DE2726376A1 - Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von polyesterdiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyester- polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von polyesterdiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyester- polycarbonatenInfo
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Classifications
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Description
Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-bis-diphenolestern
von Polyesterdiolen und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren
Polyester-Polycarbonaten
Die deutsche Patentanmeldung P 2 651 639.2 (Le A 17 535)
beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von Polyesterpolyolen aus Polyesterpolyolen mit
Mn etwa über 250, vorzugsweise über 600, und Kohlensäurebisarylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Polyesterpolyole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 250, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 C und
200°C im Vakuum unterhalb 3 5 Torr zusammen mit Kohlensäurebis-arylestern
in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe mehr als ein Mol Kohlensäure-bisarylester
eingesetzt wird, und die entstehende Hydroxyarylverbindung und der überschüssige Kohlensäure-bis-
arylester abdestilliert werden.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich
dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren geeignet.
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Gegenstand dor vor]legenden Erfindung ist nun die Verwendung
der gomäß der obengenannten deutschen Patentanmeldung
P 2 651 (O9.2 erhältlichen Kohlensäurearylester
zur Herstellung von Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonaten;
ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die eriindungsgemäß erhaltenen Polyesterdiol-bis-diphenolcarbonate
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyester-Pol ycarbonaten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester-Polycarbonate.
Die Umesterung der gemäß der deutschen Patentanmeldung P 2 651 639.2 erhältlichen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate
mit überschüssigen Diphenolen zu den entsprechenden PoIyesterdiol-bis-diphenol-carbonaten
erfolgt überraschend glatt ohne Nebenreaktionen selbst bei Reaktionstemperaturen bis
200 C. Weder ändert sich die von den Ausgangsprodukten her gegebene molekulare Verteilung, noch erfolgt Rückbildung
von Polyesterpolyolen, noch erfolgt Polykondensation zu Polycarbonaten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Polyesterdiol-bis-arylcarbonate, die gemäß der
deutschen Patentschrift P 2 651 639.2 dadurch erhältlich sind, daß man Polyesterdiole mit Molekulargewichten Mn
(Zahlenmittel) über 250, vorzugsweise über 600, mit Kohlensäure-bis-arylestern
bei Temperaturen zwischen 100 C und 200 C, vorzugsweise zwischen 11OC und 180 C, im Vakuum
unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr und 1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe
des Polyesterdiols mehr als ein Mol Kohlensäure-bisarylester, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2,25 Mol Kohlensäure-bis-arylester
eingesetzt werden und die entstehende
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Hydroxyarylverbindung und der überschüssige Kohlensäurebis-arylester
abdestilliert werden, mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen 100 C und 200 C, vorzugsweise
zwischen 110 C und 180C im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr und 0,1 Torr, in Gegenwart
von Katalysatoren erhitzt, wobei für eine Kohlensäurearyl estergruppe des Polyesterdiol-bis-arylcarbonats mehr als
1 Mol Diphenol, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol, eingesetzt werden, und die entstehende Hydroxyarylverbindung
abdestilliert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit PoIyesterdiol-bis-diphenol-carbonate,
erhalten nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren.
In der Praxis, insbesondere im Hinblick auf die Umsetzung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate zu Polyester-Polycarbonaten,
können die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 2 651 639.2 erhältlichen Polyesterdiol-bisarylcarbonate
zusammen mit den jeweils überschüssigen Kohlen säure-bis-arylestern, also ohne deren Abdestillation, mit
den Diphenolen zu den Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonaten
umgesetzt werden.
Während dieser Umsetzung werden dann die vorher nicht abdestillierten
Kohlensäure-bis-arylester mit den Diphenolen zu monomeren bzw. oligomeren OH-Gruppen-haltigen Carbonaten
der Diphenole umgesetzt.
Insbesondere werden die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 2 651 639.2 (Le A 17 535) aus Polyesterdiolen mit Kohlensäure-bis-arylestern
der Formel I
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Ar-O-C-O-Ar,
Il
(I)
worin
Ar
Ar
ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise
Phenylarylcarbonate der veinfachten Formel II
Ar-O-C-O-(Polyester)-0-C-O-Ar,
Il Il
0 0
(ID
worin
-(Polyester)
der bivalente Rest eines Polyesterdiols ist
und
die für die Formel I genannte Bedeutung hat,
mit den Diphenolen der folgenden Formel III
HO
-OH
Y„
(III)
worin X -CH
Y1 bis Y4
CH >c
CH,
, 0, S oder SO- bedeuten, und
gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen, wie beispielsweise Chlor oder
Brom, bedeuten, zu den Polyesterdiol-bisdiphenol-carbonaten
der vereinfachten Formel IV umgesetzt
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-A-
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(IV)
X und Y1 die für die Formel III genannte Bedeutung haben.
Geeignete Katalysatoren für die erfindungsgemäße Herstellung
der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate sind basische
Umesterungskatalysatoren wie Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, tertiäre Amine wie beispielsweise
Triethylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Triäthylamin
und Tributylamin und Pyridin oder Metallverbindungen wie beispielsweise Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid
und Titantetrabutylester.
Der Katalysator wird in Mengen zwischen 10 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten PoIyesterdiol-bis-arylcarbonats
und des jeweils eingesetzten Diphenols, verwendet.
Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unterschritten
werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen
und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst
geringen Eigenfarbe der erfindungsgemäßen Produkte sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der
Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate erfolgt vorzugsweise
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in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Reaktanten, insbesondere
in Substanz. Gegebenenfalls können unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie beispielsweise
aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
die unsubstituiert oder beispielsweise durch Nitrogruppen substituiert sein können, eingesetzt werden.
Die Reaktionszeit für das Umesterungsverfahren zur Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate beträgt
in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur sowie Art und Menge des Katalysators zwischen 1/2 und 24 Stunden.
Die Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate
erfolgt beispielsweise dadurch, daß man eine Mischung aus PoIyesterdiol-bis-phenyl-carbonat
erhalten gemäß der deutschen Patentanmeldung P 2 651 639.2 (Le A 17 535), einem Diphenol
und Katalysator im Vakuum auf Temperaturen zwischen 100 C und 2OO°C, vorzugsweise zwischen 110 C und 18O°C, erhitzt
und das mit fortschreitender Reaktion gebildete Phenol aus dem Reaktor abdestilliert. Hierbei wird das Diphenol im
Überschuß eingesetzt, wobei pro Kohlensäurepheny!estergruppe
des Polyesterdiol-bis-phenylcarbonats mehr als ein Mol
Diphenol verwendet werden, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol verwendet werden. Gemäß einer besonders
bevorzugten Ausführungsform wird mit dem Dinatriumphenolat des Bisphenol A als Katalysator die Reaktion aus einem PoIyesterdiol-bis-phenyl-carbonat,
erhalten gemäß P 2 651 639.2 (Le A17 535), und Bisphenol A im Molverhältnis Bis-phenylcarbonat
zu Bisphenol A voi
25 und 0,1 Torr umgesetzt.
