JPS62223222A - 熱可塑性ポリエステル―カーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリカーボネート及び共ポリエステル−カーボ
ネート樹脂、特に熱可塑的加工に有用な特定の物理的性
質を与えるように変性されたか＼る樹脂に関するもので
ある。

従来の技術 広範囲のポリカーボネート及び共ポリエステル−カーボ
ネート樹脂が既に知られておりかつ広範囲の成形物品及
び有用な物品の部材に対する熱可塑性プラスチックス材
料として有用されている。

従来技術に於けるこれらの樹脂が著しく多様な物理的性
質を具えているにもか＼わらず、さらにより多様な物理
的性質が要求されている。本発明の樹脂は熱可塑性成形
用樹脂の所望の特性を有効な程度まで保有しながら、し
かもより低いガラス転移温度をもつ点で注目すべきもの
である。

発明の要旨 本発明は重合体鎖中に式： （式中、Ｒは１〜９個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロカ
ルビル基、１〜９個の炭素原子を含むハロゲン置換脂肪
族ヒドロカルビル基、７〜１０個の炭素原子を含むアル
アルキル基又は７〜１０個の炭素原子を含むハロゲン置
換アルアルキル基を表わし；ａ及びｂはそれぞれ０〜１
の整数でありかつａ＋ｂの合計が１である）の反復する
二価の成分を含む共ポリエステル−カーボネート樹脂を
提供するものである。

本発明の共ポリエステル−カーボネートは熱可塑性成形
用組成物として有用である。か−る成形用樹脂及び樹脂
組成物は広範囲の有用な物品、たとえば自動車の構造部
品、工具用、特に金型用ハウジング及び類似の物品の成
形のために有用である。

本発明はさらに本発明の樹脂を含有する熱可塑性ポリカ
ーボネート及び共ポリエステル−カーボネート熱硬化性
成形用組成物を包含する。

本明細書において使用する用語“ヒドロカルビル基”は
もとの炭化水素から水素原子を除去して得られる一価の
成分を意味する。脂肪族ヒドロカルビル基の代表的な例
は１〜９個の炭素原子をもつアルキル基、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル及びそれらの異性体；３〜
８個の炭素原子をもつシクロアルキル基、たとえばシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロへブチル、シクロオクチル；４−１２個
の炭素原子をもつアルキル置換シクロアルキル基、たと
えば２−メチルシクロプロピル、３．４−ジメチルシク
ロヘキシル；３〜９個の炭素原子をもつアルケニル基、
たとえばアリル、３−へキセニル、２．４−ペンタジェ
ニル；及び７〜１０個の炭素原子をもつアルアルキル基
、たとえばベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フ
ェンブチル基等である。好ましいヒドロカルビル基はオ
キサ原子に対してβ位の炭素上に水素原子をもたない、
たとえばベンジル及びネオペンチル基である。

本明細書において使用する用語“ハロゲン置換ヒドロカ
ルビル基°は一個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原
子で置換されている前記定義したごときヒドロカルビル
基を意味するものである。

用語“ハロゲン”は、本明細書において使用する場合、
塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素を包含するものである。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂ははカーボ
ネート前駆体、二価フェノール及び式：（式中、Ｒは前
記の意義を有する）から選んだジカルボン酸又はジカル
ボン酸混合物の反応によって製造することができる。式
（ｍＡ）の化合物は式（ｎ　Ｂ）の化合物の異性体であ
り、以下の説明ではこれらの化合物を総括的に式（ｎ）
の化合物と呼ぶこととする。上記反応は共ポリエステル
−カーボネート樹脂を生成する条件下で行なわれる。

か−る反応条件はポリカーボネート重合体技術の当業者
には周知であり、たとえば米国特許第３゜０２ｇ、３６
５号、同第３，３３４，１５４号、同第３，２７５．６
０１号、同第３．　９１５．　９２６号、同第３．０３
０，３３１号、同第３，１６９．１２１号、同第３，０
２７，８１４号及び同第４，１８８．３１４号明細書に
記載されている。一般に、この製造は界面重合即ち相境
界分離、エステル交換、溶液重合、溶融重合及び同様の
方法によって行なうことができる。界面重合が好ましい
。

