DE3842931A1

DE3842931A1 - Polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcokondensate auf basis spezieller dihydroxydiphenylcyclohexane

Info

Publication number: DE3842931A1
Application number: DE19883842931
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Uwe Dipl Chem Dr Westeppe; Alfred Dipl Chem Dr Jung; Peter Dipl Chem Dr Horlacher; Guenther Dipl Phys Dr Weymans
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1990-06-28

Description

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Poly diorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere auf Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (I)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, sind,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl
und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.

Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem diphenylsubstituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht mit Alkyl substituiert, dagegen ist die Alkyl-disubsti tution in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.

Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) sind solche mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel I), beispielsweise Diphenole der Formeln

Die erfindungsgemäßen Polydiorganosiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren zeichnen sich durch hohe Wärmeformbe ständigkeit, Festigkeit, gute UV-Stabilität und Tief temperaturzähigkeit aus.

Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind grundsätzlich bekannt (vgl. US-PS 31 89 662, 34 19 634, DE-OS 33 34 782, 35 06 472, EP-A 1 22 535, 1 35 794).

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polydiorgano siloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere besitzen ein mittleres Molekulargewicht M _w (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 30 000, vorzugsweise von etwa 15 000 bis 80 000 (ermittelt in bekannter Weise durch Ultrazentri fugation oder Streulichtmessung), einen Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten von 75 bis 99,5 Gew.-% und einen Gehalt an Polydiorganosiloxan struktureinheiten von 25 bis 0,5 Gew.-%; sie können hergestellt werden aus

a) α,l-Bishydroxyaryloxy-polydiorganosiloxanen mit einem Polymerisationsgrad Pn von 5 bis 200, vor zugsweise zwischen 20 und 160, vorzugsweise solche der Formel (II),
b) Diphenolen der Formel (I) und gegebenenfalls der Formel (III), wobei der Gehalt an Diphenolen der Formel (I) von 1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 80 Mol-%, betragen kann, und gegebenenfalls
c) Kettenabbrechern und gegebenenfalls
d) Verzweigern,

durch Zweiphasengrenzflächenpolykondensation mit Phosgen.

Geeignete α,ω-Bishydroxy-aryloxy-polydiorganosiloxane (a) sind z. B. aus US-PS 34 19 634 bekannt.

Bevorzugte α,ω-Bishydroxyaryloxy-polydiorganosiloxane sind solche der Formel (II):

worin
Ar den Rest eines Diphenols der Formel (I) oder der Formel (III) ohne die beiden Hydroxylgrup pen und
R und R′ lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise Methyl bedeuten,
und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten n = o + p + q = 5 bis 200, vorzugsweise 20 bis 160, ist.

Im Formel (I) sind die Reste R und die Reste R′ unab hängig voneinander. Sie sind bevorzugt C₁-C₂₀-Alkyl, C₂- C₆-Alkenyl, C₆-C₁₄-Aryl. Halogeniert bedeutet teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert. Besonders bevorzugt ist R und R′ Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlor methyl, Trifluorpropyl, Perfluorbutyl und Perfluor octyl.

Diphenole (b) sind Diphenole der Formeln (I) und (III):

HO-Ar⁰-OH (III)

worin Ar⁰ gleiche oder verschiedene Arylenreste mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen sind. Beispiele für Diphenole der Formel (III) sind:

Hydrochinon
Resorcin
Dihydroxybiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,ω-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Deri vate. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxy verbindungen sind z. B. in den US-PS 30 28 365 und 29 99 846 und in den DE-OS 15 70 703, 20 36 052, 20 63 050, 22 11 957, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" beschrieben.

Bevorzugte Diphenole der Formel (III) sind:

worin
X eine Einfachbindung, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, O, S, SO₂,

bedeuten und
Y¹ bis Y⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halo gen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeuten.

Beispiele hierfür sind:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan und
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid.

Es können ein oder mehrere Diphenole der Formel (I) und gegebenenfalls daneben ein oder mehrere Diphenole der Formel (III) eingesetzt werden.

Diphenole der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der Formel (V)

und Ketonen der Formel (VI)

hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (VI) X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) ange gebene Bedeutung haben. Sie sind in der deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.0 beschrieben.

Als Kettenabbrecher (c) sind aromatische Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe wie aromatische Säure halogenide oder Phenole, insbesondere die gebräuchlichen Phenole wie p-tert.-Butylphenol, p-Chlorphenol, 2,4,6- Tribromphenol und Phenol in üblichen Mengen einsetzbar, die sich nach dem gewünschten Molekulargewicht der Blockcopolymeren bestimmen. Besonders bevorzugt sind als Kettenabbrecher Phenole der Formel (IV)

Im allgemeinen werden 0,5 Mol-% bis 10,0 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, eingesetzt.

