CN1980978B

CN1980978B - 具有更好流动能力的共聚碳酸酯

Info

Publication number: CN1980978B
Application number: CN2005800224853A
Authority: CN
Inventors: H·-W·休尔; R·维赫尔曼; M·厄克兰茨; A·迈耶; M·莫思拉思
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2005-04-23
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2025-04-23
Also published as: TW200617060A; EP1749043B1; ES2309751T3; CN1980978A; EP1749043A1; TWI386432B; WO2005113639A1; KR20070012535A; JP2007536420A; US20050250915A1; US7425358B2; DE102004022673A1

Abstract

本发明的主题是具有更好流动能力的共聚碳酸酯，其制备方法和其用于制备特定产品的用途以及由其所得到的产品和用于制备聚碳酸酯的新型双酚。

Description

具有更好流动能力的共聚碳酸酯

本发明主题是具有更小吸水率和更好流动能力的共聚碳酸酯，制备其的方法以及其用于制备特定产品的用途和由其得到的产品。

芳族聚碳酸酯属于工业热塑性塑料类。它们的特征就在于将技术上的重要性能，透明性、热稳定性和韧性结合了起来。

为了通过相界面方法获得高分子量的聚碳酸酯，就要使双酚的碱金属盐与光气在两相混合物中反应。分子量可以通过单酚，例如苯酚或叔丁基苯酚的量控制。在这些反应中实际上只形成了线型聚合物。这可以通过端基分析确定。通过有目的地使用所谓的支化剂，通常是多羟基的化合物，则也能得到支化的聚碳酸酯。

为了通过相界面法制备聚碳酸酯，可以参考，例如，H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，纽约1964，从第33页起和参考Polymer Reviews，卷10，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，纽约1965，第VIII章，第325页。

为根据熔体酯交换法制备聚碳酸酯，就要在催化剂如碱金属盐、铵或鏻化合物存在条件下，于熔体中使双酚和二芳基碳酸酯，主要是碳酸二苯酯反应。

熔体酯交换法记载在，例如，Encyclopedia of Polymer Science，卷10(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，卷9，John Willey and Sons，Inc.(1964)以及DE-C1031512中。

但是，现有技术中已有记载的聚碳酸酯或共聚碳酸酯由于它们具有很高的熔融粘度因而是不甚令人满意的，或者具有如下缺点，即它们只能局限性地或并非最佳地适用于制备大面积的模塑体，如汽车挡风板。

因此本发明的任务在于提供能避免这些缺点的共聚碳酸酯及其制备方法。令人惊奇的是，该任务可通过使用一种或多种具有如下通式(I)的化合物来完成，

(1)

其中，

R¹和R²表示氢或者直链或支链的C₁-C₁₀的烷基，优选表示氢或者直链或支链的C₁-C₆的烷基，特别优选表示氢或者直链或支链的C₁-C₄的烷基，极其优选表示氢或甲基，和

X 表示O或S。

因此，本发明的主题在于含有至少两种不同的双酚作为单体的共聚碳酸酯，其中，双酚选自至少一种具有如下式(1)的化合物：

(1)

其中，

X 表示O或S。

此外，本发明主题还在于具有下式(1)的化合物的双酚：

(1)

其中，

X 表示O或S。

特别优选的式(1)的化合物式具有式(1a)和(1b)的化合物：

(1a) (1b)

其中，

R¹和R²具有上述的含义。

最特别优选的是具有式(1c)和(1d)的化合物：

(1c) (1d)

令人惊奇地发现，所得的共聚碳酸酯在较低以及较高剪切速率下均具有比现有技术更低的熔体粘度值(在分子量可比较的情况下)。这一点对于制备较大型的注塑件，如汽车挡风板来说具有特别的意义。由此就可以更简便地以通用的注塑机械充模。