これらの製造方法は多様であり得るが、好ましいいくつ
かの方法について典型的な手順は反応剤を適当な水に非
混和性の溶剤媒質中に溶解又は分散させそして該反応剤
を、適当な触媒の存在下でかつ制御されたｐＨ条件下に
おける苛性アルカリ水溶液の存在下で、カーボネート前
駆体、たとえばホスゲンと接触させることからなる。も
っとも普通に使用される水に非混和性の溶剤は塩化メチ
レン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、トル
エン等を包含する。通常、反応剤をカーボネート前駆体
と接触させる前に又は接触中に分子量調節剤、すなわち
連鎖停止剤を反応剤に添加する。

有用な分子量調節剤は一価フエノール、たとえばフェノ
ール、クロマン−１１バラ−第３級ブチルフェノール等
を包含するが、これらに限定されるものではない。か〜
る分子量調節技術は当業者に周知であり、これら周知の
方法を本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の分
子量の調節のために使用し得る。

界面重合法を使用する場合、使用される触媒は二価フェ
ノール反応剤とジカルボン酸のごときエステル前駆体及
びホスゲンのごときカーボネート前駆体との重合反応を
促進する。適当な触媒は第３級アミン、たとえばトリエ
チルアミン；第４級ホスホニウム化合物；第４級アンモ
ニウム化合物等を包含するが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に好
ましい方法はホスゲン化反応を含む。ホスゲン化反応の
ための温度は０℃以下から１００℃以上までの広い範囲
であり得る。ホスゲン化反応は室温（２５℃程度）〜５
０℃の温度で行なうことが好ましい。反応は発熱的であ
るので、ホスゲンの添加速度を調節することによって反
応温度を制御することができる。ホスゲンの所要量は一
般に存在する二価フェノールの量及びジカルボン酸の量
によって決まる。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に使
用される二価フェノール反応剤は一般に周知の化合物で
あり、それらの製造法も同様に周知である。か＼る二価
フェノールの代表的なものは一般式： （式中、Ａは、１〜約１５個の炭素原子を含む二価の炭
化水素基、１〜約１５個の炭素原子を含むハロゲン置換
二価炭化水素基及び −ｓ−、−５−ｓ−、−ｓ−、−ｓ−、−ｏ−。

又は−Ｃ−のごとき二価の基から選んだものであり；各
Ｘはそれぞれハロゲン、−価炭化水素基、たとえば１〜
約８個の炭素原子を含むアルキル基；６〜１８個の炭素
原子を含むアリール基ニア〜約１４個の炭素原子を含む
アルアルキル基；１〜約８個の炭素原子を含むオキシア
ルキル基；及び６〜１８個の炭素原子を含むオキシアリ
ール基から選んだものであり；ｍは０又は１であり；そ
してｙはθ〜４の整数である）のフェノール系ジオール
である。

有利に使用し得る二価フェノールの代表的ないくつかの
例はとスーツエノール類、たとえばビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られて
いる）、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）へブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜
５−ジクロルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン；二
価フェニルエーテル類、たとえばビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル；ジヒドロキシジフェニル
類、たとえばｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３．
３’　−ジクロル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル
；ジヒドロキシアリールスルホン類、たとえばビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３゜５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ジヒドロキ
シベンゼン類、レゾルシノール、ハイドロキノン、ハロ
ー及びアルキル−置換ジヒドロキシベンゼン類、たとえ
ば１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロルベンゼン、
１．４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン；及びジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド類及びスルホキシド類、
たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及
びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドである
。別の種々の二価フェノール類もまた使用することがで
き、これらは米国特許第２゜９９９．８３５号、同第３
，０２８，３６５号及び同第３，１５３，００８号明細
書に記載されているので参照されたい。二種又はそれ以
上の異なる二価フェノール類又は二価フェノールとグリ
コールとの組合せを使用することも勿論可能である。

式（ＩＩＩ）の好ましい二価フェノールは４，４′−ビ
スフェノール類である。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に使
用されるカーボネート前駆体はカルボニルハライド、ジ
アリールカーボネート又はとスへロホルメートであり得
る。カルボニルハライドの例はカルボニルブロマイド、
カルボニルクロライド及びそれらの混合物を包含する。

