JPH01126326A - ポリエステル／ポリカーボネート及びその処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、独国公開特許第２．６５１．６３９号に従い
、約２５０以上、好ましくは約６００以上の分子１ｔＡ
（ｉａ平均）を有するポリエステルジオールを炭酸ビス
−アリールエステル“と共に７！！媒の存在下及び約８
５．ＨＱ以下、好ましくは約２５〜１　ｍｘ　Ｈ、ｇの
真空下に約１００〜２００℃、好ましくは約１１０〜１
８０℃の温度に加熱し、但しポリエステルジオールのＯ
Ｈ基当り１モルより多い、好ましくは約１．１〜２，２
５モルの炭酸ビスーアリールエステルを用い、及び生成
した化合物及び過剰な炭酸ビス−アリールエステルを留
去することによって裏遺されるポリエステルジオールビ
ス−アリールカーボネートを、触媒の存在下及び約ｓｓ
、Ｈｇ以下、好ましくは約２５〜ｏ、　１．Ｈｇの真空
下に約１００〜２００℃、好ましくは約１１０〜１８０
℃の温度でジフェノールと反応させ、但しポリエステル
ジオールビスーアリールカーボ不一トの炭酸アリールエ
ステル基１モル当す１モルより多い、好ましくは約１．
１〜２モルのジフェノールを用い、及び得られるヒドロ
キシアリール化合物を留去する、ポリエステルジオール
ビスージフェノールカーポネードの衾造法に関する。

更に本発明は、上述の方法で製造されるポリエステルジ
オールビス−ジフェノールカーボネート、及ヒポリエス
テル／ポリカーボネートの製造に対するその使用法及び
その結果のポリエステル／ポリカーボネートに関する。

独国公開特許第２，６５１，６３９号に従って製造され
るポリエステルジオールビス−アリールカーボネートを
過剰のジフェノールとエステル交換シて対応するポリエ
ステルジオールビス−ジフェノール左−ボ、ネートを製
造する反応は、２００℃までの反応温度においてでさえ
、驚くハど平滑に且つ副反応もなく進行する。更に出発
物質によって与えられる分子量分布は変化せず、ポリエ
ステル−ポジオールは再生せず、及びポリカーボネート
への重組合は起こらない。

Ａ、ポリエステルジオールビス−アリールカーボネート
の製造 本発明に従うポリエステルジオールビスージフェノール
カーポネートの製造に必要なポリエステルジオールビス
−アリールカーボネートは独国公開特許第２，６５１，
６３９号Ｋ［つて製造される。

独国会開特許第２．６５１，６３９号は、約２５０以上
、好ましくは約６００以上の分子量Ｍ　ｎ　（数平均）
を有するポリエステルポリオールを炭酸ビス−アリール
エステルと共に触媒の存在下及び約８５　ｔｍＨｇ以下
、好ましくは約２５−ｏ、１ｍＢｙの真空下に約ｉｏｏ
〜２００℃、好ましくは約１００〜１８０℃の温度に加
熱し、へ但しポリエステルポリオールのＯＨ基当り１モ
ルより多い、好ましくは約１．２５−２．２５モルの炭
酸ビス−アリールエステルを用い、及び生成したヒドロ
キシアリール化合物及び過剰の炭酸ビス−アリールエス
テルを留去する、約２５０以上、好ましくは約６００以
上のｕｎを有するポリエステルポリオールの炭酸アリー
ルエステルの製造法に関するものである。

も関する。

本発明に対して特に好適なポリエステルポリオールはポ
リエステル−ジオールである。

本発明の方法で用いるポリエステルポリオールは、例え
ば多価、好ましくは２価及び史に随時３価のアルコール
と多塩基性、好ましくは２塩基性のカルボン酸との反応
生成物である。ポリエステルポジオールの製造には、遊
離のポリカルボン酸の代りに対応するポリカルボン虚無
水物或いは対応するポリカルボ／酸と低級アルコールど
のエステル、及びそれらの混合物も使用できる。ポリカ
ルボン酸の例は、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又はヘ
テロ壌族のものであってよく、且つ例えばハロゲン原子
で置換されていても及び／又は不飽和であってもよい。

これらの例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタルば、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタルＰ２無
水物、テトラクロルフタル酸無水物、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマルば及び２量体及び３員体
の脂肪酸例えばオレイン酸及び随時単量体脂肪酸との混
合物である。可能な多価アルコールハ、エチレンクリコ
ール、プロピレンｌ。

２−及び１，８−グリコール、ブチレン１．４−及び２
．３−グリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、オク
タン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタツール（１，４−ビス−ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、クリセロール、トリメチロールプロパン、
へ−１−ンー１．２．６−）ジオール、ブタン−１，２
゜４−）ＩＪオール、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール及びキニトール及び更にチオジグリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリフロピレンゲリコール、シフ
チレンクリコール及びポリブチレングリコールである。

末端ヒドロキシル基の含量及び即ち“平均”分子ｉ１Ｍ
ｎは限られた過剰量のアルコールを選択することによっ
て決定される。脂肪族出発化合物からのポリエステルは
好適に使用される。

更忙ポリエステルポリオニルは、例えばラクトン例えば
ｔ−カプロラクトンの１合により、或いはヒドロキシカ
ルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸、及びヒドロ
キシ含有の出発化合物の縮合により製造されるものであ
ってもよい。ｕｎは前述の如く決定される。

本発明の方法に適当なポリエステルポリオールは、好ま
しくは２〜４個、特に好ましくは２個のヒドロキシル基
を有する。

使用される炭酸ビス−アリールは、特に式■Ａｒ　−０
−Ｃ−０−Ａｒ　　　　　←１〔式中、Ａｒは炭素数６
〜１８のｒＩＩ換又は未置換アリール基である〕 のものでちる。

可能な貿換基は、特にＣ１−Ｃ４アルキル、並びにニト
ロ及びハロゲン、例えば塩素又は臭素である。エステル
の例は炭酸ジフェニル、アルキル置換ジフェニルカーボ
ネート、例えば炭酸ジトルイル、ハロゲン置換ジフェニ
ルカーボネート、例えば炭酸ジクロルフェニル、炭酸ジ
ナフチル及びアルキル置換及びハロゲン置換ジナフチル
カーボネートである。これらの化合物において、ジアリ
ールカーボネートの２個のフェニル核又はナフチル核ノ
ニトロ、アルキル或いはハロゲン置換基は同一でも異な
ってもよく且つ互いに対称でも非対称であっても・よい
。即ち、例えば炭酸フェニルトルイル、炭ｍフェニルク
ロルフェニル、炭酸２−トルイル−４−トルイル、又ハ
炭酸４−トルイルー４−クロルフェニルも本発明の方法
に適当である。

即ちポリエステルビス−アリールカーボネートは、特に
簡略化式■ 〔式中、Ａｒは前述と同義であり、−（ポリエステル）
−は前述のポリエステルジオールの１つの２価の基であ
る〕 のものである。

本発明の方法に適当な触媒は、塩基性エステル交換触媒
、例えばアルカリ金＆フエル−ト又はアルカリ土類金属
フェノレート、アルカリ金属アルコレート又はアルカリ
金属アルコレート、及び３級アミン、例えばトリエチレ
ンジアミン、モルフォリン、ピロリジン、ピリジン及び
トリエチルアミン、或いは金属化合物、三酸化アンチモ
ン、塩化亜鉛、四塩化チタン及びチタン酸テトラブチル
エステルである。

触媒はポリエステルポリオール及び炭酸ビス−アリール
エステルの使用全型ｊｌＫ対して約１０〜８　Ｑ　Ｏｐ
ｐｍの量である。

触媒は、出発化合物が酸触媒を用いる場合に塩基性不純
物を含有しない及び塩基触媒を用いる場合に酸不純物を
含有しないとき、上述より少量で使用してもよい。本発
明の方法に従って製造される炭酸エステルに関して、出
来るかぎり固有の色を少なくするためには、できるだけ
少量の触媒を使用すべきである。

