DE4029808A1

DE4029808A1 - Segmentierte, aromatische polycarbonate

Info

Publication number: DE4029808A1
Application number: DE19904029808
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Fennhoff; Uwe Dipl Chem Dr Westeppe; Ulrich Dipl Chem Dr Grigo; Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Karsten Dipl Chem Dr Idel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-03-26

Description

Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift 29 35 317 (Le A 19 828) sind hochmolekulare, segmentierte, thermoplastische verarbeitbare aromatische Polycarbonate mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten zwischen etwa 30 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht an Polycarbonat, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der jeweils zu 100 Gew.-% komplementäre Gewichtsanteil aus einkondensierten Dimerfettsäureester- Segmenten mit mittleren Molekulargewichten _n (Zahlenmittel) zwischen 800 und 20 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 15 000 und insbesondere zwischen 2000 und 10 000 besteht. Besondere Gewichtsanteile an aromatischen Carbonatstruktureinheiten liegen von 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% einerseits und von 95,1 Gew.-% bis 99 Gew.-% andererseits, bevorzugte Gewichtsanteile an aromatischen Carbonatstruktureinheiten liegen zwischen 35 Gew.-% und 80 Gew.-% einerseits und zwischen 96 Gew.-% und 99 Gew.-% andererseits, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht an Polycarbonat-Elastomer, bestehend aus aromatischen Carbonatstruktureinheiten und einkondensierten Dimerfettsäureester-Segmenten. Die Dimerfettsäureester- Segmente schließen hydrierte ein (Seite 14, Absatz 1 der DE-OS 29 35 317).

Aus der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 03 59 953 (Le A 26 344-EP) sind Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) bekannt

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₆-alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.

Bevorzugt sind an 1 bis 2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyl-disubstitution in β-Stellung zu C-1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist, daß ein X-Atom in β-Stellung dialkylsubstituiert, und ein X-Atom in β-Stellung monoalkylsubstituiert ist.

Insbesondere sind in EP-03 59 953 Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m=4 oder 5 in Formel (I) wie beispielsweise die Diphenole der Formeln

angesprochen, wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (Formel (II)) besonders bevorzugt ist.

Die Diphenole der Formel (I) sind gemäß EP-03 59 953 geeignet zur Herstellung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten, die sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit in Kombination mit einem guten sonstigen Eigenschaftsbild auszeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun hochmolekulare, segmentierte, thermoplastisch verarbeitbare aromatische Polycarbonate mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten von 50 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 65 Gew.-% bis 98,5 Gew.-% und insbesondere von 75 Gew.-% bis 97,5 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht an Polycarbonat, und mit einem jeweils zu 100 Gew.-% komplementären Gewichtsanteil an einkondensierten, hydrierten Dimerfettsäureester-Segmenten mit mittleren Molekulargewichten _n (Zahlenmittel, gemessen in bekannter Weise über Endgruppenbestimmung) zwischen 800 und 20 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 15 000 und insbesondere zwischen 2000 und 10 000, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die aromatischen Carbonatstruktureinheiten zu 30 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise zu 55 Mol-% bis 100 Mol-% und insbesondere zu 80 Mol-% bis 100 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtmolmenge an aromatischen Carbonatstruktureinheiten, der Formel (Ia)

entsprechen, worin R¹, R², R³, R⁴, X und m die für Formel (I) genannte Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen, segmentierten Polycarbonate zeichnen sich aus durch gute thermische Stabilität, verbunden mit gutem Fließverhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach dem bekannten Polycarbonat-Phasengrenzflächenverfahren Diphenole der Formel (I), Kohlensäurehalogenide, Kettenabbrecher, gegebenenfalls noch andere Diphenole und/oder Verzweiger, mit hydrierten Dimerfettsäureestern mit mittleren Molekulargewichten (_n) zwischen 800 und 20 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 15 000 und insbesondere zwischen 2000 und 10 000, gegebenenfalls nach vorheriger Umwandlung in eine unter den Bedingungen des Phasengrenzflächenverfahrens einkondensierbare Form, umsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem hydrierte Dimerfettsäureester mit Hydroxyarylcarbonat- Endgruppen der Formel (V)

worin
-O-A-O- der bivalente Diolat-Rest von aliphatisch hydroxyl-therminierten, hydrierten Dimerfettsäureestern mit _n (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 800 bis 20 000, vorzugsweise von 1000 bis 15 000 und insbesondere von 2000 bis 10 000 ist,
und
R¹, R², R³, R⁴, X und m die für Formel (I) genannte Bedeutung haben.