ビスハロホルメートは二価フェノールのビスハロホルメ
ート類、たとえば２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ハイドロキノン等のビスハロホルメート
類；又はグリコールのビスクロルホルメート類、たとえ
ばエチレングリコール、ネオベンチレンゲリコール、ポ
リエチレングリコール等のビスクロルホルメート類を包
含する。使用し得るジアリールカーボネート類の代表例
はジフェニルカーボネ−１・及びジ（アルキルフェニル
）−カーボネート、たとえばジ（トリル）カーボネ−１
・を包含する。

適当なジアリールカーボネート類の他の若干の、たｖし
非限定的な例はジ（ナフチル）カーボネート、フェニル
トリルカーボネート等を包含する。

好ましいカーボネート前駆体はカルボニルハライドであ
り、特に好ましいカルボニルハライドはホスゲンとして
も知られるカルボニルクロライドである。

前記式（ＩＩ）のジカルボン酸は無水トリメリド酸（Ｉ
Ｖ）と脂肪族アルコール（Ｖ）とをつぎの反応式に従っ
て反応させることによって製造することができる。

（ＩＶ） （式中、Ｒは前記の意義を有する。） 式（ｎＡ）及び（ＩＩ　Ｂ）の異性体の製造のための上
述した反応は反応剤（ＩＶ）及び（Ｖ）を化学量論的割
合で混合しそして得られる混合物をそのま＼又は不活性
有機溶剤の存在下で、好ましくは約１００°Ｃ〜２００
℃の温度に加熱することによって行なうことができる。

本明細書において使用する用語“不活性有機溶剤″は反
応剤（ＩＶ）又は（Ｖ）と反応せず、また所望の反応に
対して悪影響を及ぼさない、生成物に対する育機溶剤を
意味する。か＼る不活性有機溶剤の代表的な例はメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等である。化合
物（ＩＩ）の製造のための一般的手順についてはたとえ
ば米国特許第３．５７Ｌ　　６３８号明細書の記載を参
照されたい。

上述した式（Ｖ）の脂肪族アルコールは周知の化合物で
あり、それらの製造法もまたよく知られている。式（Ｖ
）の脂肪族アルコールの代表的な例はメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ネオペン
タノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イ
ソオクタツール、ノナノール、アリルアルコール、シク
ロプロパツール、シクロブタノール、シクロヘキサノー
ル、シクロオクタツール、ベンジルアルコール、２−フ
ェニルエタノール、４−第３級ブチル−シクロヘキサノ
ール、トリフルオルエタノール等である。

上述した式（■）のジカルボン酸に加えて、本発明の共
ポリエステル−カーボネート樹脂は随意に共ポリエステ
ル−カーボネート樹脂の製造に慣用的に使用されている
他の二官能性カルボン酸の反応残基を含有し得る。一般
に、線状ポリエステルの製造に慣用的に使用されている
任意の二官能性カルボン酸を前記式（ＩＩ）のジカルボ
ン酸のはかに、本発明の共ポリエステル−カーボネート
樹脂の製造に随意に使用することができる。一般に、随
意に使用し得る二官能性カルボン酸は脂肪族カルボン酸
、芳香族カルボン酸及び脂肪−芳香族力ルボン酸を包含
する。これらの酸は周知であり、たとえば米国特許第３
，１６９，１２１号明細書に記載されているので参照さ
れたい。か＼る二官能性カルボン酸の代表的な例は式； ％式％（） （式中、Ｒ２はアルキレンアルキレン、アルキリデン又
は脂環式基：エチレン性不飽和分を含むアルキレン、ア
ルキリデン又は脂環式基；芳香族基、たとえばフェニレ
ン、ビフェニレン等の基；アルキレン又はアルキリデン
基のような非芳香族結合を介して連結された２個又はそ
れ以上の芳香族基及び二価アルアルキル基、たとえばト
リレン、キシリレン等であり、Ｒ１はカルボキシル基又
はヒドロキシル基であり；ｑはＲ１がヒドロキシル基の
場合は１、Ｒ１がカルボキシル基の場合は０又は１であ
る）の二官能性カルボン酸である。

随意成分として使用される好ましい二官能性カルボン酸
は芳香族ジカルボン酸である。特に有用な芳香族ジカル
ボン酸は一般式： （式中、ｊはθ〜４の整数でありそして各Ｒ３はアルキ
ル基、好ましくは１〜約５個の炭素原子を含む低級アル
キル基を表わす）で表わされるものである。