25 und 0,1 Torr umgesetzt.
carbonat zu Bisphenol A von 1:3, bei 150 C, im Vakuum zwischen
Die für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate
notwendigen Polyesterdiolbis-arylcarbonate werden gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 2 651 639.2 (Le A 17 535) hergestellt. Aus dieser Pa-
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tentanmeldung ist der folgende Teil übernommen:
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 2 651 639.2 (Le A 17 535) ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern
von Polyesterpolyolen mit Mn über 250, vorzugsweise über 600, und Kohlensäure-bis-aryl-estern, dadurch
gekennzeichnet, daß man Polyesterpolyole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 250, vorzugsweise über
600, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen
zwischen 100 C und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 C
und 180 C, im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 und 0,1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren
erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyesterpolyols mehr als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester, vorzugsweise zwischen
1,25 Mol und 2,25 Mol Kohlensäure-bis-arylester, eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung und
der überschüssige Kohlensäure-bis-arylester abdestilliert werden.
Ein weiterer Gegenstand von P 2 651 639.2 (Le A 17 535) sind die gemäß P 2 651 639.2 (Le A 17 535) erhaltenen
Kohlensäureester von Polyesterpolyolen.
Gemäß P 2 651 639.2 (Le A 17 535) bevorzugte Polyesterpolyole sind Polyesterdiole. Somit sind der bevorzugte
Gegenstand von P 2 651 639.2 ein Verfahren zur Herstellung von Bisarylcarbonaten von Polyesterdiolen sowie die gemäß
P 2 651 639.2 erfindungsgemäß erhaltenen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate.
Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester gemäß P 2 651 639.2 (LeA 17 535) Erfindung sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
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zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren
können auch die entsprechenden Polycarbonsäurenanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von
niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können
aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch
Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls
in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander,
z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4)
und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylol-Mthan,
Pentaerythrit, Chinit, ferner Thiodiglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.
Durch die Wahl des definierten Alkoholüberschusses wird der Gehalt an Hydroxyl-Endgruppen und damit das "mittlere" Molgewicht
Mn vorgegeben. Vorzugsweise werden Polyester aus aliphatischen Ausgangskomponenten eingesetzt.
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Hydroxylgruppenhaltige Polyester im Sinne der Erfindung sind zum Beispiel auch solche, die durch Polymerisation
eines Lactons, beispielsweise von <£^Caprolacton oder
durchKondensation einer Hydroxycarbonsäure, beispielsweise von α; -Hydroxycapronsäure auf einen Hydroxylgruppen
enthaltenden Starter hergestellt werden. Mn ergibt sich wiederum rechnerisch wie vorstehend beschrieben.
Die für das Verfahren gemäß P 2 651 639.2 geeigneten Polyesterpolyole
haben vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen, besonders bevorzugt 2 Hydroxylgruppen.
Kohlensäure-bis-arylester gemäß P 2 651 639.2 sind insbesondere
die der Formel I:
Ar-O-C-O-Ar (I),
Il
worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest
mit 6 bis 18 C-Atomen ist.
Als Substituent kommen besonders C1-C4-AIlCyIe sowie Nitro,
Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, in Frage. Beispiele dafür sind Diphenylcarbonat, alkylsubstituierte
Diphenylcarbonate wie die Di-toluylcarbonate, halogensubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-chlorphenylcarbonate,
Dinaphthylcarbonat sowie alkyl-substituierte und halogensubstituierte Dinaphthylcarbonate;
hierbei können die Nitro-, Alkyl- oder Halogensubstituenten an beiden Phenylkernen bzw. an beiden Naphthylkernen der
Diarylcarbonate gleich oder ungleich sein bzw. symmetrisch oder unsymmetrisch zueinander sein. Es sind also bei-
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spielsweise auch Phenyl-toluyl-carbonat, Phenyl-chlorphenyl-carbonat,
2-Toluyl-4-toluyl-carbonat oder 4-Toluyl-4-chlorphenyl-carbonat
für das Verfahren geeignet.
Polyester-bis-arylcarbonat gemäß P 2 651 639.2 sind somit
insbesondere die der vereinfachten Formel II
Ar-O-C-O-(Polyester)-0-C-O-Ar (II),
0 0
worin Ardie oben genannte Bedeutung hat und -(Polyester)-der bivalente Rest eines der oben beschriebenen Polyesterdiole
ist.
Geeignete Katalysatoren für das Verfahren gemäß P 2 651 639.2 sind basische Umesterungskatalysatoren wie beispielsweise
Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate und tertiäre Amine wie beispielsweise
Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin, Triäthylamin
oder Metallverbindungen wie Antimontrioxid,
Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.
Der Katalysator wird in Mengen zwischen 10 ppm und 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten
Polyesterpolyols und des eingesetzten Kohlensäure-bisarylesters, verwendet.
Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unter schritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung
der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren
keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im In-
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teresse einer möglichst geringen Eigenfarbe der hergestellten Kohlensäureester von Polyesterpolyolen
sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
Das Verfahren gemäß P 2 651 639.2 ν 'rd vorzugsweise in
Substanzen durchgeführt, also in Abwesenheit von Lösungsmittel. Gegebenenfalls können jedoch auch unter den
Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
die beispielsweise Nitrogruppen enthalten können, verwendet werden.
Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des verwendeten Katalysators und
beträgt 1/2 bis 24 h.
Die bei dem Verfahren gemäß P 2 651 639.2 entstehenden Hydroxylary!verbindungen bzw. die überschüssigen Kohlensäure-bis-arylester
können nach beendeter Reaktion entfernt werden, indem bei diskontinuierlicher Verfahrensweise
die Hydroxyarylverbindungen während der Umsetzung destillativ abgetrennt werden und nach Beendigung nicht
umgesetzte Mengen Diarylcarbonat abdestilliert werden. Führt man die ümesterungsreaktion nach einer kontinuierlichen
Verfahrensweise durch, dann werden die Hydroxyarylverbindungen durch eine fraktionierte Destillation aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß P 2 651 639.2 werden mit Natriumphenolat
als Katalysator in einer Mischung Polyester-
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diol und Kohlensäure-bis-arylester im molaren Verhältnis
Hydroxylgruppe zu Kohlensäure-bis-arylester wie 1 : 2 bei 150C umgesetzt.
Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte
sind Zahlenmittel Mn und durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.
Der in den Beispielen angeführte Staudinger-Index
wurde in THF bei 25 C gemessen und ist in — angegeben.
Zur Definition des Staudinger-Index siehe:
H.G. Elias: "Makromoleküle", Hüthig & Wepf-Verlag Basel,
S. 265.
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1. 800 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Hexan-1,6-diol
und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht Mn = 800, 856 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,05 Gew.-Teile Natriumphenolat
werden unter Rühren und Stickstoff 3,5 Stunden bei 15 Torr auf 150C erhitzt; während dieser Zeit werden
187 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 200 C/0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat
im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein farbloses, viskoses öl.
ΪΠ J THF = 0,072
OH-Zahl = 0
C: gef. 63,3 %; ber.: 66,5 %
H: gef. 8,3 %; ber.: 8,2 %
2. 800 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Hexan-1,6-diol
und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht Mn = 800, 750 Gew.-Teile Antimontrioxid werden unter Rühren und
Stickstoff 4,5 Stunden bei 15 Torr auf 170°C erhitzt, während dieser Zeit werden 188 Gew.-Teile Phenol abdestilliert.