本発明による方法は、好まし、くはバルクで、即ち溶剤
の不存在下に行なわれる。しかしながら、反応条件下に
不活性である溶剤、例えはニトロ基を含有していてもよ
い脂７１ｆｆ族又は芳香族炭化水素も随時使用できる。

反応時間は反応温度及び用いる触媒の種類及び量に依存
し、普通約μ〜２４時間である。

反応の終了後、不連続法の場合には、反応中にヒドロキ
シアリール化合物を留去し、及び未反応のジアリールカ
ーボネートを留去すること忙より、工程中に生成するヒ
ドロキシアリール化合物及び過剰の炭酸ビス−アリール
エステルを除去することができる。エステル交換反応を
連続法で行なう場合、ヒドロキシアリール化合物を反応
混合物から分留によ抄分離する。

本方法の特例好適な具体例によれば、反応はナトリウム
フェルレートを触媒として用い且つポリエステルジオー
ル及び炭酸ビス−アリールエステルをヒドロキシｘ対炭
ｅビスーアリールエステル＝約１：２のモル比で用いる
ことにより約ｔＳＯ℃で行なわれる。

実施例に示す平均分子量は数平均Ａフルであり、ＯＨ数
を測定することＫよって決定される。

実施例に示すシュタウデインガー指数〔り〕はＴＨＦ中
２５℃で測定され、−で表示される。

シニタウデインガー指数の定義は、Ｈ，Ｇ、エリアス（
Ｆ：１ｉａｓ）著、”　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ　
”　。

Ｈシｔｈｉｇ　＆　Ｗｅｐｆ−Ｖｅｒｌａｇ　Ｂａ５ｌ
ｅ　、　　２６５頁を参照のこと。

実施例 実施例１ 平均分子ｇ１ｕｎ＝Ｂｏｏを有するルーへキサン−１，
６−ジオール及びアジピン酸のポリエステルジオール８
００重量部、炭酸ジフェニル８５６崩に部及びナトリウ
ムフェルレート０．０５重量部を窒素下に攪拌しながら
１５　ｒｍＨ（７で３．５時間１５０’ＧＫ加熱した：
この期間中ｅこフェノール１８７重に部を留去した。次
いで哨剰の炭酸ジフェニルを濡壁蒸発機で２００℃７０
．１２１１　Ｈｇ下に昨去した。この結果無色の粘稠な
油を得た。

〔り）、ＨＦ＝　０．０７２ ０Ｈ数＝０ 分析：計算値：Ｃ，６６，５％；Ｈ，ｓ、２％実験値：
Ｃ，ｓｓ、ｓ％：Ｈ，８，８％実施例２ 平均分子ｊｔｉｒＬ＝ａｏｏを有するｎ−ヘキサン−１
，６−ジオール及びアジピン酸のポリエステル−ジオー
ル８００型皿部、炭酸ジフェニル７５０貫量部及び二酸
化アンチモン０．１重量部を窒素下に攪拌しながら１５
　ｍｒＨｇで４．５時間１７０℃に加熱し、この期間中
にフェノール１８８ｉｉ部を留去した。次いで実施例１
に従い、過剰の炭酸ジフェニルを除去した。この結果実
施例１で製造した生成物と同一の無色の粘稠な油を得た
。

実施例３ 平均分子量Ｍｎ＝　１９００を有するアジピン酸及び等
モルのエチレングリコール及びブタン−１゜４−ジオー
ルのポリエステルジオール８００重量部、炭酸ジフェニ
ル８８５菫量部及びナト９ウムフェルソート０．Ｉ らＬ２．Ｈｃｌで４．５時間１５０℃に加熱した。この
期間中フェノール１００重量部を留去した。次いで過剰
の炭酸ジフェニルを濡壁蒸発機で２００’Ｃ　／　０．
１　ｔｑｘ　Ｈ　ｇ下に除去した。無色の粘稠な油を得
た。

〔ワ〕ＴＨＥ二０．１１２ ０Ｈ数＝Ｏ 分析：計算値：Ｃ，ｓｓ．ｏ％：Ｈ，７．６％実験値：
ｃ，ｓｔｓ％：Ｈ，ｒ．５％ 実施例４ 平均分子量Ｍル＝１，８２８を有するアジピンば及びモ
ル比６５／３５のｎ−”−キサン−１．６−ジオール／
ネオペンチルグリコールの混合物のポリエステルジオー
ルｘｏｏｏｚｚ部、炭ばジフェニル８８５重量部及びナ
トリウムフェルレート０、１２重量部を窒素下に攪拌し
なから１２．Ｈｔ）で５時間１６０℃に加熱した。この
期間中にフェノール１０１部を留去した。次いで過剰の
炭酸ジフェニルを濡壁蒸発機で２００℃７　０．　１　
ａｍ　Ｈ　Ｑ下に除去した。粘稠な油を得た。

（’７　）ＴＨｐ＝　０．１１８ ＯＨ数＝０ 分析：計算値：ｃ、ｓａ、ａ％：Ｈ，？−７％実験値：
Ｃ、５８，１％”、Ｈ，７，６％独国公開特許第２．６
５１，６３９．２号に従い、ポリエステルジオール及び
式Ｉ Ａｒ　−０−Ｃ−０−Ａｒ　　　　　　　　　（夏）〔
式中、Ａｒは炭素数６〜１８の置換又は未置換アリール
基好ましくはフェニルである〕の炭酸ビス−アリールエ
ステルから製造され且つ簡略化式■ Ｏυ 〔式中、−（ポリエステル）−はポリエステルジオール
の２価の基を表わす〕 で表わされるポリエステルジオールビス−アリールカー
ボネートをジフェノールと反応させてポリエステルジオ
ールビスージフェノールカーポネートを製造する。

実際上、１％にポリエステルジオールビス−ジフェノー
ルカーボネートのポリエステル／ポリカーボネートへの
転化に関して言えば、ポリエステルジオールビス−アリ
ールカーボネートを過剰の炭酸ビス−アリールエステル
と一緒に、即ちそれを留去せずにジフェノールと反応さ
せてポリエステルジオールビス−ジフェノールカーボネ
ートとすることができる。

この反応中、予じめ留去しなかった炭酸ビス−アリール
エステルはジフェノールと反応してＯＲ基を含有するジ
フェノールの単量体又は低ｊｕｔ合体カーボネートを与
える。

本発明によるポリエステルジオールビス−ジフェノール
カーボネートの製造に適当なジフェノールは次の通りで
ある：ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシ
ジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス−（ヒドロ乎ジフェニル）スルホキシ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン及ヒα、α
−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベン
ゼン、並びにそれらの核アルキル化及び核ハロゲン化化
合物。これらの及び吏なる適当な芳香族ヒドロキシ化合
物は、米国特許第３，０２　Ｂ、８６５号、第２，９９
９，８３５号、第３゜１４８、１７２号、第３，２７１
，３６８号、第２，９９１゜２７３号、第３，２７１，
３６７号、第３，２８０，０７８号、第３．０１４，８
９１号及び第２，９９９，８４６号、及び独国特計第２
，０６３，０５０号及び第２，２１１゜９５７号に表示
されている。

適当なジフェノールの例は、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルブタン、α、α−ビスー（４−ヒドロキシフェニル
）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビス−（３
−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び２
．２−ビス−（ａ、ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニ／Ｉ／）−プロパンである。

好適なジフェノールは、例えば２．２−ビヌー（４−ヒ
ドロキシフェニル）−フロパン、ｌ、１−ビス−（４−
ヒ）−ロキシフェニル）−シクロヘキサン、２．２−ビ
ス−（３，５−ジクロル〜４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン及０：２，２−ビス−（ａ、Ｓ−ジブロム−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。