これらの随意に使用される二官能性カルボン酸の混合物
も単一の酸と同様に使用することができる。したがって
、本明細書において用語“二官能性カルボン酸”を使用
する場合、この用語は個々単一の二官能性カルボン酸及
び二種又はそれ以上の二官能性カルボン酸の混合物を包
含するものであることを理解すべきである。

随意に使用されるもっとも好ましい芳香族ジカルボン酸
はイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物であ
る。特に有用な二官能性カルボン酸はテレフタル酸対イ
ソフタル酸の重量比が約１：１０〜約０．１９．８の範
囲である両者の混合物からなるものである。

随意成分である二官能性カルボン酸それ自体を使用する
代りにか＼る酸の反応性誘導体を使用することができ、
また場合によっては反応性誘導体の使用の方が好ましい
こともある。これらの反応性誘導体の例は酸ハライドで
ある。好ましい酸ノ１ライドはか〜る酸のジクロライド
及びジクロライドである。したがって、たとえば、イソ
フタル酸、テレフタル酸又はそれらの混合物を使用する
代りに、イソフタロイルジクロライド、テレフタロイル
ジクロライド及びそれらの混合物を使用することができ
る。

本発明はさらに、少量（典型的には二価フェノールの使
用量に基づいて０．０５〜２モル％）の多官能性芳香族
化合物が二価フェノール、カーボネート前駆体及びエス
テル前駆体を含有する反応混合物中において二価フェノ
ールに対する共反応剤となり、それによって熱可塑性の
不規則に分枝した共ポリエステル−カーボネートを与え
る場合の、不規則に分枝した共ポリエステル−カーボネ
ート樹脂を提供するものである。これらの多官能性芳香
族化合物はヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無
水物、ハロホルミル又はこれらの混合基を含有する化合
物であり得る。これらの多官能性芳香族化合物の若干の
代表的な、たソし非限定的な例は無水トリメリド酸、ト
リメリド酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロル
ホルミル無水フタル酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸ジ
無水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシン酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物等を包含する。これらの不規則に分枝し
た共ポリエステル−カーボネートの製造に有用なその他
の有機多官能性化合物は米国特許第３，６３５．８９５
号及び同第４，００１．１８４号明細書に記載されてい
るので参照されたい。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に使
用される反応剤の割合は生成する樹脂の用途に応じて変
わる。対応するポリカーボネートに比較してより低いガ
ラス転移温度Ｔｇを与えるに十分な量の式（ｎ）のジカ
ルボン酸を存在させるべきである。たとえば式（ｎ）の
ジカルボン酸のみを使用する場合には、少なくとも約２
％、好ましくは５％（モル％）のエステル結合を使用す
べきである。５モルのビスフェノールＡを４．７５モル
のホスゲン及び０．２５モルの式（ｎ）のジカルボン酸
と反応させる場合には、５％のエステル結合をもつ共ポ
リエステル−カーボネートが形成される。

上述したところから明らかなとおり、前記式（１）の二
価成分を含む本発明の共ポリエステル−カーボネート樹
脂は式： ％式％（） の反復カーボネート成分及び式： 一←Ｃ−Ｏ→−（Ｘ） のカルボキシレート基を含む。前述した式（Ｖｌ）で表
わされるごとき随意成分としての二官能性カルボン酸を
本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造に使
用しない場合には、本発明の好ましい重合体樹脂は式： （式中、Ａ、、Ｘ、Ｒ，ｍ、ｙ、ａ及びｂは前記の意義
を有し；２及びＷはｗ／ｚが一般に５０／１〜１／９で
あるような整数である）の反復連鎖単位を含む。

前述したた式（ＶＩ）であられされるごとき随意に使用
される二官能性カルボン酸を本発明において使用する場
合には、本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂は
さらに重合体鎖中に好ましくは式： （式中、Ｒ２、Ａ、Ｘ、ｍ及びｙは前記の意義を有する
）で表わされる成分のごときエステル成分を含む。