Anschließend kann man analog Beispiel 1) überschüssiges Diphenylcarbonat entfernen. Man erhält ein farbloses,
viskoses öl, das mit dem in Beispiel 1) dargestellten Produkt identisch ist.
3. 10OO Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und gleichen molaren Mengen fithylenglykol und Butan-1,4-diol
vom mittleren Molekulargewicht Mn = 1900, 385 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,1 Gew.-Teile Natriumphenolat
werden unter Rühren und Stickstoff 4,5 Stunden bei 12 Torr auf 150C erhitzt; während dieser Zeit werden 100 Gew.-Teile
Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 2000C/
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0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer.
Man erhält ein farbloses, viskoses Öl.
LV J THF = 0,112
OH-Zahl = 0
C: gef. 54,8 %; ber. 55,0 %
H: gef. 7,5 %; ber. 7,6 %
OH-Zahl = 0
C: gef. 54,8 %; ber. 55,0 %
H: gef. 7,5 %; ber. 7,6 %
4. 10OO Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus Hexan-1,6-diol/Neopentylglykol im
molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht Mn = 1828, 385 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile
Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 5 Stunden bei 160C erhitzt; während dieser Zeit werden
101 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 200°C/0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat
im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein viskoses Öl.
thf = 0,118
OH-Zahl = 0
C: gef. 58,1; ber. 58,3 %
H: gef. 7,6; ber. 7,7 %
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate
geeignete Diphenole sind
Hydrochinon
Resorcin
Dihydroxydiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sufide
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Bis-(hydroxyphenyl)-äther
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
Ji, X-Bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzole
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
Ji, X-Bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. in den US-Patentschriften
3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273,
3 217 367, 3 280 078 3 014 891 und 2 999 846 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050, 2 211
aufgeführt.
Geeignete Diphenole sind beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
4,4'-Dihydroxydipheny1
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
JL , «jC-Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Die erfindungsgemäß geeigneten Diphenole können sowohl allein als auch zu mehreren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäße Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate
sind somit beispielsweise die der Formeln IVa-IVh:
" (Polyester)
(IVa)
-O-C-°- (Polyester)
-OH (IVb)
CH3 cA3
CH, CH,
CH3 CH3
(IVc)
-0-C- 0-(Polyeste -0H (IVd)
3 Br
-O-C-0(Polyester) -o-c-
-OH (ivf)
CH
CH,
-OH (ivg)
-0-C-O-(Polyester)-O-C-C
■I
-OH (IVh)
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worin -(Polyester)- der bivalente Rest in den Formeln IVa - IVh der auf Seite 7-9 beschriebenen Polyesterdiole
ist.
Die erfindungsgemäßen Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate
können als Ausgangsbisphenole bei der Herstellung für Polycarbonate nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren
eingesetzt werden. Man erhält so Polyester-Polycarbonate eines bestimmten Aufbaus.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Polyester-Polycarbonate
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erfindungsgemäßen Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate,
insbesondere die der Formel IV, mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel III, und mit Phosgen
nach dem für die Polycarbonatherstellung bekannten Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren bei
pH-Werten zwischen 9 und 14 und Temperaturen zwischen
O0C und 8O0C, vorzugsweise zwischen 15°C und 40°C umsetzt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester-Polycarbonate sind charakterisiert durch das Vorliegen einer
amorphen (weichen) Polyesterphase und einer kristallinen (harten) Polycarbonatphase bzw. einer amorph-kristallinen
(harten) Polycarbonatphase.
Morphologisch gesehen weisen die Polyester-Polycarbonate zwei verschiedene, räumlich getrennte Phasen,d.h. Bereiche,
auf, die sich aus einer kontinuierlichen amorphen Polyesterphase und einer kristallinen bzw. amorph-kristallinen
Polycarbonatphase zusammensetzen.
Die erfindungsgemäßen Polyester-Polycarbonate haben aufgrund ihrer Mehrphasigkeit eine bessere Wärmeformbeständigkeit
als vergleichbare einphasige Polyester-Polycarbonate.
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Einphasige Polyester-Polycarbonate sind beispielsweise in US-Patent 3 151 615 beschrieben. Sie sind nach verschiedenen
Verfahren erhältlich, vorzugsweise jedoch nach dem von der Polycarbonatherstellung bekannten "Pyridinverfahren".
Die Herstellung von zweiphasigen Polymeren, beispielsweise von Polycarbonat-Polycaprolactonen, gelingt bislang nur
mittels Bischlorameisensäureestern von Polycaprolactonen und Polycarbonat-Oligomeren (siehe Französische Patentschrift
2 235 965).
Entsprechendes gilt auch für die obwohl nicht als zweiphasig ausgewiesenen Polyester-Polycarbonate der
DT-AS 1 162 559.
Die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen
Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate hat gegenüber
der Verwendung von entsprechenden Bischlorameisensäureestern den Vorteil der Hydrolyseunempfindlichkeit und somit
besseren Lagerfähigkeit und eindeutig bifunktionellen Reaktivität.
Die erfindungsgemäßen Polyester-Polycarbonate haben insbesondere
aufgrund ihrer kristallinen Polycarbonatphase eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit.
Das Erkennen der verschiedenen Phasen der erfindungsgemäßen
Polyester-Polycarbonate gelingt mit Hilfe der Differentialthermoanalyse,
wobei beispielsweise die Polyesterphase eine Einfriertemperatur < 20 C aufweist, der amorphe Anteil
bei der Polycarbonatphase eine Einfriertemperatur zwischen 100°C und 150°C hat und der kristalline Anteil der Polycarbonatphase
einen Kristallitschmelzpunkt zwischen 170°C und 25O°C besitzt.
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Die hochmolekularen, segmentierten, iermoplastisch verarbeitbaren
Polyester-Polycarbonate, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, zeit,^n neben der besonderen
thermischen Belastbarkeit gute Transparenz, hochelastisches Verhalten und hervorragende Reißdehnung von
>400 %.
Die für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyester-Polycarbonate
aus den erfindungsgemäßen Polyesterdiol-bisdiphenol-carbonaten
geeigneten anderen Diphenole sind die bereits für die Herstellung der Polyesterdiol-bis-diphenolcarbonate
auf Seite 14 und 15 dieser Patentanmeldung genannten, insbesondere die der Formel III von Seite 4 dieser
Patentanmeldung; geeignet sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-dipheny1
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan oL» wC -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(hydroxyphenyl)-sulfid und
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan oL» wC -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(hydroxyphenyl)-sulfid und
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäße Herstellung
der Polyester-Polycarbonate als andere Diphenole 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)
-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan verwendet. Es können auch beliebige Mischungen dieser anderen Diphenole eingesetzt
werden.
Durch den Einbau geringer Mengen an tri- oder mehr als trifunktionellen
Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, vorzugsweise
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■%■
zwischen 0,05 - 2 Mol-% (bezogen auf die eingesetzten
Diphenole ), erhält man verzweigte Produkte mit besserem Fließverhalten bei der Verarbeitung.