本发明所用的式(1a)的二酚是文献中已公开的。这类物质的制备过程记载在，例如，DE-A2237762，DE-A3532881，JP-A2002167349和JP-A2003160526中。这种均聚碳酸酯的性能记载在H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，纽约1964，从99页起。

在Journal of Polymer Science，A部分，1987，25(12)，3413-3422页中记载了3，3’-二羟基二苯基醚的制备。

3，4’-二羟基二苯基醚的制备过程记载在例如，JP-A53077028中。

理论上，可以通过氢醌或经取代氢醌衍生物的二聚反应来制备4，4，-羟基取代的二苯醚或二苯醚衍生物。这里，要在有催化剂如酸性离子交换剂存在的条件下使反应成分反应。另一种可能途径是，在修改的Ullmann反应中使卤素取代的酚进行反应。其中，反应成分要在铜盐如CuCl的作用下反应。以这种方式，例如也得到间位连接的衍生物。

特别优选的化合物是已知的(例如A.Riemann，W.Ude，Ger.Offen.(1986)，DE-A3506845或Y.Kawamorita，M.Hisamura，Jpn.Kokai Tokkyo Koho(1988)，JP-A63136051)。但是现有技术中没有教导如何改善相应共聚碳酸酯的流动性。

本发明的双酚在共聚碳酸酯中的含量为通常0.1-40mol％，优选1-30mol％，特别优选5-25mol％且极其优选10-20mol％，以用于制备共聚碳酸酯的芳族二羟基化合物的摩尔量计。

使用所述具有式(1)的双酚而制得的共聚碳酸酯，含有衍生自式1的化合物的结构单元-O-D-O-，其可示例性地但非唯一地由通式(2)来表示：

(2)

其中，基团O-E-O表示任意的双酚根集团，但其中基于式(1)的二羟基化合物的双酚盐除外，

结构式中，

-E-相互独立地表示具有6至40个、优选6至35个、特别优选6至30个且极其优选6至25个C原子的芳族基团，所述基团可含有一个或多个芳族的或稠合的、任选含杂原子的芳环并且还可以被C₁-C₁₂的烷基、优选C₁-C₁₀的烷基、特别优选C₁-C₈的烷基且极其优选C₁-C₆的烷基或者卤素，优选氟、氯或溴、特别优选氟或氯、极其优选氟取代，以及还可以含有脂族基团、脂环族基团、芳环或杂原子作为桥基，和

k 表示1至1000，优选1至800，更优选5至600且特别优选10至500以及极其优选15至300的整数，

m 表示分数z/k而n表示分数(k-z)/k，且其中z表示1至k的数。

本发明的支链共聚碳酸酯的优选的双酚盐单元衍生自具有式(3)的一般结构，

(3)

其中，在括号内描述的是基本的双酚盐基团，

其中，

R²³和R²⁴相互独立地表示H、直链或支链的C₁-C₁₈的烷基或烷氧基、卤素如C1或Br或示任选取代的芳基或芳烷基，优选表示H或者直链或支链的C₁-C₁₂的烷基，特别优选表示H或C₁-C₈的烷基且极其优选表示H或甲基，

R¹和R²表示直链或支链的C₁-C₁₀的烷基，优选表示直链C₁-C₁₀的烷基，特别优选表示直链的C₁-C₈的烷基且极其优选表示直链的C₁-C₆的烷基，和

X 表示O或S，

Y 表示单键，-SO₂-、-CO-、C₁至C₆的烷撑、C₂至C₅的烷叉基、C₅至C₆的环烷叉基，且其可被C₁至C₆的烷基，优选甲基或乙基取代，或者表示C₆至C₁₂的亚芳基，

和

o 表示1至1000、优选1至800、更优选5至600和特别优选10至500且极其优选15至300的整数，

和

p 表示分数z/o和q表示分数(o-z)/o，且z表示1至o的数。

特别优选式(2)中的双酚盐基团O-E-O以及式(3)中以q作为下标的部分的双酚盐基团衍生自以下将要论述的合适的双酚。

除了上述的双酚外，那些基于通式(2)和(3)的双酚的例子有，氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-环烷烃、双-(羟苯基)-硫化物、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-砜、双-(羟苯基)-亚砜、α，α’-双-(羟苯基)-二异丙基苯以及它们的环上烷基化的和环上卤代的化合物，和α，ω-双-(羟苯基)-聚硅氧烷。