これらの共ポリエステル−カーボネート重合体は、既に
述べたごとく、重合体鎖中にエステル結合及びカーボネ
ート結合を含む。エステル結合の総数はカーボネート結
合に対して約５〜約９０モル％、好ましくは約３５〜約
８０モル％の範囲であり得る。たとえば、４モルのイン
フタロイルジクロライド及び１モルのホスゲンと完全に
反応した５モルのビスフェノール−Ａは上記式（Ｘｎ）
に示すごとき８０モル％のエステル結合をもつ共ポリエ
ステル−カーボネートを与える。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂は熱可塑性
成形用組成物用の基剤として、慣用の成形用助剤、たと
えば酸化防止剤；帯電防止剤；不活性充填剤、たとえば
ガラス、タルク、雲母及びクレー；紫外線吸収剤、たと
えばベンゾフェノン、ベンズトリアゾール等；加水分解
安定剤、たとえば米国特許第３．４８９，７１６号、同
第４，１３８．３７９号及び同第３．１１１３９．２４
７号明細書に記載されるごときエポキシド類：色安定剤
、たとえばオルガノホスファイト；熱安定剤、たとえば
ホスファイト；難燃化剤；及び離°型剤と混合して使用
することができる。

特に有用な難燃化剤はスルホン酸のアルカリ及びアルカ
リ土類金属塩である。これらの型の難燃化剤は米国特許
第３．９３３，７３４号、同第３゜９３１．１００号、
同第３，９７８．０２４号、同第３，９４８，８５１号
、同第３．　９２６．　９８０号、同第３，９１９，１
６７号、同′Ｔ５３．　９０９．４９０号、同第３，９
５３．３９６号、同第３，９５３，３００号、同第３．
　９１７．　５５９号、同第３，９５１．９１０号及び
同第３，９４０．３６６号明細書に記載されているので
参照されたい。

十分に活性の高いＲ基、たとえばハロゲン化アルキル基
、好ましくはトリフルオルエチル基は第二の重合体鎖中
に存在するエステル結合又はカーボネート結合とエステ
ル交換反応を生起する。これにより架橋結合された生成
物が形成される。この際、触媒量のエステル交換触媒を
存在せしめるべきである。触媒量は一般に組成物の約０
．Ｏ１〜約０．００００１重量部の範囲内である。本発
明の熱硬化性組成物の成分として有用なエステル交換触
媒はエステル交換反応に慣用的に使用される塩基性触媒
である。か＼る触媒の代表例はアルカリ又はアルカリ土
類金属の酸化物、水素化物、水酸化物又はアミド、たと
えば水酸化リチウム等である。塩基性金属酸化物、たと
えば酸化亜鉛等も使用し得る。エステル交換触媒の別の
例は弱酸の塩、たとえばステアリン酸リチウム；テトラ
オクチルチタネートのようなオルガノチタン触媒；ジブ
チル錫オキシドのようなオルガノ錫触媒；米国特許第４
，３３０，６６９号及び同第４，３９５．０６２号明細
書に記載されるごときアルミニウム又はホウ素アニオン
含有触媒等を包含する。

一般に、架橋を達成するのに必要な温度は約５〜約３０
分の反応時間において約２００〜約３０θ℃の範囲であ
る。

本発明の架橋結合された組成物は耐熱性、耐溶剤性及び
熱クリープ抵抗性のようなある特定の物理的性質を改善
することが期待される。

つぎに本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂の製
造及び式（■））の反応剤の製造を実施例及び調製例に
よって説明するが、これらは何等本発明を限定するもの
ではない。実施例中に示した試験はつざの方法で行なっ
たものである。

ガラス転移温度 ガラス転移温度は差動走査熱量測定法によってガラス転
移温度、すなわちＴｇを測定するパーキン−エル？　−
（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ａ＋ｃｒ）式ＤＳＣ−２Ｂ型測定
器を用いて測定した。

固有粘度 固有粘度は塩化メチレン中２５℃で測定しそしてデシリ
ットル／グラム（ｄｉ／ｇ）で表示した。

調製例１ 適当な反応器にメチルイソブチルケトン中の等モル量の
無水トリメリド酸及びベンジルアルコールを装入し、こ
の装入物を還流温度（約１５０℃）に約６０分間加熱し
た。この加熱時間の終りに反応混合物の小部分を赤外分
析によって試験して無水トリメリド酸が存在しないこと
を確認した。溶剤を真空下に除去して１，２．４−ベン
ゼントリカルボン酸のベンジルエステルである白色粉末
を得た（ＩＲ：　１７３５ｃｍ−’及び１７０５ｃｍ−
’　）。