本発明によれば、適当なジフェノール１種又は数種が使
用できる。

本発明によるポリエステルジオールビス−ジフェノール
カーボネートの製造に適当な触媒は、塩基性エステル交
換触媒、例えばアルカリ金属フエルレート又はアルカリ
土類今月フ二ル−ト、アルカリ金槁アルコレート又は−
ｆルカリ土類金属アルコレート、３級デミン、例えばト
リエチレンジアミン、モルフォリン、ピロリジン、トリ
エチルアミン及びトリブチルアミン、及びピリジン、或
いは金属化合物、例えば三酸化アンチモン、塩化亜鉛、
四塩化チタン及びテトラブチルチタンである。

触媒は、用いるポリエステルジオールビス−アリールカ
ーボネート及びジフェノールの全重量に対して約１０〜
２００　ｐｌｙｍの量で使用される。

出発物質が塩基性不純物を含有しない場合に酸触媒を用
いるとき及び酸不純物を含有しない場合に塩基触媒を用
いるとき、上述よりも少量の触媒を随時使用することが
できる。本発明の生成物の固有の色をできる限り僅かに
するという興味からは、できるだけ少量の触媒が好適で
ある。

本発ＢＡＶＣよるポリエステルジオールヒス−ジフェノ
ールカーボネートの峡遺法は、好ましくはバルクで、即
ち溶媒の不存在下に行なわれる。しかしながら、反応条
件下に不活性な溶媒、例えば置換されてない及び例えば
ニトロ基で置換された脂肪族又は芳香族炭化水素も随時
便用できる。

ポリエステルジオールビス−ジフェノールカーボネート
の製造に対するエステル交換の反応時間は、反応温度及
び触媒の種類及び量に依存して約μ〜約２４時間である
。

ポリエステルジオールビス−ジフェノールカーボネート
は、例えば独国公開特許第２．６５１．６３９号に従っ
て製造したポリエステルジオールビス−炭酸モノアリー
ルエステル、ジフェノール及ヒ触媒の混合物を約１ｔ）
Ｏ〜約２００℃、好ましくは約１１０〜ｔＳＯ℃の温度
に真空下で加熱し、及び反応の進行につれて生成したフ
ェノールを反応器から留去することによってｙｂ造され
る。この方法において、ジフェノールは過剰量で１丈用
され、ポリエステルジオールビス−炭酸モノアリールエ
ステルの炭酸フェニルエステル基当り１モルより多イ、
好ましくは約１．１〜約２モルのジフェノールが用いら
れる。特に好適な具体例によれば、ピリールエステル及
びビスフェノールＡの反応ハ、ビスフェノールＡのジナ
トリウムフェルレートを触媒として用いることにより、
ｔＳＯ℃且つ２５〜０．１　ｒＩＪＨｇの真空下に行な
われる。

特に本発明によれば、ポリエステルジオールビス炭酸モ
ノアリールエステルを、下式■Ｙ、　　　　　　　Ｙ２ 又はＳＯ２を示し、Ｙ、〜Ｙ４は同一でも異なってもよ
く且つ水素又はノ・ロゲン、例えば塩素又は芙素を示す
〕 のジフェノールと反応させて簡略化式■４ＹＩ ＨＯ＜〉元（誉ｏ−ｃ−ｏ−（ポリウテヤ）　　　　　
　　　　　（■）δ　　　Ｙ　　　　　　Ｙ ｖ−７−−−Ｙ　バ゛ 〔式中、−（ポリエステル）−はポリエステルジオール
の２価の基を表わし、Ｘ及びＹ。

〜Ｙ４は上述と同義である〕 のポリエステルジオールビス−ジフェノールカーボネー
トを製造する。

本発明によるポリエステルジオールビス−ジフェノール
カーボネートは、即ち例えば■α〜■ｈのものである： 上式において、−（ポリエステル）−は前述したポリエ
ステルジオールの式■α〜■んの２価の基である。

Ｃ，ポリエステル／ポリカーボネートの製造法本発明に
よるポリエステルジオールビスージフェノールカーポネ
ートは、公知の２相界面貫縮合法によるポリカーボネー
トの製造における出発ビス−フェノールとして使用でき
る。従って種々の構造のポリエステル／ポリカーボネー
トが得られる。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートの製造法
は、ポリカーボネートの製造に公知の２相界面賞縮合法
に従い、ポリエステルジオールビス−ジフェノールカー
ボネートを他のジフェノール１．特に弐■のもの、及び
ホスゲンとｐｈ約９〜１４及び温度的０〜８０℃、好ま
しくは約１５〜４０℃下に反応させることが特色である
。本発明によって得られるポリエステル／ポリカーボネ
ートは、無定形（弾性）ポリエステル相及び結晶形（硬
い）ポ・リカーボネート相又は無定形／結晶形（硬い）
ポリカーボネートの存在が特色である。

形態学的な観点から言えば°、ポリエステル／ポリカー
ボネートは、２つの異なる空間的な分離相、即ち連続的
な無定形ポリエステルからなる区域及び結晶形又は無定
形／結晶形ポリカーボネートからなる区域を有する。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、それ
らが多相であるが故に、対比しうる単一相ポリエステル
／ポリカーボネートより蘂い熱歪温度を有する。

単一相ポリエステル／ポリカーボネートは、゛例えば米
国特許第３，１５１，６１５号に記述されている。それ
らは種々の方法により、好ましくはポリカーボネートの
製造から公知の１ピリジン１法によって製造される。

例えばポリカーボネート／ポリカプロラクトンの２相重
合体の製造は、従来ポリカプロラクトンのビスクロルホ
ーメート及びポリカーボネートオリゴマーを用いること
によってだけ行なわれてきた（参照仏画特許第２，２３
５，９６５号）。このことは、２相重合体として同定さ
れない独国特許第１．１６２，５５９号のポリエステル
／ポリカーボネートに対しても真実である。

本発明によるポリエステルジオールビス−ジフェノール
カーボネートの使用は、対応するビスクロルホーメート
の使用と比較して、加水分解に対する鈍感性、即ち良好
な貯蔵安定性及び明確な２官能反応性という利点を与え
る。

特に本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、
その結晶形ポリカーボネート相のために高熱歪温度を有
する。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートの異なる
相は示差熱分析によって検知することができる′。即ち
例えばポリエステル相は（２０℃の変形温度を有し及び
ポリカーボネート相の無定形成分は約ＩＬＩＯ〜１５０
℃の変形温反を有し且つポリカーボネート相の結晶形成
分は約１７０〜２５０℃の結晶融点を有する。

本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂として処理で
きる高分子量のセグメント化ポリエステル／ポリカーボ
ネートは、その熱に対する特別な性質に加えて、良好な
透明性、高弾性及び〉４００％の際だった破断伸張を示
す。

本発明のポリエステルジオールビス−ジフェノールから
本発明のポリエステル／ポリカーボネートを製造するの
に適当なジフェノールは、ポリエステルジオールビス−
ジフェノールカーボネートの製造に関してすでに言及し
たもの、特に弐■のもの、例えば４．４′−ジヒドロキ
シ−ジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、２゜４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−メチルブタン、α、α−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビス
−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド及び２．２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−フロパン７３Ｚ　ｉ　当−ｃ’　、ｓる。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートの製造に
は、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２．２−ビス−（ａ、Ｓ−シクロルー４−ヒドロ
キシフェニル）−フロパン、２．２−ビス−（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１
．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サンを他のジフェノールとして好適に使用できる。これ
らと他のジフェノールの望ましい混合物も使用できる。

処理中に良好な流動性を有する分岐された生成物は、３
官能性又は３官能性以上の化合物、特に３個又はそれ以
上のフェノール性水酸基を有する化合物を少量で、好ま
しくは（用いるジフェノールに対して）約０．０５〜約
２モル％で混入することによって製造される。