优选的双酚是，例如，4，4’-二羟基联苯(DOD)、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-双甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。

更为优选的双酚是，例如，2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基联苯(DOD)、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

特别优选的是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基联苯(DOD)、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

极其优选的是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。

二酚既可以单独也可以相互混合使用；既包括均聚碳酸酯也包括共聚碳酸酯。双酚是文献中已公开的或者可根据文献中已知方法制得(参见，例如，H.J.Buysch等人的Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，纽约1991，第5版，卷19,348页)。

聚碳酸酯或共聚碳酸酯也可以是支化的。为此，就要使用以所用双酚的摩尔数计的，特定的较小量、优选0.05至5摩尔％、特别优选0.1至3摩尔％、极其优选0.1至2摩尔％量的三官能团化合物作为所谓的支化剂，例如靛红二甲酚(IBK)或间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三(4-羟苯基)-苯；1，1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷(THPE)；三-(4-羟苯基)-苯基甲烷；2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷；2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)-酚；2，6-双-(2-羟基-5’-甲基-苄基)-4-甲基酚；2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷；六-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯；四-(4-羟苯基)-甲烷；四-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷；α，α’，α”-三-(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯甲酸；1，3，5-苯三酸；氰尿酰氯；3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚；1，4-双-(4’，4”-二羟基三苯基)-甲基-苯，且特别是1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚。优选使用靛红二甲酚以及1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二氢吲哚作为支化剂。

通过使用这些支化剂就能得到支化结构。所得的长链支化多数情况下会导致所得聚碳酸酯的流变性，这一性能表现在可与直链类型相比较的结构粘度上。

本发明还涉及到制备具有式(2)和(3)的本发明共聚碳酸酯的方法，其特征在于，在碱性水溶液中溶解双酚和可能存在的支化剂并使它们与任选可溶于溶剂中的碳酸酯来源体如光气，在由碱性水溶液，有机溶剂和催化剂，优选胺化合物组成的两相混合物中进行反应。反应也可以多步进行。例如H.Schnell，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，纽约1964，从第33页起和Polymer Reviews，卷10，“Condensation Polymersby Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，IntersciencePublishers，纽约1965，第VIII章，325页中就大体上公开了作为两相界面法的这种聚碳酸酯制备方法，并因此那些基本的条件也为技术人员所熟知。

碱性水溶液中双酚的浓度为2至25重量％、优选2至20重量％、特别优选2至18重量％且极其优选3至15重量％。碱性水溶液由其中溶有碱金属或碱土金属氢氧化物的水组成。优选是氢氧化钠和氢氧化钾。

若使用光气作为碳酸酯源，则碱性水溶液对有机溶剂的体积比是5∶95至95∶5，优选20∶80至80∶20，特别优选30∶70至70∶30且极其优选40∶60至60∶40。双酚对光气的摩尔比小于1∶10，优选小于1∶6，特别优选小于1∶4且极其优选小于1∶3。本发明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯在有机相中的浓度为1.0至25重量％，优选2至20重量％，特别优选2至18重量％且极其优选3至15重量％。

以所用双酚的量计，胺化合物的浓度为0.1至10mol％，优选0.2至8mol％，特别优选0.3至6mol％且极其优选0.4至5mol％。

所谓双酚应理解为是具有上述支化剂量的上述的二酚。碳酸酯源则是指光气、双光气或三光气，优选光气。如果使用光气，则就可以任选弃用溶剂并将光气直接导入到反应混合物中。

可用作催化剂的是叔胺如三乙胺或N-烷基哌啶。适合作为催化剂的是三烷基胺和4-(二甲氨基)吡啶。特别合适的是三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶和N-丙基哌啶。