Als tri- bzw. mehr als trifunktionelle Verbindung sind beispielsweise
geeignet:
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(3-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(3-hydroxyphenyl)-äthan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-/3 ,4-(4,4'-dihyroxydiphenyl)cyclohexyl7-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)
-4 -methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxypheny1)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan
und 1,4-Bis-(4', 4"-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol und 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-OXO-2,3-dihydroindol
sowie 3,3-Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Verzweigung der erfindungsgemäßen Polyester-Polycarbonate
kann auch über die Polyesterkomponente erfolgen und zwar dadurch, daß man die gemäß Patentanmeldung P 2 651 639.2
(Le A 17 535) erhältlichen Kohlensäurearylester von Polyesterpolyolen mit 3 oder 4 Acrylcarbonatgruppen mit den vorstehend
genannten Di-, Tri- und/oder Tetraphenolen zu entsprechenden Polyesterpolyol-poly-polyphenolcarbonaten
entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umsetzt und die so erhaltenen Polyphenole in molaren
Mengen bis zu 50 Mol-%, bezogen auf Mol eingesetzte PoIyesterdiol-bis-diphenol-carbonate,bei
der Polyester-Polycarbonat-Synthese gemäß vorliegender Erfindung mitverwendet.
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ϊν-
Die Kettenlänge der Polyester-Polycarbonate kann durch
Zugabe eines Kettenabbrechers, z.B. eines monofunktionellen Phenols wie Phenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Bromphenol oder p-tert.-Butylphenol eingestellt werden, wobei pro Mol an eingesetztem Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol-% Kettenabbrecher eingesetzt werden können.
Zugabe eines Kettenabbrechers, z.B. eines monofunktionellen Phenols wie Phenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Bromphenol oder p-tert.-Butylphenol eingestellt werden, wobei pro Mol an eingesetztem Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol-% Kettenabbrecher eingesetzt werden können.
Gegebenenfalls kann die Kettenlänge der Polyester-Polycarbonate beispielsweise durch Zugabe von Polyestermonool-monodiphenol-carbonaten
in molaren Mengen, bzw. auf Mole eingesetzten Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonaten, bis zu
etwa 50 Mol-% eingestellt werden.
etwa 50 Mol-% eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung der hochmolekularen, segmentierten,
thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonate erfolgt nach dem Zweiphasengrenzflächen-Polykondensationsverfahren.
Dazu werden eines der vorgenannten anderen Diphenole oder Gemische der vorgenannten
anderen Diphenole in alkalischer wäßriger Lösung gelöst.
Ebenso werden die erfindungsgemäßen Polyesterdiol-bisdiphenol-carbonate, insbesondere die der Formel V, oder
deren Gemische in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0 C und 80 C, bevorzugt
zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die
Polykondensation durch Zugabe von 0,2 -■ 10 Mol-% tertiärem aliphatischen! Amin, bezogen auf Mol Diphenol. Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Min. und 90 Min.,
für die Polykondensation Zeiten zwischen 3 Min. und 3 Stunden benötigt.
anderen Diphenole in alkalischer wäßriger Lösung gelöst.
Ebenso werden die erfindungsgemäßen Polyesterdiol-bisdiphenol-carbonate, insbesondere die der Formel V, oder
deren Gemische in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0 C und 80 C, bevorzugt
zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die
Polykondensation durch Zugabe von 0,2 -■ 10 Mol-% tertiärem aliphatischen! Amin, bezogen auf Mol Diphenol. Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Min. und 90 Min.,
für die Polykondensation Zeiten zwischen 3 Min. und 3 Stunden benötigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Herstellung von Polyester-Polycarbonaten, die dadurch gekenn-
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zeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen Polyesterdiolbis-diphenol-carbonate,
insbesondere die der Formel IV, mit anderen Diphenolen, insbesondere denen der Formel III, und
mit Phosgen in einem Flüssigkeitsgemisch aus inertem organischem Lösungsmittel und alkalischer wäßriger Lösung bei
Temperaturen zwischen 0 C und 80 C, vorzugsweise zwischen 15 C und 40 C, bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 umsetzt
und nach der Phosgenierung durch Zugabe von 0,2 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molmenge an Diphenol, polykondensiert,
wobei das Gewichtsverhältnis von Polyesterdiolbis-diphenolcarbonat
zu anderem Diphenol von dem Polycarbonatanteil und dem Polyesteranteil der Polyester-Polycarbonate
bestimmt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyester-Polycarbonate
erhalten nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erhaltenen Lösungen der Polyester-Polycarbonate in den organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen
der nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren hergestellten
thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet, wobei die Polyester-Polycarbonate außerdem nachbehandelt
werden und zwar werden sie entweder
a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Äthanol, und anschließend
getrocknet und getempert, oder Scherkräften unterworfen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst und gelieren
lassen oder
b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampfextruder
bereits Schwerkräften unterworfen, oder
c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polyester-Polycarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächen-
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verfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.
Als inerte organische Lösungsmittel für das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren der Polyester-Polycarbonate sind mit Wasser nicht mischbare aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan,
oder chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln
geeignet.
Als alkalisch wäßrige Lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich Lösungen von Li(OH)2, NaOH, KOH, Ca(OH)2
und/oder Ba(OH2) in Wasser.
Als tertiäre aliphatische Amine für das erfindungsgemäße Verfahren
sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, n-Tripropylamin
und n-Tributylamin und variiert je nach eingesetztem Diphenol zwischen 0,2-5 Mol-%, bei Einsatz von tetramethylsubstituierten
Diphenolen zwischen 5-10 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge an eingesetzten Diphenolen
(= jeweilige Summe aus Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonaten
und anderen Diphenolen).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyester-Polycarbonate können nach folgenden Verfahren isoliert werden:
a. Durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration, wobei eine hochprozentige
(etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten wird, beim anschließenden langsamen Verdampfen des restlichen
Lösungsmittels geliert das Polyester-Polycarbonat.
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b. Durch Fällen der Polyester-Polycarbonate aus der organischen Phase mit organischen Lösungsmitteln, wobei
zum Ausfällen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, aliphatische Kohlenwasserstoffe
und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eignen.
c. Durch Isolation der Polyester-Polycarbonate im Ausdampfextruder,
bei Temperaturen von etwa 160 - 240 C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen
und unter Anwendung von Scherkräften.
Die Gelierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polyester-Polycarbonate, sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organischen Phase des
Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyester-Polycarbonate in organischen
Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hochprozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyesteroder
Polycarbonatanteil Zeiten zwischen 5 Min. und 12 Std. bei Temperaturen zwischen 0°C und 400C benötigt werden.
Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet
werden, wobei das erhaltene Polyester-Polycarbonat 48 Std. bei 50°C und 24 Std. bei 100°C im Vakuum getrocknet
wird.
Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der isolierten Polyester-Polycarbonate eignen sich organische Lösungsmittel
wie beispielsweise Methylenchlorid, Benzol, Toluol oder Xylol.