適当な３官能性又は３官能性以上の化合物は、フロログ
ルシノール、４．６−シメチルー２．４゜６−　トＩＪ
　−（３−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、
４．６−シメチルー２．４．６−ト！Ｊ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−へブタン、１゜３　、５−　）　ＩＪ
　−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１．
ｌ−トリー（３τヒドロキシフエニル）−エタン、）Ｉ
Ｊ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２
．２−ビス−〔４゜４−（４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル）シクロヘキンル〕−プロパン、２．４−Ｑスー
（４−ヒドロキシフェニルーインプロビル）　−７：ｃ
　／　−ル、２．６−ビス−（２″−ヒドロキシ−５′
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２．４−
ジヒ）’　ｏ　Ａ−シ安息香酸、２−　（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
−プロパン、ｌ、４−ビス−（４，４”−ジヒドロキシ
トリフェニル−メチル）−ベンゼン及び３．３−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，８−ジ
ヒドロインドール並ヒに３．３−ビス−（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒ
ドロインドールである。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、ポリ
エステル成分を通して、及び特に独国公開特許第２，６
５１，６３９号に従って製造され且つ３個又は４個のア
リールカーボネート基を有するポリエステルジオールビ
ス炭酸モノアリールエステルを上述のジフェノール、ト
リフエノール及び／又はテトラフェノールと本発明の方
法で反応させて対応するポリエステルポリオールポリ（
ポリフェノールカーボネート）を製造し、及び得られた
ポリフェノールを、本発明のポリエステル／ポリカーボ
ネートの合成において用いるポリエステルジオールビス
−ジフェノールカーボネート１モル当り約５０モル％ま
での少量で共用することにより、分岐せしめることがで
きる。

ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長は、鎖停止剤例
えば単官能性フェノール、例えばフェノール、２．６−
シメチルフエノール、ｐ−ブロムフェノール、又はｐ　
−ｔａｒｔ−ブチルフェノールを添加することによって
調節できる。その便用量は珀いるジフェノール１モル当
す約ｏ、ｔ〜約ｌθモル％であってよい。

ポリエステル／ポリカーボネートの鎖長け、例エバポリ
エステルモノオールモノ−ジフェノールカーボネートを
、用いるポリエステルジオールビスージフエラール１モ
ル当り約５０モル％までの量で添加しても随時調節でき
る。

熱可塑性樹脂として処理することのできる高分、＋９の
中グメント化ポリエステル／ポリカーボネートは２相界
面重縮合法によって製造される。このために１．上述の
他のフェノール又はその混合物をアルカリ水溶液に浴解
する。次いで本発明のポリエステルジオールビス−ジフ
ェノールカーボネート、特忙式■のもの又はその混合物
を、同様に水と混和しない不活性な有機溶剤Ｋｍ解し、
この溶液を添加する。択いて混合物にホスゲンを温度的
θ〜８０℃、好ましくは約１５〜４０℃及びｐＨ値約９
〜１４のもとに送入する。ホスゲンの量は用いるジフェ
ノール、冷却手段及び反応温度に依存゛するが、一般に
ジフェノール１モル当り約１．１〜３．０モルである。

ホスゲン化の後、ジフェノール１モル当り約０．２〜１
０モル％の３級脂肪族アミンを添加することによって重
縮合を行なう。

この方法では、約５〜９０分間のホスゲン化時間が必要
であり、約３分〜３時間の重縮合時間が必要である。

従って本発明は、不活性な有機溶剤及びアルカリ水醪液
からなる液体混合物中において本発明のポリエステルジ
オールビス−ジフェノールカーボネート、特に式■のも
のを他のジフェノール、特に弐■のもの及びホスゲンと
温度的６〜８０℃、好ましくは約１５〜４０℃及びｐＨ
値約９〜１４のもとに反応させ、及びホスゲンの添加後
ジフェノールのモル量に対して約０．２〜ｌＯモル％の
３級アミンを添加することＫよって重縮合反応を行ない
、ポリエステルジオールビス−ジフェノールカーボネー
ト対地のジフェノールの頁量比をポリエステル／ポリカ
ーボネート中のポリカーボネートの割合及びポリエステ
ルの割合によって決定する、ポリエステル／ポリカーボ
ネートの製造法にも関する。

更に本発明はこの方法で得られるポリエステル／ポリカ
ーボネートに関する。

得られるポリエステル／ポリカーボネートの有機溶媒中
溶液を、２相界面法で製造される熱可塑性ポリカーボネ
ートの溶液と１６」様に処理し、即ちポリエステル／ポ
リカーボネートを後処理に供する。特にそれらを、α）
公知の方法で、例えばメタノール又はエタノールでの沈
殿により分離し、次いで乾燥し、又は剪断力に供し又は
有機溶剤に溶解してゲル化せしめ、或いはｂ）分離中に
、例えば揮発物を除去する押し出し機ですでに剪断力に
供し、或いはＣ）分離前に２相界面法によるポリニス・
チル／ポリカーボネートの製造に用いられる溶媒中でゲ
ル化せしめる。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートの製造に
ス裔当な不活性有機溶剤は、水と混和しない脂肪族塩累
化炭化水紫、例えば塩化メチレン、クロロホルム７１ｔ
、、Ｑ：Ｌ、２−ジクロルエタン、又ハ塩累化芳香塚化
合物、例えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン及びク
ロルトルエン取いはこれらの浴剤の混合物である。

木兄１３＋３の方法ＶＣｊ昼当なアルカリ水ＭＷ、は、
Ｌ　ｉ　（ＯＨ）２、ＮａＯＨ，ＫＯＨ％Ｃａ　（ＯＲ
）２及び／又は１１ａ（ＯＨ）、の水溶液である。

本発明の方法に適当な３級脂肪族アミンは、炭素数的３
〜１５のもの、即ち例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ルートリブチルアミン及びルートリブチルア
ミンであり、用いるジフェノールに依存して約０．２〜
５モル％で変化し及びテトラメチル置換ジフェノールを
用いる場合には用いるジフェノールの全量（＝ポリエス
テルジオールビスージフェノールカーボネート及び他の
ジフェノールの合計）に対して約５〜１０モル％で変化
する。

本発明の方法で製造されるポリ、エステル／ポリカーボ
ネートは次の方法で分離することができる：α１Ｍ機溶
媒をある頃度まで留去し、高濃度（約３０〜４０重世％
）の重合体溶液を製造し、続いて残りの酊媒をゆっくり
蒸発させてポリエステル／ポリカーボネートをゲル化さ
せる。

ｂ、沈殿に適当な溶媒の有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、インプロパツール、アセトン、脂環族炭化
水素及び脂環族炭化水素を用いることによりポリエステ
ル／ポリカーボネートを有機溶媒で沈殿させる。

Ｃ０脱揮発物押出機中においてポリエステル／ポリカー
ボネートをポリカーボネートに対して公知の条件下に約
１６０〜２４０℃で分離し、剪断力を適用する。

本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリカーボネ
ートは、分離せずに２相反応混合物の処理有機相中にお
いて又は予じめ分離したポリエステル／ポリカーボネー
トの別の有機溶媒液液中において、高濃度重合体溶液を
冷却化することによってゲル化せしめられる。ゲル化時
間はポリエステル又はポリカーボネートの割合に依存す
るが約Ｏ〜４０℃で約５分間〜１２時間である。

ゲル化した生成物は粉本粒状の混合物とするために処理
でき、得られるポリエステル／ポリカーボネートを５０
℃で約４８時間及び１００℃で２４時間真真下下乾燥す
る。

分離したポリエステル／ポリカーボネート°の別置ゲル
化に適当な溶媒は、有機溶媒、例えば塩化メチン・ン、
ベンゼン、トルエン又はキシン／である。

分離したポリエステル／ポリカーボネートの熱処理は約
４０〜１７０℃で約５分間〜２４時間行なわれる。

分Ｉｌｌたポリエステル／ポリカーボネートに約１３０
〜２４０℃の温既で約０．５〜３０分間剪断力を作用さ
せ、重合体にｇ当抄約０．２〜０．７　ｍＶんの剪断力
が適用される。

本発明のポリエステルジオールビス−ジフェノールカー
ボネートとジフェノール及びホスゲンとの２相界面法に
よる本発明の反応は定量的に進行する。従ってポリエス
テルジオールビヌージフエノ−ルカーポネート対地のジ
フェノールの反応物比ハ合成すべきポリエステル／ポリ
カーボネートのポリカーボネート成分及びポリエステル
成分によって決定される。