可以考虑用作有机溶剂的是卤代烃如二氯甲烷和/或氯代苯，二氯苯，三氯苯或它们的混合物或者芳烃，如甲苯或二甲苯。

反应温度可以是-5℃至100℃、优选0至80℃、特别优选10℃至70℃和极其优选10至60℃。

备选地，本发明的聚碳酸酯也可根据熔体酯交换法制得。熔体酯交换法记载在例如，Encyclopedia of Polymer Science，卷10(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，卷9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及DE-C1031512中。

在熔体酯交换法中，在合适的催化剂和任选的其他添加剂的辅助下，于熔体中使那些在相界面法中所述的芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换反应。本发明范畴内的碳酸二酯是具有式(4)和(5)的那些：

(4)

(5)

其中，

R，R’和R”可以相互独立地为H、C₁-C₃₄的烷基或C₅-C₁₀的环烷基、C₇-C₃₄的烷芳基或C₆-C₃₄的芳基、C₁-C₁₅的烷基、C₅或C₆的环烷基，优选相互独立地为H、C₁-C₁₆的烷基或C₅-C₆的环烷基、C₇-C₁₆的烷芳基或C₆-C₁₆的芳基，特别优选R，R’和R”表示H。

值得一提的例子是：

碳酸二苯酯、碳酸丁基苯基-苯酯、碳酸二丁基苯基酯、碳酸异丁基苯基-苯基酯、碳酸二异丁基苯基酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二叔丁基苯基酯、碳酸正戊基苯基-苯基酯、碳酸二-(正戊基苯基)酯、碳酸正己基苯基-苯基酯、碳酸二-(正己基苯基)酯、碳酸环己基苯基-苯基酯、碳酸二-环己基苯基酯、碳酸苯基苯酚-苯基酯、碳酸二-苯基苯酚酯、碳酸异辛基苯基-苯基酯、碳酸二异辛基苯基酯、碳酸正壬基苯基-苯基酯、碳酸二-(正壬基苯基)酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二-枯基苯基酯、碳酸萘基苯基-苯基酯、碳酸二-萘基苯基酯、碳酸二-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(二叔丁基苯基)酯、碳酸二枯基苯基-苯基酯、碳酸二-(二枯基苯基)酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯、碳酸三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二-三苯甲基苯基酯。

优选

碳酸二苯酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-叔丁基苯基酯、碳酸苯基苯酚基-苯基酯、碳酸二-苯基苯酚酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二-枯基苯基酯，

特别优选碳酸二苯酯。

也可以使用所述碳酸二酯的混合物。

碳酸酯的含量为100至130mol％、优选103至120mol％、特别优选103至109mol％，以二羟基化合物的量计。

本发明范畴内，在熔体酯交换法中用作催化剂的是例如在所述文献中记载的碱性催化剂，如碱金属和碱土金属氢氧化物和它们的氧化物，但是也可以是铵盐或鏻盐，以下记做鎓盐。优选的是鎓，盐，特别优选鏻盐。在本发明范畴内，鏻盐是具有下式(6)的那些，

(6)

其中，

R^1-4相互独立地为C₁-C₁₀的烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基或C₅-C₆的环烷基，优选甲基或C₆-C₁₄的芳基，特别优选甲基或苯基，和

X^-表示阴离子，如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤离子，优选氯离子，或者具有式OR的醇根，且其中R表示C₆-C₁₄的芳基或C₇-C₁₂的芳烷基，优选苯基。

优选的催化剂是氯化四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻、苯酚化四苯基鏻、特别优选苯酚化四苯基鏻。

