C6-Alkoxy steht, Y für eine Einfachbindung, -CO-, -O-, C1- bis C6-Alkylen, C2 bis C5- Alkyliden, für einen C5 bis C6-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit C1 bis C4-Alkyl substituiert sein kann, oder für C6 bis C12-Arylen, welches mit einem weiteren aromatischen Ring enthaltend Heteroatome kondensiert sein kann, steht,
m für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 10 steht,
o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 500 steht, und
p und q jeweils für 0 oder 1 stehen; und
(C) Homopolycarbonat-Blöcke, die keine Struktureinheiten der Formel (1) beinhalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 2.000 g/mol aufweisen.
2. Blockcokondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (2) V für O steht, W für eine Einfachbindung steht und q gleich 0 ist.
3. Blockcokondensat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (2) R5 für H steht, R6 und R7 jeweils für Methyl stehen, Y für Isopropyliden steht, m für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 2 bis 5 steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 10 bis 100 steht, p 0 oder 1 ist, und das Produkt von m mal o eine Zahl zwischen 15 und 200 ist.
4. Blockcokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Homopolycarbonat-Blöcke von einem Homopolycarbonat ableiten, das nach dem Schmelzeumesterungsverfahren erhalten wurde.
5. Blockcokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Homopolycarbonat-Blöcke (C) auf Bisphenol A basieren.
6. Blockcokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend Copolycarbonat-Blöcke, welche die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) beinhalten.
7. Blockcokondensat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolycarbonat-Blöcke ferner Struktureinheiten aufweisen, die sich von einem Diphenol der Formel (3) ableiten
Figure imgf000033_0001
(3) worin
R8 und R9 unabhängig voneinander für H, C1-C18-Alkyl-, C1-C18-Alkoxy, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, und
Z für Einfachbindung, -CO-, -O-, C1- bis C6-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, für einen C5 bis C6-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit C1 bis C4-Alkyl substituiert sein kann, oder für C6 bis C12-Arylen, welches mit einem weiteren aromatischen Ring enthaltend Heteroatome kondensiert sein kann, steht.
8. Blockcokondensat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolycarbonat-Blöcke ferner Struktureinheiten aufweisen, die sich von Bisphenol A ableiten.
9. Blockcokondensat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Siloxanblöcke der Formel (2) im Blockcokondensat 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcokondensats, beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Blockcokondensats nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend die Umsetzung
(a) eines (Co)polycarbonats umfassend Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), (b) eines Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans der Formel (2b)
Figure imgf000033_0002
q (2b) wobei R5, R6, R7, V, W, Y, o, p, q und m dieselbe Bedeutung wie in Formel (2) gemäß Anspruch 1 haben;
(c) und einem Homopolycarbonat
in der Schmelze.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren hergestellt wurde.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolycarbonat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 2.000 g/mol , vorzugsweise 6.500 bis 14.000 g/mol und einen OH-Endgruppengehalt von 300 bis 900 ppm aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) bis (c) in folgenden Mengen in der Schmelze enthalten sind:
(a) 20 bis 94,5 Gew.-% des (Co)polycarbonats,
(b) 0,5 bis 20 Gew.-% des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, und
(c) 5 bis 79,5 Gew.-% des Homopolycarbonats,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolycarbonat auf Bisphenol A basiert und das Copolycarbonat auf Bisphenol A und Bisphenol TMC basiert.
15. Blockcokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, erhältlich durch Umsetzung
(a) eines (Co)polycarbonats umfassend Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1)
,
Figure imgf000034_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C12 Aralkyl stehen,
R3 und R4 für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten, und
n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist,
X Kohlenstoff bedeutet,
mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X R3 und R4 C1-C6-Alkyl bedeuten;
(b) eines Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans der Formel (2b)
Figure imgf000035_0001
(2b)
R5 für H, Cl, Br, C1 bis C4-Alkyl oder C1 bis C4-Alkoxy steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Aryl, C1 bis C10-Alkyl und C1 bis C10-Alkylaryl,
V für O, S, C1 bis C6-Alkyl oder C1 bis C6-Alkoxy steht, W für eine Einfachbindung, S, C1 bis C6-Alkyl oder C1 bis C6-Alkoxy steht, Y für eine Einfachbindung, -CO-, -O-, C1- bis C6-Alkylen, C2 bis C5- Alkyliden, für einen C5 bis C6-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit C1 bis C4-Alkyl substituiert sein kann, oder für C6 bis C12-Arylen, welches mit einem weiteren aromatischen Ring enthaltend Heteroatome kondensiert sein kann, steht,
m für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 10 steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 500 steht, und
p und q jeweils für 0 oder 1 stehen;
(c) und einem Homopolycarbonat, das keine Struktureinheiten der Formel (1) beinhaltent und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 2.000 g/mol aufweisen in der Schmelze.
16. Verwendung der Blockkocondensate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 15 zur Herstellung von Formteilen und Extrudaten.
17. Formteile oder Extrudate enthaltend ein Blockcokondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
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