Als Verzweiger d) sind solche mit drei oder mehr als drei funktionellen Gruppen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen einsetz bar, wobei die üblicherweise bekannten Mengen an Ver zweiger, zwischen 0,05 und 2 Mol-%, bezogen auf einge baute Diphenole, einzuhalten sind.

Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispiels weise 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6- bis-(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4- Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4- Bis-(4,4′-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol. Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihy droxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3- Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol sowie 3,3- Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Zweiphasen grenzflächenpolykondensation sind für die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten bekannt; Beispiele sind Methylenchlorid und Chlorbenzol.

Die Mengen an organischem Lösungsmittel (= organische Phase) werden vorzugsweise so gewählt, daß die Zwei phasengrenzflächenpolykondensation in 5 bis 20%iger Lösung im organischen Lösungsmittel, vorzugsweise 10 bis 15%iger Lösung abläuft.

Geeignete basische Verbindungen für die Bildung der wäßrigen alkalischen Phase sind z. B. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und Ba(OH)₂.

Bei der Zweiphasengrenzflächenpolykondensation sind die Volumina von wäßrig-alkalischer Phase und gesamter orga nischer Phase vorzugsweise gleich.

Der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt während der Reak tion zwischen pH 9 bis 14, vorzugsweise zwischen pH 12 bis 13.

Geeignete Katalysatoren für die Polykondensation nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren sind die für die Polycarbonatsynthese bekannten tertiären aliphatischen Aminkatalysatoren wie Trimethylamin, Triethylamin, n- Tripropylamin, n-Tributylamin oder N-Ethylpiperidin; gegebenenfalls können auch die bekannten quartären Ammoniumsalze wie beispielsweise Tetrabutylammonium bromid eingesetzt werden.

Die Menge an Katalysator für das Zweiphasengrenzflächen verfahren variiert je nach eingesetztem Diphenol zwi schen 0,2 bis 5 Mol-%, bei Einsatz von tetramethyl substituierten Diphenolen zwischen 5 bis 10 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge an Diphenolen (b).

Die Mengen von Diphenol (b) und α,ω-Bishydroxyaryloxy polydiorganosiloxan (a) richten sich nach dem gewünsch ten Gehalt an Poly(diorganosiloxan)-Einheiten im Block copolymeren. Die Umsetzung der Reaktanten ist normaler weise quantitativ.

Die α,ω-Bishydroxyaryloxypolydiorganosiloxane und der Kettenabbrecher können bei der Zweiphasengrenzflächen kondensation zusammen mit den Diphenolen (b) vor der Phosgeneinleitung zugegeben werden oder separat während oder nach der Phosgeneinleitung, in jedem Fall aber vor der Zugabe des Polykondensationskatalysators.

Als "Carbonatspender" für die Zweiphasengrenzflächen polykondensation dienen in bekannter Weise Kohlensäure halogenide, insbesondere Kohlensäurechloride, wie Phos gen, COBr₂, oder die Bischlorkohlensäureester von Diphenolen in entsprechender Menge, wobei jeweils pro Mol Halogen-Kohlensäure-Gruppe weniger als ½ Mol Diphenol verwendet wird.

Die aromatischen thermoplastischen Blockcopolymeren können aus den Reaktionsmischungen genau wie aromatische Polycarbonate abgetrennt werden. Hierbei wird zunächst die organische, das Copolycarbonat gelöst enthaltende Phase abgetrennt, gewaschen und anschließend das Co polycarbonat durch Eindampfen der Lösung isoliert, wobei als Endstufe des Aufarbeitungsprozesses vorzugsweise ein Ausdampfextruder benutzt wird.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Blockcopolymere können Alterungsschutzmittel enthalten, die die Stabili tät der Verfahrensprodukte wesentlich erhöhen. Zur Modi fizierung der erfindungsgemäßen Produkte können z. B. Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminium oxide, Glasfasern und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe, als auch als Nukleierungsmittel zugesetzt werden. Ebenso können sie die für Polycarbonat üblichen Entformungsmittel, wie z. B. Glycerinstearat enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Polydiorganosiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymere sind thermoplastische Formmassen, die überall anwendbar sind, wo ihre wesentlichen Eigen schaften, wie hohe Wärmeformbeständigkeit, Festigkeit, Zähigkeit und UV-Stabilität gefordert werden.

Sie können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art nach bekannten Verfahren verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Extrusion oder Spritzguß her gestellt werden.