Aus den erfindungsgemäßen, segmentierten Polycarbonaten lassen sich insbesondere transparente Folien ohne jede Trübungen herstellen. Diese weisen eine hohe Gaspermeabilität auf, wodurch sie sich insbesondere als Membranen zur Trennung von Gasen eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Folien aus den erfindungsgemäßen segmentierten Polycarbonaten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Folien als Membranen zur Trennung von Gasen.

Der jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Anteil an anderen aromatischen Carbonatstruktureinheiten in den erfindungsgemäßen segmentierten Polycarbonaten wird von anderen, beliebigen Diphenolen HO-Z-OH (VI) abgeleitet und entspricht somit der Formel (VIa)

worin -Z- ein aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 30 C-Atomen ist, der nicht der Formel (Ib)

worin R¹, R², R³, R⁴, X und m die für Formel (I) genannte Bedeutung haben, entspricht.

Der aromatische Rest -Z- kann einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten, kann substituiert sein, kann aliphatische Reste oder andere cycloaliphatische Reste als die der Formel (I) oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten.

Beispiele für andere Diphenole (VI) sind, wie bereits auch in EP-03 59 953, Seite 8 aufgeführt,
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α, α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.

Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α, α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α, α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (VI) sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als anderes Diphenol HO-Z-OH besonders bevorzugt.

Als Verzweiger dienen, falls benutzt, in bekannter Weise geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureest-er,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4′-, 4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.

Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole oder andere Alkyl-C₁-C₇- substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (VII) geeignet

worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt. Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil Protonen in CH₃-Gruppen 47 bis 89% und der Anteil der Protonen in CH- und CH₂-Gruppen 53 bis 11%; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf Diphenole, eingesetzt.

Erfindungsgemäß als Segmente geeignete hydrierte Dimerfettsäureester sind aliphatisch Hydroxyl- oder aliphatisch Carboxyl-terminierte Polyester erhältlich aus hydrierter Dimerfettsäure mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) _n von etwa 300 bis 800, vorzugsweise 500 bis 600, und einem Diol, wobei die hydroxylterminierten Polyester durch Überschuß an Diol gegenüber der hydrierten Dimerfettsäure und die carboxylterminierten Polyester durch Unterschuß an Diol gegenüber der hydrierten Dimerfettsäure in bekannter Weise erhältlich sind, beispielsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und Temperaturen zwischen 150° und 200° und Reaktionszeiten zwischen 20 h und 50 h. Die erfindungsgemäß geeigneten hydrierten Dimerfettsäureester haben mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel) _n von 800 bis 20 000, vorzugsweise von 1000 bis 15 000 und insbesondere von 2000 bis 10 000.

Durch das jeweilige Reaktantenverhältnis von Diol zu hydrierter Dimerfettsäure wird jeweils das gewünschte Molekulargewicht der hydrierten Dimerfettsäureester in bekannter Weise geregelt.

Die einkondensierten hydrierten Dimerfettsäureester- Segmente haben somit entweder die bereits erwähnte Struktur -O-A-O- oder die Struktur

worin -A- die für Formel (V) bereits genannte Bedeutung hat, also

der bivalente Diacylrest der aliphatisch Carboxyl-terminierten hydrierten Dimerfettsäureester mit _n (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 800 bis 20 000, vorzugsweise von 1000 bis 15 000 und insbesondere von 2000 bis 10 000 ist.