Die Temperung der isolierten Polyester-Polycarbonate erfolgt
zwischen 5 Min. und 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 40°C und 170°C.
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Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Polyester-Polycarbonate
erfolgt zwischen 0,5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 24O°C und unter Scherkräften
zwischen 0,2 und 0,7 KWh pro kg Polymer. Die Phosgenmenge richtet sich nach dem eingesetzten Diphenol,
der Kühlwirkung und der Reaktionstemperatur,
die zwischen etwa O0C und etwa 80°C liegen kann, und beträgt im allgemeinen 1,1-3,0 Mol Phosgen pro Mol
Diphenol.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der erfindungsgemäßen PoIyesterdiol-bis-diphenol-carbonate
mit Diphenolen und mit Phosgen nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt
quantitativ; somit bestimmt sich das jeweilige Reaktantenverhältnis von Polyester-diol-bis-diphenol-carbonat
zu anderem Diphenol aus dem Polycarbonatanteil und dem Polyesteranteil der jeweils zu synthetisierenden
Polyester-Polycarbonate.
Der Polycarbonatanteil in den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polyester-Polycarbonaten liegt, je nach gewünschtem Eigenschaftsbild, etwa zwischen
30 und 95, vorzugsweise etwa 35 und 80 Gew.-%, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbeständigkeit
zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.
Als Polycarbonatanteil der erfindungsgemäßen Polyester-Polycarbonate
ist die Gewichtsmenge an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der folgenden Formel V
(V) 0
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- II-
worin D für die Diphenolat-Reste im Polyester-Polycarbonat
steht, insbesondere an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IHa zu verstehen
0-C-
(HIa)
worin X und Y1 bis Y4 die für Formel III genannte Bedeutung
haben.
Als Polyesteranteil der erfindungsgemäßen Polyester-Polycarbonate
ist demzufolge die Gewichtsmenge an Polyesterdiolat-Blockeinheiten eines der auf S. 7 - 9 beschriebenen
Polyesterdiole der vereinfachten Formel
-0-(Polyester)-0-zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Polyester-Polycarbonate, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie etwa aus 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa aus 35 bis 80 Gew.-%, an aromatischen Polycarbonatstruktur·
einheiten der Formel V, insbesondere solchen der Formel IHa, und etwa aus 70 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa aus
65 bis 20 Gew.-% an Polyester-diolat-Blockeinheiten bestehen.
Erfindungsgemäße Polyester-Polycarbonate sind beispielsweise
solche, die 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise aus
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35 bis 80 Gew.-% an Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IHb bestehen
(IHb)
worin
Y
Y
H, Cl, Br oder CH3 ist, und aus 70 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 65 bis 20 Gew.-%, an Polyester-diolat-Blockeinheiten
bestehen.
Die erfindungsgemäßenPolyester-Polycarbonate sollen mittlere
Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 25 000 bis 200 000, vorzugsweise von 70 000 bis 150 000 haben, ermittelt nach
der Lichtstreumethode mit dem Streulichtphotometer. Die realtiven Lösungsviskositäten ?Jrel. (gemessen an 0,5 g an
0,5 g in 100 ml CH-Cl- bei 25°C) der erfindungsgemäßen Polyester-Polycarbonate
liegen zwischen 1,3 und 3,0, vorzugsweise zwischen 1,4 und 2,6.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonate sind dadurch gekennzeichnet,
daß, gemessen mittels Differentialthermoanalyse der Polyesteranteil
amorph vorliegt und eine Einfriertemperatur zwischen -100 C und +100 C, vorzugsweise zwischen -80 und
+20 C, hat, und daß der Polycarbonatanteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristallitschmelztemperatur des kristallinen
Polycarbonatanteils von mindestens 160°C, vorzugsweise
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zwischen 165 und 25O°C, und daß die Einfriertemperatur
des amorphen Polycarbonatanteils über 80 C, vorzugsweise über 100°C,liegt.
Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Polyesteranteils
von der Einfriertemperatur sowie der Kristallit schmelztemperatur des Polycarbonatanteils ist charakteristisch
für ein Vorliegen der Phasentrennung von Polyester- und Polycarbonatanteil.
Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des Polycarbonatanteils der erfindungsgemäßen
Polyester-Polycarbonate, die mindestens 1-8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und durch das erwähnte
nachträgliche Tempern (5 Min. bis 24 Stunden) bei 40 - 1700C oder durch die erwähnte Einwirkung von Scherkräften
während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder noch um 50 % gesteigert werden,
wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent
sich ändert.
Die teilkristallinen elastischen Polyester-Polycarbonate können jeweils unterhalb oder im Bereich des Kristallitschmelzpunktes
des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen von 130 C bis max. 250 C thermoplastisch verarbeitet
werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des
kristallinen Polycarbonatanteils erhält man amorphe, transparente Produkte.
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Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der erfindungsgemäßen
Polyester-Polycarbonate kann somit variiert werden und liegt, um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit
der Polyester-Polycarbonate zu haben, bei etwa 1-8 cal/g Polymer, vorzugsweise bei 2,5-5,5 cal/g
Polymer.
Erfolgt die erfindungsgemäße Aufarbeitung und Isolierung
der Polyester-Polycarbonate ohne Temperung, ohne Gelierung und ohne Einwirkung von Scherkräften, so erhält man einphasige
Polyester-Polycarbonate, also solche Produkte mit nur einer mittels Differentialthermoanalyse meßbaren Einfriertemperatur.
Die UV-Stabilität und Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Polyester-Polycarbonate kann verbessert werden
durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabilisierungsmitteln wie beispielsweise substituierte
"Benzophenone" oder "Benztriazole", durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide,
(vgl. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt und W. Kailert, Proceeding of the 4th Rubber Technology
Conference, London, 22.-25. Mai 1962, S. 738 - 751) in Mengen von 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Polyester-Polycarbonate, und durch in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplastischen Polycarbonate
bekannte Alterungsschutzmittel.
Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können
Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF,r CaCO3, Aluminiumoxide sowie übliche Glasfasern in
Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamt-
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■V
gewicht der Formmasse und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt
werden.
Werden flammwidrige Produkte gewünscht, können ca. 5 bis
15 Gew.-%/ bezogen jeweils auf das Gewicht der Polyester-Polycarbonate,
in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplatischen Polycarbonate bekannten Flammschutzmittel,
wie z.B. Antimontrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Hexabromcyclododecan, Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol-A
oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatanteilen der
erfindungsgemäßen Polycarbonate statistisch eingebaute Tetrachlor- und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige
Eigenschaften zeigen.
Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polyester und thermoplastischen Polycarbonate bekanntlich Verarbeitungshilfsmittel,
wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyester-Polycarbonate können mit Vorteil überall dort
angewendet werden, wo eine Kombination von Härte und Elastizität, insbesondere von Kälteflexibilität erwünscht
ist, z.B. im Karosseriebau, für die Herstellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Ummantelungen von Schläuchen,
Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben.
Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind Zahlenmittel Mn und durch Bestimmung
der OH-Zahl ermittelt.
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Der im Beispiel A angeführte Staudinger-Index wurde in THF bei 25 C gemessen und in — angegeben.