基于一摩尔双酚计，优选以10^-8至10^-3摩尔、特别优选以10^-7至10^-4摩尔的量使用催化剂。

其他催化剂可以单独或任选与鎓盐一起使用，以提高聚合速度。属于此类的有碱金属和碱土金属的盐，如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳基氧化物，优选是钠的氢氧化物、醇盐或芳基氧化物盐。最为优选的是氢氧化钠和苯酚钠。助催化剂的量可以在1至200ppb、优选5至150ppb且极其优选10至125ppb范围内，均以钠计算。

芳族二羟基化合物和碳酸二酯熔体中的酯交换反应过程优选可以两步进行。第一步中，在80-250℃、优选100-230℃、特别优选120-190℃的温度下并于常压下，在0-5小时、优选0.25-3小时内进行芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融过程。在添加了催化剂之后，通过设置真空(直至2mm Hg)和提高温度(直至260℃)并通过馏去单酚，而由芳族二羟基化合物和碳酸二酯制得低聚碳酸酯。此时会在过程中产生主要量的蒸气。如此制得的低聚碳酸酯具有2000g/mol至18000g/mol、优选4000g/mol至15000g/mol范围内的重均分子量M_w(在二氯甲烷中或相同重量的酚/邻二氯苯混合物中较正条件下，通过光散射法测量相对溶液粘度而得到)。

在第二步中，通过进一步升高温度到250-320℃、优选270-295℃并且在＜2mm Hg的压力下于缩聚反应中制得聚碳酸酯。其中要将剩余的蒸气从过程中去除。

催化剂也可以相互(两种或多种)结合着使用。

若使用碱金属/碱土金属催化剂，则可有利地在一个稍后的时间点(例如在第二步的缩聚反应中合成低聚碳酸酯之后)添加入碱金属/碱土金属催化剂。

在本发明方法的范畴内，芳族二羟基化合物与碳酸二酯生成聚碳酸酯的反应可以非连续地或者优选连续地进行，例如在搅拌釜、薄层蒸发器、降膜蒸发器、搅拌釜级联设备、挤出机、捏合机、简单的盘式反应器和高粘度盘式反应器中。

与相界面法相类似，可以通过使用多官能化合物来制得支化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。

本发明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯的平均分子量(

)在6000至200000g/mol、优选6000至100000g/mol、特别优选10000至80000g/mol和极其优选12000至70000g/mol的范围内(利用GPC和聚碳酸酯颗粒测定)。

优选、特别优选或极其优选的是采用了以下所述的优选、特别优选或极其优选或有利的等的参数、化合物、定义和阐述内容的实施方式。

但是，也可以相互、即在各个范围和优选范围之间地任意将说明书中所述的一般或优选范围内的定义、参数、化合物和阐述内容组合起来。

本发明的共聚碳酸酯可以以已知的方法进行处理并加工成任意的模塑体，例如通过挤出、浇注或挤出吹塑。

本发明的共聚碳酸酯中还可以已知的方法，例如通过配混而混入其他的芳族聚碳酸酯和/或其他的芳族聚酯碳酸酯和/或其他芳族聚酯。

本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中还可以常规量添加入通常用于这些热塑性塑料的助剂，如填料、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料；任选还可通过添加外脱模剂、流动剂和/或阻燃剂来改善脱模性、流动性和/或阻燃能力(例如烷基和芳基的亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯、低分子量碳酸酯，卤化物，盐，白垩，石英粉，玻璃纤维和碳纤维，颜料和它们的组合物。这些化合物记载在，例如，WO99/55772，第15-25页，和“Plastics Additives Handbook”，编者Hans Zweifel，第五版2000，Hanser出版社，慕尼黑的相应章节中)。

本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中任选可混合其他热塑性塑料和/或常规助剂，它们可以在目前已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯所使用的所有加工场合中用于形成任意的模塑体/挤出体。由于它们的这些性质，就特别适合作为用于浇注较大型模塑体，例如汽车挡风板的材料。由于有着很小的含水率和由此而带来的更好的尺寸稳定性，它们也就特别适合作为用于光学数据存储器，如CD、CD-R、DVD、DVD-R、蓝光光盘或高级光盘(AOD)的基材材料，但也可用作例如电器部件中的膜，在汽车制造中用作模塑体和用作安全领域用的覆盖板。本发明的聚碳酸酯还有其他可能的应用：