本発明の方法で製造されるポリエステル／ポリカーボネ
ート中のポリカーボネートの割合は、期待する性質に応
じて約３０〜９５、好ましくは約３５〜８０重量％であ
る。ここに硬度及び熱歪製置、及び弾性及び破断伸長は
、それぞれポリカーボネートの割合の増加と共に増加し
、及び減少する。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネート中のポリ
カーボネートの割合は、下式■〔式中、Ｄはポリエステ
ル／ポリカーボネート中のジフエル−ト基を表わす〕 の芳香族ポリカーボネート構造単位、特に式ｍα〔式中
、Ｘ及びＹ１〜Ｙ４は弐■と同義である〕の芳香族ポリ
カーボネート構造単位の重量による量として理解すべき
である。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートのポリエ
ステルの割合は、対応して簡略化式−〇−（ポリ、エス
テル→−〇− のポリエステル／ジオールのＩ　Ｘｉのポリエステルジ
オ−レートブロック単位の重量による量として理解すべ
きである。

従って本発明は、式■、特に式ｍαの芳香族ポリカーボ
ネート構造単位約３０〜９５重量％、好ましくは約３５
〜８０重量％及び上述のポリエステルジオ−レートブロ
ック単位約７０〜５Ｍ遺％、好ましくは約６５〜２０重
量％からなるポリエステル／ポリカーボネートに関する
。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、例え
ば式［６ 〔式中、ＹはＨ％ＣＬＸ、Ｂｒ又はＣＨ，である〕のボ
リカーボネー１１造単位約３０〜約９５Ｍ廠％、好まし
くは約３５〜８０重骨％、及びポリニスデルジオ−レー
トブロック単位約７０〜約５重貨％、好ましくは約６５
〜約２０蒐道％からなるものである。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートは、光散
乱光度計を用いる光散乱法で決定したとき、約２５，０
００〜２００，０００、好ましくは約Ｔ０，０００〜ｔ
ｓｏ、ｏｏｏの平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有すべき
である。本発明によるポリエステル／ポリカーボネート
の相対溶液粘度’）ｒｅＬ（ＣＨｉＣＬ２１’　ＯＯｍ
ｔ中０．５ｔで２５℃下１ｃ　ｍ＋＋定）は、約１．３
〜３．０、好ましくは約１４〜２．６である。

本発明の方法で製造され且つ熱可塑性樹脂として処理す
ることのできる高分子量のセグメント化ポリエステル／
ポリカーボネートは、示差熱分析で測定したときポリエ
ステル成分が無定形で存在し且つ約−１００℃〜＋１０
０℃、好ましくは約−８０℃〜＋２０℃の髪形温度を有
する、及びポリカーボネート成分が部分的に結晶形で存
在し且つ組品ポリカーボネート部分が少なくとも１６０
℃、好ましくは約１６５〜ｊｓｏ℃の結晶融点を有する
、及び無定形ポリカーボネート部分の変形温間が約８０
℃以上、好ましくは約１００℃以上である、ことが特色
である。

ポリエステル成分の変形温度及びポリカーボネート成分
の変形温Ｋ及び結晶融点における上述の差は、ポリ−エ
ステル成分及びポリカーボネート成分間の相分離の存在
に対して特徴的である。少くとも１〜８ｃａＬ／ｆ重合
体の測定しうる溶融エンタルピーで検知することのでき
る本発明のポリエステル／ポリカーボネートのポリカー
ボネート成分の部分的結晶化度は、延伸及び続（４０〜
１７０℃での熱処理（５分間〜２５時間）Ｋより或いは
多軸スクリュー押出し様での熱可塑性処理における剪断
力の作用により更に５０％だけ増加させることができる
。このとき生成物の熱歪温度は上昇し、見かけは透明か
ら半透明ないし不透明に変化する。

部分的に結晶形の弾性ポリエステル／ポリカーボネート
は、結晶ポリカーボネート部分の結晶融点以下又はその
付近の約ｉａｏ〜最高２５０℃の温度で熱可塑性樹脂と
して処理することができる。

この場合結晶化度の実質的な部分が保持される。

無定形で透明な生成物は、結晶形ポリカーボネート部分
の結晶融点以下の処理温度で得られる。

即ち本発明によるポリエステル／ポリカーボネートのポ
リカーボネート部分の結晶形割合は、変えることができ
、またポリエステル／ポリカーボネーＩｆ使・用土の高
熱歪温度を付与するために約１〜８　ｃａ１７９Ｍ合体
、好ましくは約２．５〜５．５ｃｃＬｒ／ｆ重合体の溶
融エンタルピーを与えるのに十分である。

本発明に従いポリエステル／ポリカーボネートを熱処理
なしに１ゲルなしＫ及び剪断力の適用なしに処理し且つ
分離する場合、単一相のポリエステル／ポリカーボネー
ト、即ち示差熱分析で測定できる変形温度を１つだけ有
する生成物が得られる。

本発明によるポリエステル／ポリカーボネートのＵＶ光
に対する安定性及び加水分解に対する安定性は、熱可塑
性ボリカーボ、ネ、−トに通常のＵＶ安定側、例えば置
換された”ベンゾフェノン１又は“ベンズ）　ＩＪアゾ
ール１により、加水分解に対する安定性を付与する薬剤
、例えばモノカルボジイミド及び中でもポリカルボジイ
ミド〔参照、ｗ。

Ｎｅｕｍａｎ、　Ｊ、　　Ｐｅｔｅｒ　、　Ｈ，Ｈｏｌ
ｔｓｃｈｍｉｄｔ　ａｎｄＷ、　Ｋａｌｌｅｒｔ、　Ｐ
ｒｏｃｔｔｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　４ｔｈ　Ｒｕｂ
ｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、
　Ｌｏｎｄｏｎ、　５月２２〜２５日、１９６２年、７
３８〜７５１頁〕、例えばポリエステル／ポリカーボネ
ートの貞折に対して０．２〜５翅量％の薬剤により、及
び熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリカーボネート
の化学において公知の老化防止剤により改良することが
できる。

更Ｋ例えばカーボンブラック、珪藻土、カオリン、粘土
、ＣｃＬＦ２、ＣｃＬＣＯｌ、酸化アルミニウム及び通
常のガラス域維の如き物質も成形組成物の全重量に対し
て約２〜４ＯＺ量％の量で添加でき、及び無機顔料を充
填剤及び核化剤として添加でき、その結果本発明による
生成物を改質することができる。

難燃性生成物を期待する場合には、熱可塑性ポリエステ
ル及び熱可塑性ポリカーボネートの化学において公知の
礫燃剤、例えば二酸化アンチモン、テトラブロムフタル
酸無水物、ヘキサブロムビクロドデカン、テトラクロル
もしくはテトラブロムビスフェノールＡ又はトリス−（
２，３−ジクロルプロピル）ホ′スフエートをポリエス
テル／ポリカーボネートの重量に対して約５〜１５重ｉ
％混合することができる。本発明によるポリカーボネー
トのポリカーボネート部分に統計的に混入されるテトラ
クロル及びテトラブロムビスフェノールも難燃性を示す
。

更に１熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリカーボネ
ートの化学において公知の処理助剤、例えば離型剤も効
果的に使用できる。

本発明によって製造されるポリエステル／ポリカーボネ
ートは、硬度及び弾性、特に冷時柔性の組合せを期待す
るすべての事例において、例えば自動車の車体Ｋ、自動
車の低圧タイヤの製造に、ホース、シート及びチューブ
の外皮に及び柔軟な駆動プーリーに有利に使用できる。