Zur Definition des Staudinger-Index siehe: H.G. Elias: 'Makromoleküle', Hüthig & Wepf-Verlag Basel,
S. 265.
Die relative Lösungsviskosität T der Beispiele C1
ist definiert durch die Viskosität von 0,5 g Polyester Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C.
Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurde nach DIN 53 455 bzw. 53 457 gemessen.
Gelchromatographische Untersuchungen wurden im Tetrahydrofuran mit Styragelsäulen (Trennbereich 1,5XiO5S, lxiO5 8,
3x10 8 und 2x10 8) bei Raumtemperatur durchgeführt.
Zur Bestimmung diente die Eichung von Bisphenol A-PoIycarbonat.
Es wurden keine großen Abweichungen im Vergleich zu Mw-Bestimmung nach der Lichtstreumethode festgestellt.
Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit dem Gerät, "DuPont, Modell 9OO", durchgeführt. Zur Interpretation
der Einfriertemperatur wurde die ungefähre Mitte des Erweichungsbereiches nach der Tangentenmethode
und für den Kristallitschmelzpunkt die ungefähre Mitte des endothermen Peaks der Schmelzkurve gewählt.
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1. 800 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6
und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht Mn = 800, 856 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,05 Gew.-Teile
Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoff 3,5 Stunden bei 15 Torr auf 150°C erhitzt;
während dieser Zeit werden 187 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 2000C/
0,1 Torr das überschüssige Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein farbloses, viskoses
öl.
CQl thf ~ 0,072
OH-Zahl = 0
OH-Zahl = 0
C: gef. 63,3 %; ber.: 66,5 %
H: gef. 8,3 %; ber.: 8,2 %
H: gef. 8,3 %; ber.: 8,2 %
Herstellung eines Polyesterdiol-bis-(bisphenol-A)-carbonats,
das noch 18,5 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält
446,3 Gew.-Teile (0,2 Mol) Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure vom
mittleren Molekulargewicht Mn = 1900 und dem noch etwa
26,3 Gew.-Teile Diphenylcarbonat zugemischt sind (5,9
Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 191,7 Gew.-Tl. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A) und 0,2 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenols A zu
Bisphenol A = 1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre
4 Stunden bei 0,05 Torr und 150°C erhitzt. Während dieser Zeit werden 57,3 Gew.-Tl. Phenol abdestilliert,
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Beispiel B 2
dipl
Herstellung eines PolyesterZ-bis- (bisphenol A)-carbonats, das noch 18,7 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält
Herstellung eines PolyesterZ-bis- (bisphenol A)-carbonats, das noch 18,7 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält
627 Gew.-Tl. Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht
M = 800 und dem noch etwa 27,0 Gew.-Tl. Diphenylcarbonat zugemischt sind (4,3 Gew.-% Restgehalt bezogen
auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 431,5 Gew.-Tl. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A) und 0,43 Gew.-Tl. Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol = 1:100) werden unter
Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Std. bei 12 5°C,
dann 6 Std. bei 150°C und 0,5 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 123 Gew.-Teile Phenol abdestilliert.
Herstellung eines Polyesterdiol-bis-(bisphenol A)-carbonats,
das noch 2 6,1 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält
1870 Gew.-Tl. Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus Hexandiol-1,6/ Neopentylglykol
im molaren Verhältnis 65/35, M = 1828 und dem noch 164,5 Gew.-Tl. Diphenylcarbonat zugemischt sind
(8,8 Gew.-% Restgehalt bzw. auf Gesamtmenge), und das
gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 986 Gew.-Tl. Bispenol A und 1,5 Gew.-Tl. Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol
A zu Bisphenol 1:100) werden unter Rühren und Stickstoff atomosphäre zunächst 1 Std. bei 125°C, danach 5 Std. bei
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150°C und 0,25 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 246 Gew.-Tl. Phenol abdestilliert.
Herstellung eines Polyesterdiol -bis-(bisphenol-A)-carbonats,das
noch 15,6 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält
313 Gew.-Tl. Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Adipinsäure
und einer Mischung aus Hexandiol-1,6/ Neopentylglykol
im molaren Verhältnis 65/3 5, M =1828 und dem noch 12,8 Gew.-Tl. Diphenylcarbonat zugemischt sind (4,1 Gew.-% Restgehalt
bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 120,5 Gew.-Tl. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A) und 0,02 Gew.-Tl. Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 1 Std. bei 125°C,
danach 3 Std. bei 150°C und 0,06 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 31,5 Gew.-Tl. Phenol abdestilliert.
Herstellung eines Polyesterdiol- bis- (bisphenol-A)-carbonate ,das
noch 16,8 Gew.-% Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat enthält
348,1 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Neopentylglykol vom mittleren Molekulargewicht
M = 2000 und dem noch 18,1 Gew.-Tl. Diphenylcarbonat zugemischt sind (5,2 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge),
und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 139,5 Gew.-Tl. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)
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und 0,14 Gew.-Tl. Katalysator (Natriumbisphenolat des
Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren
und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Std. bei 125 C,
danach 5 Std. bei 150°C und 0,5 Torr erhitzt. Während
dieser Zeit werden 37,6 Gew.-Tl. Phenol abdestilliert.
Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren
und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Std. bei 125 C,
danach 5 Std. bei 150°C und 0,5 Torr erhitzt. Während
dieser Zeit werden 37,6 Gew.-Tl. Phenol abdestilliert.
Herstellung eines Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonats der
Formel IV f, das noch 2,2-Bis-(3f5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ■
propan und Reaktionsprodukte aus 2,2'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-propan
und Diphenylcarbonat in Mengen von 14,8 Gew.-% enthält
303 Gew.-Tl. Bisphenylcarbonat eines Polyesterdiols aus
Hexandiol-1,6 und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht M = 800 und dem noch etwa 3 Gew.-Tl. Diphenylcarbonat zugemischt sind (1 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 232,2 Gew.-Teile 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
und 0,22 Gew.-Tl. Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A : Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren
und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Std. bei 125°C, danach 4,5 Std. bei 150°C und 0,1 Torr erhitzt. Während dieser
Zeit werden 49 Gew.-Tl. Phenol abdestilliert.
Hexandiol-1,6 und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht M = 800 und dem noch etwa 3 Gew.-Tl. Diphenylcarbonat zugemischt sind (1 Gew.-% Restgehalt bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel A hergestellt wurde, 232,2 Gew.-Teile 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
und 0,22 Gew.-Tl. Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A : Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren
und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Std. bei 125°C, danach 4,5 Std. bei 150°C und 0,1 Torr erhitzt. Während dieser
Zeit werden 49 Gew.-Tl. Phenol abdestilliert.
Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 50 Gew.-%
Polyesteranteil
Polyesteranteil
151,5 Gew.-Tl. dieses viskosen Öls aus Beispiel B 1, gelöst in 17 25 Gew.-Tl. Methylenchlorid, werden zu einer Lö-
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- HSL-
sung von 40,2 Gew.-Tl. Bisphenol A und 0,885 Gew.-Tl. p-tert,
Butylphenol in 70 Gew.-Tl. 45 proz. NaOH und 1300 Gew.-Tl. dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden bei 20 - 25°C
unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 58,3 Gew.-Tl. Phosgen eingeleitet. Während des Einleitens werden gleichzeitig
111 Gew.-Tl. 45 proz. NaOH so zugetropft, daß der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt. Nach dem Phosgeneinleiten
werden 39,8 Gew.-Tl. einer 1 proz. Triäthylaminlösung
zugegeben und 1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 2-prozentiger
Phosphorsäure und schließlich mit dest. Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers
kann die organische Phase nach folgenden Verfahren aufgearbeitet werden:
C 1.1 Durch Abdestillieren des CH- Cl- bis zu einer bestimmten
Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen Phase und Abdestillieren des gesamten
Methylenchlorids wird eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten. Durch anschließendes
langsames Verdampfen des restlichen Methylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das
Polyester-Polycarbonat und kann zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das erhaltene
Polyester-Polycarbonat wird 4 8 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bie 1000C im Vakuum getrocknet.
C 1.2 Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa 80-11O0C und 15 Torr und
anschließendes Mahlen wird ein feinteiliges Festprodukt erhalten.
Le A 18 015 - 36 -
809851/0264
C 1.3 Durch Fällen des Polyester-Polycarbonats aus der organischen Phase mit beispielsweise Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
und nachfolgender Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 80-110°C und 15 Torr.
C 1.4 Durch Einengen der organischen Phase im Eindampfextruder und anschließende Extrusion bei etwa 160-240
C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen.
Die relative Viskosität des nach C 1.1 - C 1.4 erhaltenen Polyester-Polycarbonats beträgt « rel = 1,46 (gemessen in CH2Cl2
bei 25 C und c = 5 g/l). Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polyester-Polycarbonat ein Maximum
bei 56.000. Es hat 50 Gew.-% Polyester und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil. Einige mechanische Eigenschaften
einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind: Reißfestigkeit 22,7 (MPa) (gemessen nach DIN 53 455)
Reißdehnung 413 % (" " " 53 455)
Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differentialthermoanalyse
eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des Polyesteranteils von -28°C, eine Glasübergangstemperatur
(Einfriertemperatur) des amorphen Polycarbonatanteils von 125 C und einen Kristallitschmelzpunkt
des kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 190°C. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils
liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.
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Beispiel C 2
Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 4 5 Gew.-% Polyesteranteil
171, 6 Gew.-Tl. des viskosen Öls aus Beispiel B 2, gelöst in 1725 Gew.-Tl. Methylenchlorid werden zu einer Lösung
von 20,3 Gew.-Tl. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol
A) und 1,3 Gew.-Tl. p-tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Tl dest. Wasser und 77 Gew.-Tl. 45 proz. Natronlauge gegeben.
Innerhalb 45 Min. werden 85,6 Gew.-Tl. Phosgen unter Rühren und Stickstoffatomosphäre eingeleitet, während
gleichzeitig 195 Gew.-Tl. 45 proz. Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten
werden 0,44 Gew.-Tl. Triethylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Std. trennt man die
organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung C1 .-C1 .) beschrieben.
Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt
rrel = 1,82 (in CH2Cl2).
Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 93 0OO.
Die mechan. Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen
Folie mit 45 Gew.-% Polyester und 55 Gew.-% PoIycarbonatanteil
sind:
Reißfestigkeit: 61,5 MPa
Reißdehnung: 265 %
Reißfestigkeit: 61,5 MPa
Reißdehnung: 265 %
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Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 50 Gew.-%
Polyesteranteil
163,2 Gew.-Tl. des viskosen Öls aus Beispiel B 3, gelöst in 1725 Gew.-Tl. Methylenchlorid werden zu einer Lösung von
28,5 Gew.-Tl. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)
und O,89 Gew.-Tl. p-tert.-Butylphenol in 13OO Gew.-Tl. dest.
Wasser und 70 Gew.-Tl. 45 proz. Natronlauge gegeben. Innerhalb 40 Min. werden 58,3 Gew.-Tl. Phosgen unter Rühren
und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 131 Gew.-Tl. 45 proz· Natronlauge zur Konstanthaltung von
pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Tl. Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger.
Nach 1 Std. trennt man die organ. Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie im Beispiel C 1
(Aufarbeitung C1 .,-C1 .) beschrieben.
Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt
r el
r el =1,62 (in
Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 51 000.
Die mechan. Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen
Folie mit 50 Gew.-% Polyester und 50 Gew.-% PoIycarbonatanteil
sind:
Reißfestigkeit: 17,8 MPa
Reißdehnung: 293 %
Reißfestigkeit: 17,8 MPa
Reißdehnung: 293 %
Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differential thermoanalyse eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur)
des Polyesteranteils von -24 C, eine Glasüber-
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gangstemperatur (Einfriertemperatur) des amorphen Polycarbonaten
teils von 130°C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 185 C. Die
Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.
Herstellung eines verzweigten Polyester-Polycarbonats mit 4 5 Gew.-% Polyesteranteil
130,6 Gew.-Tl. des viskosen Öls aus Beispiel B 4, gelöst in
1725 Gew.-Tl. Methylenchlorid werden zu einer Lösung von 59,8 Gew.-Tl. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)
und 0,98 Gew.-Tl. p-tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Tl.
dest. Wasser und 77 Gew.-Tl. 45 proz. Natronlauge gegeben. Dazu wird eine Lösung von 0,58 Gew.-Tl. 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenylmehtyl)-benzol
und 5 Gew.-Tl. 5 proz. Natronlauge gegeben. Innerhalb 30 Min. werden 64,3 Gew.-Tl.
Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 146 Gew.-Tl. 45 proz. Natronlauge zur
Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem
Phosgeneinleiten werden 0,44 Gew.-Tl. Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die
organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung C1 .,-C1 .) beschrieben.
Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt
l = 1'81 (in CH2C12)·
Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer
ein Maximum bei 53 000 und ein hochmol. Nebenmax, bei 2OO 000.
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Die mechan. Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen
Folie mit 45 Gew.-% Polyester und 55 Gew.-% PoIycarbonatanteil
sind
Reißfestigkeit: 39,6 MPa
Reißdehnung: 286 %
Reißfestigkeit: 39,6 MPa
Reißdehnung: 286 %
Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differentialthermoanalyse
eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des Polyesteranteils von -28°C, eine Glasübergangstemperatur
(Einfriertemperatur) des amorphen PoIycarbonatsanteils
von 1300C und einen Kristallitschmelzpunkt
des kristallinen Polycarbonatanteils von ca.185°C. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt
zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.
Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 50 Gew.-%
Polyesteranteil
149,2 Gew.-Tl. des Öls aus Beispiel B 5, gelöst in 1725 Gew.-Tl. Methylenchlorid werden zu einer Lösung von 42,4
Gew.-Tl. Bisphenol A und 0,89 Gew.-Tl p-tert.-Butylphenol
in 13OO Gew.-Tl. dest. Wasser und 70 Gew.-Tl. 45 proz.