Beispiele für herstellbare Formkörper sind Karosserie teile und Gehäuseteile, z. B. für elektrische Geräte und Apparaturen wie Haushaltsgeräte, Bauplatten und Folien.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53 452/ISO R 179 an Flachstäben (80 mm × 10 mm × 4 mm) ermittelt; die Wärmeformbeständigkeit nach Methode Vicat (B) gemäß DIN 53 460/ISO 360.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung des Bisphenols (I)

In einem 1-Liter-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr wer den 7,5 Mol (705 g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dode cylthiol vorgelegt und bei 28 bis 30°C mit trockenem HCl-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 1,5 Mol (210 g) Dihydroisopho ron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) und 1,5 Mol (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiterhin HCl-Gas durch die Reaktionslösung geleitet wird. Nach beendeter Zugabe leitet man für weitere 5 h HCl-Gas ein. Man läßt 8 Stun den bei Zimmertemperatur nachregieren. Anschließend wird das überschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit Petrolether (60-90) und einmal mit Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.

Ausbeute: 370 g
Schmelzpunkt: 205-207°C

Beispiel 2

14,73 g (0,048 Mol) Bisphenol (I), 97,11 g (0,425 Mol) Bisphenol A, 33,7 g (0,84 Mol) NaOH und 1916,25 g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 6,82 g des Polydimethyl siloxan-Blocks (Pn = 73) mit Bisphenol A-Endgruppen (= 5 Gew.-% SiMe₂O) und 1,152 g (12,25 mmol) Phenol in 1250 g Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 12 bis 13 und 21 bis 25°C 79,5 g (0,80 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach werden 0,68 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 min. gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase, nach Ansäuern mit Phosphorsäure, mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

Beispiel 3

29,45 g (0,095 Mol) Bisphenol (I), 75,3 g (0,33 Mol) Bisphenol A, 33,7 g (0,84 Mol) NaOH und 1916,25 g Wasser werden in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 6,8 g des Polydimethyl siloxan-Blocks (Pn = 73) mit Bisphenol-A-Endgruppen (= 5 Gew.-% SiMe₂O) und 1,035 g (11,0 mmol) Phenol in 1250 g Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 12 bis 13 und 21 bis 25°C 79,5 g (0,80 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach werden 0,68 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 min gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure, mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

Beispiel 4 (Vergleich)

43,13 g (0,19 Mol) Bisphenol A, 13,5 g (0,34 Mol) NaOH und 766,5 g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 2,73 g des Polydimethylsiloxan-Blocks (Pn = 73) mit Bisphenol A-Endgruppen (= 5 Gew.-% SiMe₂O) und 0,34 g (3,6 mmol) Phenol in 500 g Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 12 bis 13 und 21 bis 25°C 31,7 g (0,32 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach werden 0,27 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 min gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abge trennt, die organische Phase, nach Ansäuern mit Phosphorsäure, mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

Beispiel 5 (Vergleich)

6,2 g (0,02 Mol) Bisphenol (I), 18,24 g (0,08 Mol) Bis phenol A, 24,0 g (0,6 Mol) NaOH und 270 g Wasser werden in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst und 0,3384 g (36 mmol) Phenol in 250 g Methylenchlorid hinzugegeben. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 12 bis 13 und 21 bis 25°C 19,8 g (0,20 Mol) Phosgen ein geleitet. Danach werden 0,1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch die organische Phase nach Ansäuern mit Phos phorsäure, mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungs mittel befreit.

Tabellarischer Eigenschaftsvergleich

Claims

1. Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere auf Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (I) worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀- Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, sind,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unab hängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl
und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten,
mit mittlerem Molekulargewicht M _w (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 300 000, einem Gehalt an aromati schen Carbonatstruktureinheiten von 75 bis 99,5 Gew.-% und einem Gehalt an Polydiorganosiloxan struktureinheiten von 25 bis 0,5 Gew.-%.

2. Polyorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere ge mäß Anspruch 1, in denen der Polysiloxan-Block ein Rest eines α,ω-Bishydroxyaryloxypolysiloxans mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 200 ist.

3. Polyorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere ge mäß Anspruch 1, in denen der Polysiloxan-Block von einem α,ω-Bishydroxyaryloxypolysiloxan der Formel (II) abgeleitet ist, worin
Ar den Rest eines Diphenols der Formel (I) oder der Formel (III) ohne die beiden Hydroxylgruppen und
R und R′ lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten,
und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten n = o + p + q = 5 bis 200, vorzugsweise 20 bis 160, ist.