次の実施例に示す平均分子貴πｎであり、ＯＲ数の測定
によって決定される。

実施例７（→〜７Ｃｆ）の相対溶液粘度’ｒｅｌは、塩
化メチレン１ｏｏｒｊ中ポリエステル／ポリカーボネー
ト０．５ｙの溶液の２５℃における粘度として冗義され
る。

引張り強度及び破断時伸張はＤＩＮ第５３，４５５号、
対応してＡＳＴＭ第Ｚ）−６３８号に従って測定した。

ゲルクロマトグラフィーによる検討ハ、テトラヒドロフ
ラン中 範囲１．５Ｘ１０’　Ａ、ｌＸｌ０’　Ａ、３ＸＩＯ’
Ａ及び２Ｘ１０’Ａ）を用いて室温で行なった。

決定に対しては、ビスフェノールＡポリカーボネートの
補正曲線を用いた。光散乱法によって固定したＭ’　ｗ
と比べて、大きな偏差は見出されなかった。

示差熱分析は、ｂ：、ｒ、　　デュポン社製の”Ｄｕｐ
ｏｎｔ９００型１を用いて行なった。変形温間を解釈す
る場合、接線法に従って軟化温度範囲の凡そ中点を辿び
、及び結晶酸点の場合、俗融曲腺の吸熱ピークの凡そ中
点を選択した。

実施例５に示すシュタウデインガー指数〔ワ〕は２５℃
、テトラヒドロフラン中で測定し、ｄｔ／２で表示する
。シュタウデインガー指数の定義に関しては、Ｈ９Ｇ、
ｚす７ス（ＥＬｉａｓ）著、”　Ｍａｋｒｏｔｎｏ　１
ｅｋｕｌｅ　”　、Ｈｗｔｈｉｇ　　＆　Ｗｅｐｆ−’
ｆｅｒＬａｇＢａｓｌｅ、　２６　り頁を参照のこと。

実施例５ ポリエステルジオールビス−炭酸モノアリールエステル
の製造 平均分子量Ｍｎ＝８００を有するヘキサン−１゜６−ジ
オール及びアジピン酸からのポリエステルジオール８０
０重量部、炭酸ジフェニル８５６！量部及びナトリウム
フェル−）０．０５″Ｍｌｋｍｔ、窒素下に攪拌しなが
ら１５ｍＨ（ｌの真壁で゛３．５時間ｔＳＯ℃に加熱し
た。この期間中反応混合物からフェノール１８７Ｘｉｔ
ｋｍを留去した。次いで過剰の炭酸ジフェニルを濡壁蒸
発機で２００℃１０．１＝ＨＱ下に除去した。無色の粘
稠な油を得た。

〔ワ〕テトラヒドロ７ラン＝０．０ｊ２ＯＨ数＝０ 分析二計算値：Ｃ，６６，５％；Ｈ，ｓ、２％実験値：
Ｃ，６３，８％；７？、ｓ、ａ％実施徊６α ビスフェノールＡＩ８．５ｉ１ｉｊ１％及びビスフェノ
ールＡ及び炭酸ジフェニルの反応生成りも含有するポリ
エステルジオールビス−（ビスフェノールＡ）カーボネ
ートの製造 実施例５に従いヘキサン−１，６−ジオール及びアジピ
ン酸から製造される平均分子量７７ｎ＝１９００のポリ
エステルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約２
６．３Ｎ量部（全■に対して式存含Ｍ　５．９　ｉ貴％
）を混合した該ポリエステルジオールのビス炭酸モノア
リールエステル４４６．８ｙＩ＋、蛍部（０，２モル）
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フロ／
（ン（ヒスフェノールＡ）１９１．７重量部及び触媒０
．２２量部（ビスフェノールＡのナトリウムビスーフエ
ル−ト：ビヌフェノールＡ＝１：１００）を窒素下に１
１拌しながら０．０５　ｍＨσで４時間ｔＳＯ℃に加熱
した。この期間中、フェノール１２３重量部を留去した
。

実施例６ｂ ビスフェノールＡ１８．７重量％及びビスフェノールＡ
及び炭酸ジフェニルの反応生成物も含有するポリエステ
ルジオールビス−（ビスフェノールＡ）カーボネートの
製造 実施例５に従いヘキサン−１，６−ジオール及びアジピ
ン酸から製造される平均分子量Ｍｎ＝８００のポリエス
テルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約２７．
０−ｇ置部（全量に対して戎。

存含量４．３電量％）を混合した該ポリエステルジオー
ルノガス炭酸モノアリールニスｆｋ　６２７　ｉｍｕ、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）　４３　ｔ、ｓ重ＩｔＭ及び触媒
０．４８ＸＭ部（ビスフェノールＡのナトリウムビス−
フェルレート：ビスフェノールＡ＝１：１００）を窒素
下に攪拌しながら０．５薗Ｈｔ）で最初°に゛１時間１
２５℃に欠いて６時間１５０°Ｃに加熱した。この期間
中、フェノール１２３重量部を留去した。

実施例６Ｃ ビヌフェノールＡ２６．１重飯％及びビスフェノールＡ
及び炭酸ジフェニルの反応生成物も含有するポリエステ
ルジオールビス−（ビスフェノールＡ）カーボネートの
製造 実施例５に従いモル比６５／３５のヘキサン−１，６−
ジオール／ネオペンチルクリコール及ヒアジビン酸から
製造される平均分子量ＴＩ　ＦＬ＝１８２８のポリエス
テルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約１６４
．５重量部（全量に対して残存含量８．８重蓋％）を混
合した該ポリエステルジオールのビス炭酸モノアリール
エステ／Ｌ／１８７０重４１部、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）
　９８６−に置部及び触ａ’１．５Ｍｆｉ部（ビスフェ
ノールＡのナトリウムビスーフエル−ト：ビスフェノー
ルＡ＝１：１０Ｇ）を蓋累下に攪拌しながら０．２５■
Ｈｇで最初に１時間１２５℃に次いで５時間ｔＳＯ℃に
加熱した。この期間中、フェノール２４６″Ｍ片部を留
去した。

実施例６ｄ ビスフェノールＡ　Ｉ　５．６　Ｍ宜％及びビスフェノ
ールＡ及び戻メジフェニルの反応生成物も含有するポリ
エステルジオールビス−（ビスフェノールＡ）カーボネ
ートの製造 実施例５に従いモル比６５／８５のヘキサン−１，６−
ジオール／ネオペンチルグリコール及びアジピン欣から
製造される平均分子ｆｌｕ　ｎ　＝　１８２８のポリエ
ステルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約１２
．８重Ｎ部（全量に対して残存含量ｔｌｚｚ％）を混合
した該ポリエステルジオールのビス炭酸モノアリールエ
ステル３１３Ｍｊ１部、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ　）　１２
０．５　ｉｆ部及ヒナトリウムフェル−）　０．０２　
頁’Ａ部を窒累下にに拌しながら０．０６　ｘＨｇで最
初に１時間１２５℃に次いで３時間１５０℃に加熱した
。この期間中、フェノール３１．５１貧部を留去した。

実施例６ｅ ビスフェノールＡ１６．８”４皺％及びビスフェノール
Ａ及び炭酸ジフェニルの反応生＋５５：ｗＪも貧有する
ポリエステルジオールビス−（ビスフェノールＡ）カー
ボネートの製造 実施例５に従いネオペンチルグリコール及びアジピン酸
から製造される平均分子量Ｍ　ｎ　＝　２０００のポリ
エステルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約１
８．１重量部（全量に対して残存含量５．２蔦量％）を
混合した該ポリエステルジオールのビス・炭酸モノアリ
ールエステル３４８．１ｉｊｔ部、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−フロパン（ビスフェノールＡ
）　１８９．５電１ｋｍ及（ｊ触媒０．１４重量部（ビ
スフェノールＡのナトリウムビス−フェノレート：ビス
フェノールＡ＝ｌ：１００）を社素下にべ拌しながらｏ
、ｓ、Ｈｇで最初に１時間１２５℃に次いで５時間１５
０℃に加熱した。この期間中、フェノール３７．６貫量
部を留去した。