Unter Dimerfettsäure versteht man das Dimerisationsprodukt von ungesättigten Fettsäuren (C₁₈) wie Öl-, Linol- und Linolensäure. Die Herstellung und die Struktur der dimerisierten Fettsäure wird in J. Am. Chem. Soc. 66, 84 (1944) und in US-PS 23 47 562 beschrieben. Geeignet sind Dimerfettsäuren verschiedener Qualitäten, wie sie auf dem Markt angeboten werden, und die sich hinsichtlich des Grades an Ungesättigtkeit und Monomer- und Trimergehalt unterschieden. Die bevorzugten handelsüblichen Dimerfettsäurezusammensetzungen sind praktisch frei von Monomer- und Trimerfraktionen und vollständig gesättigt. Vorzugsweise geeignet ist eine hydrierte Dimerfettsäure, die z. B. durch Dimerisierung von Ölsäure und anschließender Hydrierung hergestellt wird. Es können für diesen Anwendungszweck auch Gemische aus Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten hydrierten Dimerfettsäureester haben somit vollständig gesättigte Dimerfettsäuren als Säurekomponente, die im vorliegenden Zusammenhang vereinfachend als hydrierte Dimerfettsäuren bezeichnet werden.

Als zweiwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls, im Gemisch miteinander, beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3-, 1,3- und 1,4-Butandiol, Pentandiole, Neopentylglykol, Hexandiole z. B. 1,6- Hexandiol, Trimethylhexandiole, 1,8-Octandiole, Decandiole, Dodecandiole, Octadecandiole, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,1-Cyclohexan-dimethanol, Perhydrobisphenole z. B. 4,4′-(1-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 2,2-Bis-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)- propan in Frage.

Auch mehrwertige Alkohole können mitverwendet werden wie beispielsweise Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Tetrosen, Di- und Trimethylolpropan, Pentosen, 2,2,6,6-Tetrakis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Hexosen, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit.

Ferner kommen Ethylenoxid- bzw. Propylenoxidaddukte an solche Polyole, sofern dabei eine mittlere Zahl von 60 Kohlenstoffatomen pro Molekül nicht überschritten wird, also Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole in Frage.

Die erfindungsgemäß geeigneten hydrierten Dimerfettsäureester können soweit sie carboxylgruppen-terminiert sind, als solche bei der Polycarbonatherstellung nach dem Phasengrenzflächenverfahren (siehe dazu DE-OS 26 36 783) (Le A 16 689) eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten, hydroxylgruppen-terminierten hydrierten Dimerfettsäureester müssen für die Polycarbonatherstellung nach dem Phasengrenzflächenverfahren entweder in bekannter Weise in solche mit Hydroxyarylcarbonat- Endgruppen übergeführt werden (siehe dazu beispielsweise DE-OS 27 26 376 (Le A 18 015), EP-OS 00 06 516, EP-OS 00 08 724 und DE-OS 35 29 984 (Le A 24 047)) oder in die entsprechenden Bischlorkohlensäureester (siehe dazu beispielsweise DT-AS 11 62 559).

Für die erfindungsgemäße Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate können die erfindungsgemäß geeigneten carboxylgruppen-terminierten hydrierten Dimerfettsäureester auch in Form der entsprechenden Carbonsäurehalogenide, insbesondere Carbonsäurechloride eingesetzt werden.

Die Überführung der carboxylgruppen-terminierten hydrierten Dimerfettsäureester in die entsprechenden Carbonsäurechloride kann mit den üblichen Mitteln wie beispielsweise Thionylchlorid, PCl₃, PCl₅ etc. in bekannter Weise erfolgen (siehe dazu "Organikum", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, 7. Auflage, Seiten 466 bis 467).

Erfindungsgemäß geeignete hydrierte Dimerfettsäureester mit Hydroxyarylcarbonat-Endgruppen sind beispielsweise die folgenden der idealisierten Formeln (Va), (Vb) und (Vc)

worin -O-A-O- die für Formel (V) genannte Bedeutung hat.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, segmentierten Polycarbonate geeignete hydrierte Dimerfettsäureester mit anderen Hydroxyarylcarbonat-Endgruppen sind die der Formel (VIII)

worin -O-A-O- die für Formel (V) genannte Bedeutung hat und -Z- die für die Diphenole HO-Z-OH der Formel (VI) bereits genannte Bedeutung hat.

Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die der Formel (VIIIa)

Die erfindungsgemäße Herstellung der erfindungsgemäßen segmentierten Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren erfolgt beispielsweise dadurch, daß man Diphenole, monofunktioneller Kettenabbrecher, gegebenenfalls Verzweiger in wäßriger alkalischer Phase gelöst. Nach Zugabe des aliphatisch carboxyl-terminierten oder des hydroxyarylcarbonat-terminierten hydrierten Dimerfettsäureesters in einem für das Polycarbonat geeigneten Lösungsmittel entsteht ein zweiphasiges Gemisch, in das bei 0°C bis 60°C Phosgen eingeleitet wird. Nach Zugabe eines Katalysators werden hochmolekulare Polycarbonate mit einkondensierten hydrierten Dimerfettsäureestern erhalten. Die Aufarbeitung erfolgt durch Waschen der abgetrennten organischen Phase bis zur Neutralität und anschließender Abdestillation des Lösungsmittels beispielsweise in Zweiwellenausdampfextrudern bei Temperaturen von 200°C bis 250°.

Die Zugabe der hydrierten Dimerfettsäureester kann auch während oder nach der Phosgeneinleitung erfolgen, in jedem Fall aber vor der Zugabe des Polykondensationskatalysators.

Geeignete organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind die für die thermoplastischen Polycarbonate bekannten wie beispielsweise Methylenchlorid oder Chloroform.

Geeignete basische Verbindungen für die Herstellung der wäßrigen alkalischen Phase sind Lösungen von LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und/oder Ba(OH)₂ in Wasser.

Geeignete Katalysatoren für die Polykondensation sind die für die Polycarbonatsynthese bekannten tertiären aliphatischen Aminkatalysatoren wie Trimethylamin, Triethylamin, n-Tripropylamin, n-Tributylamin oder N-Ethylpiperidin; gegebenenfalls können auch die bekannten quartären Ammoniumsalze wie beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid eingesetzt werden.

Die Menge an Katalysator variiert je nach eingesetztem Diphenol zwischen 0,2 bis 5 Mol-%, bei Einsatz von tetramethylsubstituierten Diphenolen zwischen 5 bis 10 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen des gesamten aromatischen Polycarbonatanteils in den Polycarbonat-Elastomeren.

Die Mengen an organischer Phase werden vorzugsweise so gewählt, daß die Reaktion in 5- bis 20%iger organischer Lösung, vorzugsweise 10- bis 15%iger organischer Lösung durchgeführt wird.

Die Mengen an wäßrig alkalischer Phase sind volumenmäßig vorzugsweise gleich der Menge der gesamten organischen Phase.

Der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt während der Reaktion zwischen pH 9 bis 14, vorzugsweise zwischen pH 12 bis 13.

Die jeweils einzusetzenden Reaktantenverhältnisse von Diphenol zu erfindungsgemäß einsetzbaren hydrierten Dimerfettsäureestern richten sich nach dem zu erzielenden Gehalt an "Weichsegment"-Anteil aus hydrierten Dimerfettsäureester-Einheiten und "Hartsegment"-Anteil aus aromatischen Carbonat-Einheiten, wobei normalerweise die quantitative Umsetzung der Reaktanten gegeben ist.

Als Carbonatspender für die erfindungsgemäße Herstellung der Polycarbonate dienen in bekannter Weise Kohlensäurehalogenide, insbesondere Kohlensäurechloride, wie beispielsweise Phosgen, COBr₂, oder die Bischlorkohlensäureester der Diphenole in entsprechender Menge, wobei jeweils pro Mol Halogen-Kohlensäure-Gruppe weniger als 1/2 Mol Diphenol verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen, segmentierten Polycarbonate können aus den Reaktionsmischungen genau wie bekannte aromatische Polycarbonate abgetrennt werden. Hierbei wird zunächst die organische, das Copolycarbonat gelöst enthaltende Phase abgetrennt, gewaschen und anschließend das Copolycarbonat durch Eindampfen der Lösung isoliert, wobei als Endstufe des Aufarbeitungsprozesses vorzugsweise ein Ausdampfextruder benutzt wird.