調製例２ ベンジルアルコールの代りに等割合のアリルアルコール
、ネオペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、
シクロヘキサノール又は４−第３級ブチルシクロヘキサ
ノールをそれぞれ使用したことを除いては調製例１の方
法を反復して１，２゜４−ベンゼントリカルボン酸の対
応するエステルを得た。

調製例３ ベンジルアルコールの溶剤溶液の代りに過剰のメタノー
ルを使用した以外は調製例１の方法を反復した。この混
合物を１００℃の油浴中で還流温度に３０分間加熱して
１，２．４−ベンゼントリカルボン酸のメチルエステル
を得た。

調製例４ ベンジルアルコールの溶剤溶液の代りに１．５モル過剰
のトリフルオルエタノールを使用した以外は調製例１の
方法を反復した。この混合物を１３０℃の油浴中で還流
温度に２４時間加熱して１゜２．４−ベンゼントリカル
ボン酸のトリフルオルエチルエステルを得た。

実施例１（比較例） 本実施例は本発明の実施例ではなく、比較のためのもの
である。

１０００ｆｆｆ容量の４つ首フラスコに機械的攪拌機、
ｐＨ探針、苛性アルカリ水溶液導入管及びドライアイス
冷却器及びガラス導入管をとりつけたクライゼン（Ｃ１
ａｉｓｃｎ　）アダプターを装着した。

このフラスコに水２８０ｙｆ、塩化メチレン３５０ｘｌ
、ｌ−ジエチルアミン１．４ｙｌＣ０，０１及びビスフ
ェノール−Ａ５７ｇ　（０．２５モル）を添加した。こ
のフラスコ中に攪拌下にホスゲンを１ｘｌ分の速度で３
０分間導入し、その間水酸化ナトリウムの２５％水溶液
の添加によってｐＨを１０〜１１の範囲に保持した。つ
いで樹脂層を塩水層から分離し、３重量％の１１ＣＩ水
溶液で洗滌液が酸性になるまで洗滌し、ついで蒸留水で
２回洗滌した。ついで樹脂をワーリング（Ｗａｒｉｎｇ
）式混合２；中でメタノール１５００ｙｆ中に沈澱させ
そして別ｆｉｔ５００ｙＺのメタノールで洗滌した。

実施例２ １、２．４−ベンゼントリカルボン酸のモノベンジルエ
ステル１０モル％のポリカーボネートコポリマーの製造 容；＝　１　０　０　０　１１の４つ首フラスコに機械
的攪拌機、ｐＨ探針、苛性アルカリ水溶液導入管及びド
ライアイス冷却器及びガラス導入管をとりつけたクライ
ゼンアダプターを装着した。このフラスコに水２　８　
０　ｘｉ、塩化メチレン３　５　０　１１１、トリエチ
ルアミン１．４ｘｌ　（０．０　１モル）ビスフェノー
ル−Ａ５７ｇ　（０．２５モル）、フェノール０。

８５ｇ　（０．００９モル）及び１，　　２．　　４−
ベンゼントリカルボン酸のモノベンジルエステル７。

４５ｇ　（０．０２５モル、１０モル％）を添加した。

このフラスコに、攪拌下、ホスゲンを１ｘｌ分の速度で
１０分間、導入し、その間２５％水酸化ナトリウム水溶
液の添加によってｐＨを６〜８の範囲に保持した。つい
でｐＨを１０〜１１の範囲まで上昇させそしてこの範囲
内のｐＨを保持しつつホスゲンを１ｘｌ分の速度でさら
に３０分間導入した。ついで実施例１と同様にして樹脂
層を洗滌しそして樹脂を単離した。

実施例３−１３ 反応器装入物中に１．２．４−ベンゼントリカルボン酸
モノベンジルエステルの代りに前記調製例２−４にした
がって製造した１、２．４−ベンゼントリカルボン酸の
エステルをある割合で含有せしめたことを除いて実施例
２の方法を反復した。

若干の実施例では、フェノール装入物の割合も減少させ
た。ホスゲン化反応も種々の時間でかつｐＨ条件を変え
て行なった。使用したエステル、その装入割合、ｐＨ範
囲及び反応時間をつぎの表に各樹脂の固有粘度及びＴｇ
の測定値とともに示す。