実施例６ｆ ２．２−ビス−（ａ、Ｓ−ジメチル−４−ヒト０キシフ
エニル）−プロパン及び２．２−ビス−（ａ、ｓ−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び炭酸ジ
フェニルの反応生成物も１４．８ｆｉｉ％の量で含有す
る弐Ｆ／ｆのポリエステルジオールビス−ジフェノール
カーボネートの製造 実施例５に従いヘキサン−１，６−ジオール及びアジピ
ン酸から製造される平均分子量πル＝８００のポリエス
テルジオールであって、これに炭酸ジフェニル約８浪、
一部（全量に対して残存含量１貫量％）を面金した該ポ
リエステルジオールのビス炭酸モノアリールエステル５
ｏｓｚＢ部、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−フロパン２３２．２孤祇部及び触媒０．２２孤賃部
（ビスフェノールＡのナトリウムビス−フェノレート：
ビスフェノールＡ＝ｌ：１ｔｌｏ）を４８下に置拌しな
がら０．１咽ＨｇでｔＩｔ？すに目立間１２５℃に次い
で４．５時間１５０℃にガロ熱した。この期間中、フェ
ノール４９里量部を留去した。

実施例７α ５０ｉｊｉ％のポリエステル部分をＭするポリエステル
／ポリカーボネートの製造 ４５％ＮａＯＨ７０ｇ　４部及び蒸留水１３００重量部
に溶解したビスフェノールＡ４０．２重量部及びｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．８８５電量部の溶液に
、塩化メチフッ１フ２５部ＫＭ解した実施例６αからの
粘稠な油ｔｓｘ、５Ｘ量部を添加した。

次いで窒素下Ｋ　攪拌しながらホヌゲンｓｓ、ａＮ量部
を２０〜２５℃で３０分間に亘り送入した。この期間中
、ｐＨ値が１３の一定値となるように４５％Ｎａ□Ｈｔ
ｔｔｚｉ部を同時に滴々に添加した。ホスゲンの送入後
、１％トリエチルアミン俗欣３９．８貞童部を添刀口し
、混合物を１時間攪拌した。有機相を分離し、２％燐酸
及び最後に蒸留水を用いて電解質がなくなるまで連続的
に洗浄した。

水を分離した後、有機相を次の方法で処理した。

〔７α、　１　］　ＣＨ２Ｃ１２をある濃度まで留去す
ることＫより、又はクロルベンゼンを有機相に添加し及
び全塩化メチレンを留去することにより、高濃度（約３
０〜４ＯＸ量％）の菖合体溶液を得た。

次いで残りの塩化メチレン又はクロルベンゼンをゆっく
り蒸発させることによってポリエステル／ポリカーボネ
ートをゲル化させ、仄いてこれを更に粉末粒子売金物に
処理した。得られるポリエステル／ポリカーボネートを
５０℃で４８時間及び１００℃で２４博聞真窒下に乾燥
した。

〔７α、２〕溶媒を留去し、残渣をｌ　５　ｒｒｒｍＨ
１７及び約８０−１１０℃の真空成魚機甲で乾燥し、続
いて粉砕することＫより微粉砕された固体生成物を祷た
。

〔７α、３〕例えばメタノール、エタノール、インプロ
パツール、アセトン、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水
素を用いてポリエステル／ポリカーボネートを有機相か
ら沈殿させ、続いて沈殿を８０〜１１０℃及び１５　ｗ
　ＨｇのＸ窒乾燥器中で乾燥した。

〔７α、４〕有機相を蒸発式押出機中で磯鰯し、続いで
ポリカーボネートの押出しに公知な条件下に約１６０〜
２４０°Ｃで押出した。

実施例７α、１〜７α、４で得たポリエステル／ポリカ
ーボネートのイ什対粘度ワ　は１．４６であった（　Ｃ
Ｈ２ＣＩｔ中２５℃及びｄ＝５？／ｌで測定）。

ゲルクロマトグラフィーによれば、ポリエステル／ポリ
カーボネートは５６，０００で最高値を示した。これは
ポリエステルを５０重端九′含有し及びポリカーボネー
ト部分を５０Ｖ＊９’；含有した。塩化メチレンから圧
造したフィルムの機械的性質は次の−ＪＭりであった： 引張り強度　２２．７（ＭＰα）’（ＤＩＮ第５３，４
５５号−ＡＳＴＭ第Ｄ−６３８号による） 破断伸張　　４１３に（ＤＩＮ第５３，４５５号−Ａ；
ＴＭ第Ｚ）−６３８号による） 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱分析によ
れば、ポリエステル成分は一２８℃のガラス転移温度（
賀形温度）を有し、無定形ポリカーボネート部分は１２
５℃のガラス転移温度（変形温度）を有し、及び結晶形
ポリカーボネート部分は約１９０℃の結晶融点を有した
。結晶ポリカーボネート部分の溶融エンタルピーは２．
５〜５．５Ｃ（ＬＬ／を重合体であった。

実施例７ｂ ４５重量％のポリエステル部分を有するポリエステル／
ポリカーボネートの製造 蒸留水ｔｓｏｏ重賛す及び４５％水叡化ナトリウム溶液
７７重量部に溶解した２、２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−フロパン（ビスフェノールＡ）２０．３ｉ
ｉ量部及びｐ　−ｔｃｒｔ−ブチルフェノール１．３重
量部の溶液に１塩化メチレン１７２５菫量部に溶解した
実施例６ｂからの粘稠な油１７１．６重量部を添加した
。この混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら４５分間に
亘ってホスゲン８°５．６″ｉ量部を送入し、同時１ｃ
４５％水酸化ナトリウム溶液１９５部を滴々に添加して
ｐＨを１３の一定値に保った。ホスゲンを送入した後、
トリエチルアミン０．４４ｆｉ［部を添加した。この混
合物はより粘稠になった。１時間後、有機相を分離し、
ポリエステル／ポリカーボネートを実施例７α（７ａ、
１〜７α、４）の如く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度りｒｅｌは
１．８２　（ＣＨ２Ｃｌ、中）でめった。

ゲルクロマトグラフィーによれば、菖合体は９３．００
０の最冒値を示した。

４５重Ｒ％のポリエステルを含有し且つ５５重量％のポ
リカーボネート部分をＭする。塩化メチレンから圧造し
たフィルムの機械的性質は次の通りであった： 引張り強度　６１．５　ＭＰα 破断伸張　　２６５％ 実施例７ｃ ５０重量％のポリエステル部分を有するポリエステル／
ポリカーボネートの製造 蒸留水ｌｓ　ｏ　ｏｚ量置部び４５％水酸化ナトリウム
溶液７０重量部に溶解した２、２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ　）　２
８．５　ｇ置部及びｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
０，８９重童部の溶液に１塩化メチレン１７２５冨祉部
に溶解した実施例６Ｃからの粘稠な油１６３．２賞量部
を添加した。この穐合物を望素芥囲気下に攪拌しながら
４０分間に旺ってホスゲン５８．３重量部を送入し、同
時に４５％水酸化ナトリウム溶液１３１部を滴々に添加
してｐＨを１３の１定値に保った。ホスゲンを送入した
後、トリエチルアミン０．４″Ｍｊ１部を添加した。こ
の混合物はより粘稠になった。１時間後、有機相を分離
し、ポリエステル／ポリカーボネートを実施例７α（７
α、１〜７ｃＬ、４）の如く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度ヮｒｅｌは
１．　ｓ　２　（ＣＨ，Ｃ１，中）であった。

ゲルクロマトグラフィーによれば、讐合体は５１．００
０の最高値を示した。

５０ｉ貴％のポリエステルを含有し且つ５０重負％のポ
リカーボネート部分を有するｅ［化メチレンから圧造し
たフィルムの機械的性質は次の通りであった： 引張強度　１７．８ＭＰα 破断伸張　２９３％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱分析によ
れば、ポリエステル成分は一２４℃のガラス転移温度（
変形温度）を有し、無足形ポリカーボネート部分は１３
０℃のガラス転移温度（変形温度）を肩し、及び結晶形
ポリカーボネート部分は約１８５℃の結晶融点を有した
。結晶ポリカーボネート部分の溶融エンタルピーは２．
５〜５．５Ｃ（Ｌｌ／ｆ歇合体であった。