Die erfindungsgemäßen, segmentierten, thermoplastischen Polycarbonate besitzen mittlere Molekulargewichte _w (Gewichtsmittel, ermittelt in bekannter Weise durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol-Eichung) von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 16 000 bis 80 000.

Die erfindungsgemäßen, segmentierten thermoplastischen Polycarbonate können für Polycarbonate und für Polyester übliche Additive wie Stabilisatoren gegen Einwirkung von UV-Licht und Feuchtigkeit, geeignete Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide und Glasfasern, anorganische Pigmente, Nukleierungsmittel, Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel und Entformungsmittel, wie Pentaerythrittetrastearat, zugesetzt und in bekannter Weise, beispielsweise über die Schmelze der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können in bekannter Weise zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise, wie bereits erwähnt, zu Folien. Letztere lassen sich als Membranen zur Trennung von Gasen einsetzen. Die technische Brauchbarkeit bzw. Verwendung anderer Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polycarbonaten kann beispielsweise im Kraftfahrzeugbau dort eingesetzt werden, wo verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit gefordert ist und als Dichtungsmaterial.

Beispiele A. Herstellung von hydrierten Dimerfettsäure-Hexandiol- Polyestern mit Diphenolcarbonat-Endgruppen des 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propans Beispiel A.1 Herstellung eines hydrierten Dimerfettsäure-Hexandiol- Polyesters

680,00 g (1,20 Mol) einer hydrierten Dimerfettsäure (Molekulargewicht 566 g/Mol; C₃₆H₇₀O₄) und 165,20 g (1,40 Mol) 1,6-Hexandiol werden zusammen in einem 2-1- Dreihalskolben mit Liebigkühler und Gaseinleitungsrohr unter Stickstoff-Einleitung und ständigem Rühren auf 200°C bis 225°C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten, bis kein Reaktionswasser mehr kondensiert.

Die OH-Zahl-Bestimmung ergab einen Wert von 37, das entspricht einem mittleren Molekulargewicht _n von 3027.

Beispiel A.2 Herstellung eines hydrierten Dimerfettsäure-Hexandiol- Polyesters mit Diphenolcarbonat-Endgruppen des 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propans (Herstellung in Analogie zur DE-OS 35 29 984)

In einem 2-l-Dreihalskolben werden 670,00 g (0,221 Mol) eines hydrierten Dimerfettsäure-Hexandiol-Polyesters (_n=3027) aus Beispiel 1 und 85,2 g Bisphenol A-Polycarbonat (relative Lösungsviskosität=1,28) (0,5 g gemessen in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C) gegeben. Dazu werden als Umesterungskatalysator 0,57 ml 8%ige Natronlauge gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wird das Reaktionsgemisch auf 200°C geheizt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wird das gesamte Granulat aufgelöst. Das leicht gefärbte, viskose Öl hat eine OH-Zahl von 27, das entspricht einem mittleren Molekulargewicht _n von 4666. Eine Bestimmung des phenolischen OH mit Titantetrachlorid ergab nach photometrischer Analyse 0,8% phenolisches OH, das entspricht einem mittleren Molekulargewicht _n von 4250.

B. Herstellung von Polycarbonat-hydrierte-Polydimerfettsäureester- Copolycarbonate aus 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan und hydrierten Polydimerfettsäureestern mit Diphenolcarbonat-Endgruppen Beispiel B.1

31,00 g (0,100 Mol) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan 1,63 g (38 · 10^-5 Mol) des hydrierten Polydimerfettsäureesters mit Diphenolcarbonat-Endgruppen aus Beispiel A.2 werden zusammen mit 41,78 g 45%iger Natriumhydroxid-Lösung, 250 ml destilliertem Wasser unter Stickstoff-Einleitung gelöst und 250 ml einer Lösung von Methylenchlorid mit 0,412 g (0,002 Mol) Isooctylphenol als Kettenabbrecher hinzugefügt. Unter heftigem Rühren leitet man bei 20°C innerhalb von 6 Minuten 15,84 g (0,160 g) Phosgen ein. 5 Minuten nach Beendigung der Phosgeneinleitung setzt man 0,14 ml (0,001 Mol) N-Ethylpiperidin zu und rührt noch 45 Minuten nach. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Phosphorsäure neutralisiert, mit destilliertem Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Natriumsulfat abfiltriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das zurückbleibende Polymer 16 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 110°C getrocknet. Ausbeute 32,60 g (91,3% der Theorie). Relative Lösungsviskosität 1,293 (0,5 g Polymer gelöst in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C). _n=77 000.