1.安全面板，其正如已知的是在建筑物、车辆和飞机的许多地方中必需的，以及头盔的安全板。

2.膜，特别是滑雪膜的生产。

3.生产吹塑制品(参见例如美国专利2964794)，例如1至5加仑的水瓶。

4.透光片材，特别是中空片材的生产，例如覆盖建筑物，例如火车站，温室和照明装置。

5.光学数据存储器的生产。

6.交通灯罩或交通标志的生产。

7.发泡材料的生产(参见例如DE-B1031507)。

8.丝和线的生产(参见例如DE-B1137167和DE-A1785137)。

9.作为具有玻璃纤维含量的半透明塑料用于光学应用(参见例如DE-A1554020)。

10.作为具有硫酸钡，二氧化钛和/或氧化锆或有机聚合丙烯酸酯橡胶含量的半透明塑料(EP-A634445，EP-A269324)生产透光或光散射的模制件。

11.精密注塑件，例如透镜固定器的生产。为此目的使用具有玻璃纤维含量的聚碳酸酯，其还可以任选包含以总重量计大约1-10重量％的MoS₂。

12.光学仪器部件，特别是摄录机和照相机的镜头的生产(参见例如DE-A2701173)。

d13.作为光传导载体，特别是光缆(参见例如EP-A0089801)。

14.作为电导体和插头外壳和插座的电绝缘材料。

15.具有改进的耐受香水，须后水和汗特性的移动电话外壳的生产。

16.网络接口设备。

17.作为有机光电导体的载体材料。

18.灯，例如大灯，作为所谓“头灯”，散光板或内部透镜和远程灯的生产。

19.用于医疗应用，例如氧合器和渗析机。

20.用于食品应用，例如瓶子，陶器和巧克力模具。

21.用于汽车领域中的应用，其中可能发生与燃料和润滑油的接触的地方，例如任选以与ABS或合适的橡胶的合适的共混物的形式的保险杠。

22.用于体育用品，例如障碍滑雪杆或滑雪靴紧固件。

23.用于家庭用品，例如厨房水槽和信箱外壳。

24.用于外壳，例如配电柜。

25.电动牙刷和吹风机的外壳。

26.具有改进的耐受洗涤剂特性的透明洗衣机窥视孔。

27.护目镜、面甲或光学矫正眼镜。

28.具有改善的耐受厨房蒸气，特别是油蒸气的特性的厨房用具的灯罩。

29.药物的包装箔。

30.芯片盒和芯片载体。

31.其他应用，例如带小门的门或动物笼子。

32.安全头盔。

由本申请的聚合物制成的模制件和挤出物也是本申请的主题。

以下的实施例应用以阐述本发明而非对其的限制。

实施例

实施例1

双酚A/4，4’-二羟基二苯醚(摩尔比50∶50)的共聚碳酸酯的合成：

向由氮气惰性化的8.088g(0.04mol)4，4’-二羟基二苯醚和9.132g(0.04mol)双酚A以及7.04g(0.176mol)氢氧化钠在126ml水中形成的溶液中添加入126ml的二氯甲烷。第一步，添加0.42g(0.0028mol或相对于双酚3.5mol％)的对-叔丁基苯酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且室温条件下，于10分钟内添加入11ml(15.8g，0.16mol)光气。在光气化作用时添加25％的氢氧化钠溶液以保持pH值不低于12。在光气化作用结束和用氮气冲洗之后，添加0.11ml(0.0008mol，相对于双酚1mol％)的n-乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。分离水相后用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗至中性和不含盐。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到5.76g聚碳酸酯。