実施例７ｄ ４５電量％のポリエステル部分を有するポリエステル／
ポリカーボネートの製造 蒸留水ｔａｏｏ菟、１部及び４５％水酸化す）　ＩＪウ
ム溶液７７ｙ、置部に溶解した２、２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノ−に、Ａ）
５９．８°蚊ｉ１部及びｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ７１ｚフ
ェノールｏ、９ｇ−ａ＜［８の溶液に、塩化メチフッ１
フ２５重量部に溶解した実施例６ｄからの粘稠な油１３
０．６ＶＡｆｉ部を添加した。この混合物ＩＣ１゜４−
ヒス−（４’、　４“−ジヒドロキシトリフェニルメチ
ル）−ベンゼン０．５８Ｘ量部及び５％ＮａＯＨ溶液５
重量部を添加した。この混合物を窒業雰囲気下に、＠拌
しながら３０分間に亘ってホスゲン６４、ａｌ［置部を
送入し、同時に４５％水酸化ナトリウム°溶液１４６部
を滴々に添加してｐＨを１３の一定値に保った。ホスゲ
ンを送入した後、トリエチルアミン０．４４重量部を添
加した。この混合物はより粘稠になった。１時間後、有
機相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネートを実施
例７α（７α、１〜７１，４）の如く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度〜２．は１
−８１　（ＣＨ，Ｃ１，中）であった。

ゲルクロマトグラフィーによれば、重合体は５３、Ｌｌ
ｏｏに最高値を、また２００，０００に高分子の追加的
欲扁値を示した。

４５重量％のポリエステルを含有し且つ５５賞童％のポ
リカーボネート部分を有する塩化メチレンから圧造した
フィルムの機械的性質は次の通りであった： 引張り強度　３９．６　ＭＰα 破断伸張　　２８６％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱分析によ
れば、ポリエステル成分ｔｉ−２８℃のガラス転移温度
（変形温度）を有し、無定形ポリカーボネート部分ｌ−
ｊ　ｌ　３０℃のガラス転移温度（変形温度）を有し、
及び結晶形ポリカーボネート部分は約１８５℃の距晶融
点を有した。結晶ポリカーボネート部分の溶融エンタル
ピーは２．５〜５．５ｃａｌ／１７ｉｉ合体であった。

実施例７ｅ ５（ＮＷ誠％のポリエステル部分を有するポリエステル
／ポリカーボネートの真速 蒸留水１３００皿量部及び４５％水酸化す）　ＩＪウム
ＭＵ？　Ｏ重負都に溶解した２、２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ　）　
４２．４　Ｍ２Ｒ部及びｐ　−ｔａｒｔ−ブチルフェノ
ールｏ、ｓｓ’！λ部の溶液Ｌ　Ｎ化メチレン１７２５
ｉ量部に溶解した実施例６ｅからの粘稠な油１４９．２
蔦童部を添加した。仁の混合物を窒累雰囲気下に攪拌し
ながら４０分間に亘ってホスゲン５８．３７ｉ部を送入
し、同時ＶＣ４５％水酸化ナトリウム溶液１３５部を滴
々に添加してｐＨを１３の一定優（保った。ホスゲンを
送入した後、トリエチルアミンａ、４Ｈｚ部を添加した
。この混合物はより粘稠になった。ｌ　ｔ４間後、有機
相を分離し、ポリエステル／ポリカーボネートを実施例
７α（７α、■〜７α、４）の如く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対１′６度りｒｅ
ｌは１．５６　（ＣＨ，Ｃｌ、中）であった。

ゲルクロマトグラフィーによれば、重合体は４９．０Ｏ
ＯＩＣ最高値を示した。

５０λ量％のポリエステルを含有し且つ５０重蛍％のポ
リカーボネート部分をＭする塩化メチレンから圧造した
フィルムの機械的性質は次の通りであった： 引張り強度　Ｌ７．５ＭＰＣＬ 破断伸張　　２２８％ 粒状ポリエステル／ポリカーボネートの示差熱分析によ
れば、ポリエステル成分は一１９℃のガラス転移温度（
変形温度）を有し、無定形ポリカーボネート部分は１２
５℃のガラス転移温度（変形温度）を有し、及び結晶形
ポリカーボネート部分は約１８５℃の結晶融点を有した
。結晶ポリカーボネート部分の溶融エンタルピーは２．
５〜５．５ｃａｌ／１ｇ合体であった。

実施例７ｆ ｓｏｙＨ％のポリエステル部分を有する２、２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンからのポリエステル／ポリカーボネート慶の製造 蒸留水１ｓｏｏｚＨ部及び４５Ｘ水酸化ナトリウム継液
５ｂ 重量部゛忙溶解した実施例６ｆからの粘稠な油１９７．
１東蛍部及びトリブチルアミン０．６１３［菫部（＝ビ
スフェノール単位１モル当り１モル％）を添加した。こ
の混合物を鷺素界囲気下に：攪拌しながら３０分間に亘
ってホスゲン９８血λ部を送入し、。

同時に４５％水酸化ナトリウム鮮Ｑ２２５部を篩部に添
加してｐＲを１３の一定値に保った。ホスゲンを送入し
た後、トリブチルアミン５．ＳＸＸ郡部＝ビスフェノー
ル単位１モル当り９モル％）を添加して反応を完結させ
た。この混合物はより粘稠になった。３時間後、有機相
を分離し、ポリエステル／ポリカーボネートを実施例７
α（７α、１〜７α、４）のＭ口く分離した。

ポリエステル／ポリカーボネートの相対粘度りｒｅｌは
１．５８　（ＣＨ２Ｃｌ、中）でおった。

例示の目的で本発明を詳細に記述してきたけれど、その
ような詳細は目的のためだけであり、且つ本発明の精神
及び特許請求の範囲を離ずして改変を行ないえないこと
を理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼を示し、Ｙ＿１〜Ｙ＿４は同一でも異なって
   もよく且つ水素又はメチルを示す］ の芳香族ポリカーボネート構造単位約３０〜約９５重量
   ％、及び簡略化式 ［−Ｏ−（ポリエステル）−Ｏ−］ ［式中、−（ポリエステル）−は脂肪族ジオールと脂肪
   族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールの２価の
   基を表わす］ のポリエステルジオーレートのブロック単位約７０〜約
   ５重量％、を含んでなり、２５，０００ないし２００，
   ０００の重量平均分子量を有するポリエステル／ポリカ
   ーボネート。 ２、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３及びＹ＿４は上記
   と同じ意味を有する］ の構造の繰り返し単位約３５〜約８０重量％及び簡略化
   式 ［−Ｏ−（ポリエステル）−Ｏ−］ ［式中、−（ポリエステル）−は上記と同じ意味を有す
   る］ のポリエステルジオーレートのブロック単位約６５〜約
   ２０重量％、を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステル／ポリカーボネート。 ３、芳香族ポリカーボネート構造単位が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＹはＨ、又はＣＨ＿３である］ を有する特許請求の範囲第１又は２項記載のポリエステ
   ル／ポリカーボネート。 ４、ポリカーボネートの結晶部分の結晶の融点以下又は
   その付近において約１３０〜約２５０℃の温度下に熱可
   塑性処理を行なう、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼を示し、Ｙ＿１〜Ｙ＿４は同一でも異なって
   もよく且つ水素又はメチルを示す］ の芳香族ポリカーボネート構造単位約３０〜約９５重量
   ％、及び簡略化式 ［−Ｏ−（ポリエステル）−Ｏ−］ ［式中、−（ポリエステル）−は脂肪族ジオールと脂肪
   族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールの２価の
   基を表わす］ のポリエステルジオーレートのブロック単位約７０〜約
   ５重量％、を含んでなり、２５，０００ないし２００，
   ０００の重量平均分子量を有するポリエステル／ポリカ
   ーボネートの熱可塑性処理法。