Natronlauge gegeben. Innerhalb 40 Min. werden 58,3 Gew.-Tl Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet,
während gleichzeitig 135 Gew.-Tl. 45 proz. Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten
werden 0,4 Gew.-Tl. Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Std. trennt man die organische
Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat wie im Beispiel C 1 (Aufarbeitung C1 ^C1 4) beschrieben.
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Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt
= 1'56 (in CH2C12)·
Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polymer ein Maximum bei 49 000.
Die mechan. Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen
Folie mit 50 Gew.-% Polyester und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil sind:
Reißfestigkeit: 17,5 MPa
Reißdehnung: 228 %
Reißfestigkeit: 17,5 MPa
Reißdehnung: 228 %
Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differentialthermoanalyse
eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des Polyesteranteils von -19°C, eine Glasübergang
stemper a tür (Einfriertemperatur) des amorphen PoIycarbonatsanteils
von 125 C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 185°C.
Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.
Herstellung eines Polyester-Polycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
mit 49 Gew.-% Polyesteranteil
197,1 Gew.-Tl. des viskosen Öls aus Beispiel B 6 und 0,61 Gew.-Tl. Tributylamin (= 1 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten),
gelöst in 1725 Gew.-Tl. Methylenchlorid, werden zu einer Lösung von 66 Gew.-Tl. 45 proz. Natronlauge und 1300 Gew.-Tl.
dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden unter Rühren
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-1W-
und Stickstoffatmosphäre 98 Gew.-Tl. Phosgen eingeleitet,
während gleichzeitig 225 Gew.-Tl. 45 proz. Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten
werden zur vollständigen Kondensation 5,5-Gew.-Tl. Tributylamin (= 9 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten)
zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 3 Std. trennt
man die organische Phase ab und gewinnt das Polyester-Polycarbonat
wie in Beispiel C 1 (Aufarbeitung C 1.1) beschrieben.
Die rel. Viskosität des Polyester-Polycarbonats beträgt
-,, rel = 1.58 (in CH2Cl2).
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Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterdiol-bisdiphenol-carbonaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterpolyole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel)
über 250, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100 C und 200 C im Vakuum unterhalb
35 Torr in Gegenwart von Katalvsatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyesterpolyols mehr als 1 Mol
Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt werden und die entstehende
Hydroxyarylverbindung und überschüssiger Kohlensäure-bis-arylester
abdestilliert werden, und die erhaltenen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate mit Diphenolen
bei Temperaturen zwischen 100 C und 200 C im Vakuum unterhalb
35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des Polyesterdiolbis-arylcarbonats
mehr als 1 Mol Diphenol eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert
wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Polyesterdiol-bis-arylcarbonate zusammen
mit überschüssigem Kohlensäure-bis-arylester mit Diphenolen umsetzt.
3. Polyester-bis-diphenol-carbonate erhalten gemäß Verfahren
des Anspruchs 1.
4. Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate der Formel IV
-CH
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- 44 -
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worin -(Polyester)- der bivalente Rest des Umsetzungsproduktes eines oder mehrerer zweiwertiger Alkohole
mit einer oder mehreren zweiwertigen Carbonsäuren zu verstehen ist.
X -CH--, CH, ,1 1 , 0, S oder SO- ist und
-C-CH3
Y1 und Y. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder Halogen bedeuten, erhalten gemäß Verfahren des Anspruchs 1.
5. Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate der Formel IVa
-OH
worin
-(Polyester)- die im Anspruch 4 genannte Bedeutung haben
6. Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate der Formel IVb
H0~ (JX'- Vo-C-O- (Polyester)
 ^ oh
0 WQ^
worin
-(Polyester)- die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
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809851/0204
7. Polyesterdiol-bis-diphenolcarbonate der Formel IVc
CH3 OC-O-
/ ο
CH3 CH3
fPolyester)—OC-O- ^^ -C- @) -C- £^ -:.H
CH3 CH3
CH3 CH3
worin
-(Polyester)- die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
f
worin
-(Polyester)- die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
9. Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate der Formel IVe
Br
HO
CH -C CH
Br
Br 0
Br
-O-C-0
-O-C-0
Br
-OH
Br
worin
-(Polyester)- die Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
10. Polyesterdiol-bis-diphenolcarbonate der Formel ivf
CH,
CH
CH
Vc
CH
CH,
CH,
-0-C-O-(Polyester) -o-C-
O „>=■
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- 46 -
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worin
-(Polyester)- die in Anspruch 4 genannte Bedeutung
haben.
11. Polyesterdiol-bis-diphenolcarbonat der Formel IVg
HO-,
r^.
->-o-c- 0-(Polyester)-0-C-0
worin
-(Polyester)- die in Anspruch 4 genannte Bedeutunq haben.
12. Polyesterdiol-bis-diphenolcarbonate der Formel IVh
-0-C-O- (Polyester) -0-C-0-(\
Il Il V
0 0
worin
-(Polyester)- die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben,
13. verwendung der Polyesterdiol-bis-diphenol-carbonate der
Ansprüche 3 bis 12 zur Herstellung von Polyester-Polycarbonaten.
14. Verwendung des gemäß Anspruch 2 erhaltenen Produktgemisches zur Herstellung von Polyester-Polycarbonaten.
15. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polycarbonaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyester-diol-bisdiphenol-carbonate
der Ansprüche 3 bis 12, mit anderen Diphenolen und mit Phosgen in einem Flüssigkeitsge-
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-s-
misch aus inertem organischem Lösungsmittel und alkalischer wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen O0C
und 80 C bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 umsetzt, und nach der Phosgenzugabe durch Zusatz von 0,2 Mol-%
bis 10 Mol-% bezogen auf Molmenge an Diphenol, polykondensiert, wobei das Gewichtsverhältnis von PoIyesterdiol-bis-diphenol-carbonat
zu anderem Diphenol von dem Polycarbonatanteil und dem Polyesteranteil der Polyester-Polycarbonate bestimmt wird.
16. verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß als andere Diphenole solche der Formel III
umgesetzt werden, worin
-CH2-,
, O, S oder SO- bedeuten und
CH-
Y1 bis Y4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder Halogen bedeuten.
17. Polyester-Polycarbonate erhalten gemäß Ansprüchen 15 und
18. Polyester-Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa aus 30 bis 95 Gew.-% an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten
der Formel IHa
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worin
X und Y.
X und Y.
bis Y4 die im Anspruch 17 genannte Bedeutung
haben, und etwa aus 70 bis 5 Gew.-% an Polyesterdiolat-Blockeinheiten der vereinfachten Formel
-(Polyester)-bestehen.
19. Polyester-Polycarbonate gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß sie etwa aus 3 5 bis 80 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel IVa und etwa aus 65 bis
20 Gew.-% an Polyesterdiolat-Blockeinheiten der vereinfachten Formel -(Polyester)- bestehen.
20. Polyester-Polycarbonate gemäß Ansprüchen 18 und 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IHb entsprechen
worin Y H, Cl, Br oder CH3 ist.
21. Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung der Polyester-Polycarbonate
der Ansprüche 17 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermoplastische Verarbeitung unterhalb
oder im Bereich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen zwischen
130° und 25O°C vornimmt.
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- 49 -
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| JPS6211725A (ja) | 1987-01-20 |
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