−ホスゲンの添加 （ベンジル） ４、ＣＨ３ １０−１１２００，４３５１４９，３ （アリル） ７、同上　　　　　２０％　３．７％　　Ｇ−８１５ｔ
ｏ−１１２００，５４７１４４，９ （ンクロヘキシル） トランス混合物） 表（続き） ９−１０　　０３　　０．０８１　１２６．８’Ａ施例
１０では反応中に追加の塩化メチレン１５０ｍ１をさら
に添加した。

」二表から明らかなごとく、本発明の各樹脂（実施例２
−１３）のＴｇ値は一般的に云って対照試験の樹脂のＴ
ｇ値より１〜１０℃低く、一方円Ｕ粘度は対照試験の樹
脂も含めて全樹脂について実質的に同等であった。

実施例１４ 実施例１に述べた反応器中で、まずトリメリド酸のモノ
トリフルオルエチルエステル２．９２ｇ（０，１モル）
、ＣＨ２Ｃｈ　６００　ｘｌ、トリエチルアミン１．４
ｊｆ及びジメチルホルムアミド２．　０１１を混合した
。この反応器（フラスコ）中に、攪拌下、ホスゲンをＩ
ｇ／分の速度で５分間導入した。ついで混合物をさらに
５分間攪拌し、その後にこのフラスコにビスフェノール
−Ａ４５．６ｇ（０，２モル）、ｔ−ブチルフェノール
０．１５ｇ（０，００１モル）及び水４００ｉｆを添加
した。

ついでホスゲンを１ｇ／分の速度で３４分間添加し、そ
の間ｐＨは９〜１０の範囲に保持した。ついで実施例１
に述べたごとく、樹脂層を洗滌しそして樹脂を単離した
。この樹脂は固有粘度０．９９８を示した。

実施例１５ 実施例１４の樹脂２．　５ｇ　（０，０１モル）を塩化
メチレン１０１ｆに溶解した。（ＣＨ３）　４ＮＢφ４
０．００１９ｇ　（０，０００００５モル）を添加しこ
の溶液中に微細！ｌ！４！濁物として分散させた。つい
で溶液をオーブン中で１１０℃で乾燥することによって
溶剤をストリッピングして除去した。得られる試料をつ
いで直径１．５インチの円形圧縮成形ダイ中に装入し、
２４７℃まで加熱しそして２４７’−２５２℃に２０分
間保持した。

得られる円板の１．３５ｇの試料をついで４０１！のＣ
Ｈ２Ｃ１２中に装入した。この円板は膨潤しその形状を
実質的に保持した。塩化メチレンで完全に洗滌した後、
ゲル部分を単離しかつ乾燥したところ、もとの試料の７
０重量％であることが認められた。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体鎖中に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは１〜９個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロ
   カルビル基、１〜９個の炭素原子を有するハロゲン置換
   脂肪族ヒドロカルビル基、７〜１０個の炭素原子を有す
   るアルアルキル基又は７〜１０個の炭素原子を有するハ
   ロゲン置換アルキル基を表わし；ａ及びｂはそれぞれ０
   〜１の整数でありかつａ＋ｂの合計は１である）の二価
   の成分を含み、しかも式（ I ）の成分が重合体のガラ
   ス転移温度を低下させるに十分な量で結合されている熱
   可塑性ポリエステルーカーボネート樹脂。 ２、式（ I ）の成分が重合体鎖中に少なくとも約２％
   結合されている特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ３、重合体鎖中に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは前記の意義を有し；Ａは１〜約１５個の炭
   素原子を含む二価の炭化水素基、１〜約１５個の炭素原
   子を含むハロゲン置換二価炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−
   Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、−Ｏ−、又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であり；各Ｘはそれぞれハロゲン、
   １〜約８個の炭素原子を含む一価炭化水素基、６〜１８
   個の炭素原子を含むアリール基、７〜約１４個の炭素原
   子を含むアルアルキル基、１〜約８個の炭素原子を含む
   オキシアルキル基及び６〜１８個の炭素原子を含むオキ
   シアリール基を表わし；ｍは０又は１でありそしてｙは
   ０〜４の整数である）の反復単位を含む特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂。 ４、脂肪族ヒドロカルビル基が１〜約６個の炭素原子を
   含むものである特許請求の範囲第１項記載の樹脂。