分析：

25℃下，二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.176/1.176

GPC(相对BPA-聚碳酸酯进行校正)：分子量

不均匀性D=1.77

玻璃化转变温度T_g：136℃

实施例2

双酚A/4，4’-二羟基二苯醚(摩尔比95∶5)的共聚碳酸酯的合成：

向由氮气惰性化的0.809g(0.004mol)4，4’-二羟基二苯醚和17.35g(0.076mol)双酚A以及7.04g(0.176mol)氢氧化钠在131ml水中形成的溶液中添加入131ml的二氯甲烷。第一步，添加0.36g(0.0024mol或相对于双酚3.0mol％)的对-叔丁基苯酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且室温条件下，于10分钟内添加入11ml(15.8g，0.16mol)光气。在光气化作用时添加25％的氢氧化钠水溶液以保持pH值不低于12。在光气化作用结束和用氮气冲洗之后，添加0.11ml(0.0008mol，相对于双酚1mol％)的n-乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。分离水相后用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗至中性和不含盐。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到19.0g聚碳酸酯。

分析：

25℃下，二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)11.339/1.338GPC(相对BPA-聚碳酸酯进行校正)：分子量

不均匀性D=2.52

玻璃化转变温度T_g：150℃

实施例3

双酚A/4，4’-二羟基二苯醚(摩尔比90∶10)的共聚碳酸酯的合成：

向由氮气惰性化的1.618g(0.008mol)4，4’-二羟基二苯醚和16.438g(0.072mol)双酚A以及7.04g(0.176mol)氢氧化钠在131ml水中形成的溶液中添加131ml的二氯甲烷。第一步，添加0.36g(0.0024mol或相对于双酚3.0mol％)的对．叔丁基苯酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且室温条件下，于10分钟内添加入11ml(15.8g，0.16mol)光气。在光气化作用时添加25％的氢氧化钠水溶液以保持pH值不低于12。在光气化作用结束和用氮气冲洗之后，添加0.11ml(0.0008mol，相对于双酚1mol％)的n-乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。分离水相后用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗至中性和不舍盐。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到17.29g聚碳酸酯。

分析：

25℃下，二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.301/1.303GPC(相对BPA-聚碳酸酯进行校正)：分子量

不均匀性D=2.13

玻璃化转变温度T_g：151℃

实施例4

双酚TMC/4，4’-二羟基二苯醚(摩尔比50∶50)的共聚碳酸酯的合成：

向由氮气惰性化的7.077g(0.035mol)4，4’-二羟基二苯醚和10.87g(0.035mol)双酚TMC以及6.16g(0.154mol)氢氧化钠在130ml水中形成的溶液中添加入130ml的二氯甲烷。第一步，添加0.368g(0.0024mol或相对于双酚3.5mol％)的对．叔丁基苯酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且室温条件下，于10分钟内添加入9.7ml(13.8g，0.14mol)光气。在光气化作用时添加25％的氢氧化钠水溶液以保持pH值不低于12。在光气化作用结束和用氮气冲洗之后，添加O.10ml(0.0007mol，相对于双酚1mol％)的n．乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。分离水相后用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗至中性和不含盐。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到14.08g聚碳酸酯。

分析：

25℃下，二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.223/1.223GPC(相对BPA-聚碳酸酯进行校正)：分子量

不均匀性D=2.01

玻璃化转变温度T_g：199℃

实施例5

4，4’-二羟基二苯醚/4，4’-二羟基联苯(摩尔比93∶7)的共聚碳酸酯的合成：

向由氮气惰性化的12.71g(0.063mol)4，4’-二羟基二苯醚和0.93g(0.005mol)4，4’-二羟基联苯(DOD)以及4.4g(0.111mol)氢氧化钠在406ml水中形成的溶液中添加406ml的二氯甲烷。第一步，添加0.263g(0.00175mol或相对于双酚3.5mol％)的对．叔丁基苯酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且室温条件下，于10分钟内添加入6.9ml(9.88g，0.099mol)光气。在光气化作用时添加25％的氢氧化钠水溶液以保持pH值不低于12。在光气化作用结束和用氮气冲洗之后，添加0.07ml(0.0005mol，相对于双酚1mol％)的n-乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。分离水相后用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗至中性和不含盐。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到7.57g聚碳酸酯。