20 g des Polymeren werden in Methylenchlorid gelöst, so daß eine sehr zähflüssige Lösung entsteht, und daraus eine Folie gezogen, die bei der Herstellung vor dem Entfernen des Lösungsmittels eine Stärke von 100 Mikrometern aufweist. Die so gezogene Folie ist völlig transparent.

Beispiel B.2

Wie Beispiel B.1 mit 3,44 g (81 · 10^-5 Mol) des Produktes aus Beispiel A.2. Ausbeute 34,83 g (92,4% der Theorie). Relative Lösungsviskosität 1,287 (0,5 g Polymer gelöst in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C). _n=72 000.

Beispiel B.3

Wie Beispiel B.1 mit 7,75 g (18 · 10^-4 Mol) des Produktes aus Beispiel A.2. Ausbeute 39,19 g (93,9% der Theorie). Relative Lösungsviskosität 1,301 (0,5 g Polymer gelöst in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C). _n=80 000.

Die Bestimmung des _n in den Beispielen B.1, B.2 und B.3 erfolgte über GPC mit Polystyrol-Eichung.

Gaspermeabilität Permeationsparameter

Temperatur: 25°C
Gase: N₂, O₂, CO₂, 1000 mbar
Detektor: Druckapparatur
Gasdurchgang G in cm³/m² · 24 h · bar
Permeation P bezogen auf Gesamtdicke in cm³ · 100 µm/m² · 24 h · bar

Claims

1. Hochmolekulare, segmentierte, thermoplastisch verarbeitbare aromatische Polycarbonate mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten von 50 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht an Polycarbonat, und mit jeweils zu 100 Gew.-% komplementärem Gewichtsanteil an einkondensierten hydrierten Dimerfettsäureester-Segmenten mit mittleren Molekulargewichten _n (Zahlenmittel) zwischen 800 und 20 000, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Carbonatstruktureinheiten zu 30 Mol-% bis 100 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtmolmenge an aromatischen Carbonatstruktureinheiten, der Formel (Ia) entsprechen, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.

2. Polycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Anteil an anderen aromatischen Carbonatstruktureinheiten der Formel (VIa) entspricht, worin -Z- ein aromatischer Rest ist, der nicht der Formel (Ib) entspricht, worin R₁, R₂, R₃, R₄, X und m die für Formel (Ia) im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

3. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem bekannten Polycarbonat-Phasengrenzflächenverfahren Diphenole der Formel (I) worin
R¹, R², R³, R⁴, X und m die für Formel (Ia) im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, Kohlensäurehalogenide, Kettenabbrecher, gegebenenfalls noch andere Diphenole der Formel (VI)HO-Z-OH (VI)worin -Z- ein aromatischer Rest ist, der nicht der Formel (Ib) des Anspruchs 2 entspricht, und/oder Verzweiger mit hydrierten Dimerfettsäureestern mit mittleren Molekulargewichten (_n) zwischen 800 und 20 000, gegebenenfalls nach vorheriger Umwandlung in eine unter den Bedingungen des Phasengrenzflächenverfahrens einkondensierbare Form, umsetzt.

4. Hydrierte Dimerfettsäureester der Formel (V) worin
-O-A-O- der bivalente Diolat-Rest von aliphatisch hydroxyl-therminierten, hydrierten Dimerfettsäureestern mit _n (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 800 bis 20 000 ist, und
worin R¹, R², R³, R⁴, X und m die für Formel (Ia) des Anspruchs 1 genannte Bedeutung haben.

5. Folien aus den segmentierten Polycarbonaten der Ansprüche 1 und 2.

6. Verwendung der Folien des Anspruchs 5 als Membranen zur Trennung von Gasen.