分析：

GPC(相对BPA-聚碳酸酯进行校正)：分子量

不均匀性D=3.08

玻璃化转变温度T_g：120℃

实施例6

4，4’-二羟基二苯醚/4，4’-二羟基联苯(摩尔比80∶20)的共聚碳酸酯的合成：

向由氮气惰性化的8.088g(0.04mol)4，4’-二羟基二苯醚和1.826g(0.01mol)4，4’-二羟基联苯(DOD)以及4.4g(0.111mol)氢氧化钠在220ml水中形成的溶液中添加入220ml的二氯甲烷。第一步，添加0.263g(0.00175mol或相对于双酚3.5mol％)的对．叔丁基苯酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且室温条件下，于10分钟内添加入6.9ml(9.88g，0.099mol)光气。在光气化作用时添加25％的氢氧化钠水溶液以保持pH值不低于12。在光气化作用结束和用氮气冲洗之后，添加0.07ml(0.0005mol，相对于双酚1mol％)的n-乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。分离水相后用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗至中性和不含水量聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到8.55g聚碳酸酯。

分析：

GPC(相对BPA-聚碳酸酯进行校正)：分子量

不均匀性D=2.28

玻璃化转变温度T_g：114℃

此外，液晶性：从190℃起相转变

实施例7

4，4’-二羟基二苯醚/4，4’-二羟基联苯(摩尔比70∶30)的共聚碳酸酯的合成：

向由氮气惰性化的7.077g(0.035mol)4，4’-二羟基二苯醚和2.793g(0.015mol)4，4’-二羟基联苯(DOD)以及4.4g(0.111mol)氢氧化钠在220ml水中形成的溶液中添加入220ml的二氯甲烷。第一步，添加0.263g(0.00175mol或相对于双酚3.5mol％)的对一叔丁基苯酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为14且室温条件下，于10分钟内添加入6.9ml(9.88g，0.099mol)光气。在光气化作用时添加25％的氢氧化钠水溶液以保持pH值不低于12。在光气化作用结束和用氮气冲洗之后，添加0.07ml(0.0005mol，相对于双酚lmol％)的n-乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。分离水相后用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗至中性和不舍盐。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到8.7g聚碳酸酯。

分析：

25℃下，二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.460/1.461GPC(相对BPA-聚碳酸酯进行校正)：分子量

不均匀性D=2.17

玻璃化转变温度T_g：106℃

此外，液晶性：从200℃起相转变

实施例8

向由氮气惰性化的3903.9g(17.1mol)双酚A、182g(0.9mol)4，4’二羟基二苯醚和1584g(39.6mol)氢氧化钠在311水中形成的溶液中添加入311的二氯甲烷。第一步，添加108.14g(0.72mol或相对于双酚A4mol％)的对一叔丁基苯酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为13.4且21℃条件下，于1小时20分钟内添加入3560g(36mol)光气。在光气化作用时添加25％的氢氧化钠水溶液以保持pH值不低于12.6。在光气化作用结束和用氮气冲洗之后，添加24.7ml(0.18mol，相对于双酚A 1mol％)的N-乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。分离水相后用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗至中性和不舍盐。在用氯苯取代溶剂之后，于290℃下经由蒸发挤出机挤出产品。

得到3732g聚碳酸酯(在摒弃初馏份后)。

分析：

25℃下，二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.277

熔体体积速率(MVR)300℃/1.2kg∶12.4ml/10min

IMVR¹⁾300℃/1.2kg 20’∶12.4ml/10min

Vicat VSTB 50∶151.7℃

屈服应力、伸长率、抗裂强度、破裂伸长率和E-模量根据ISO 527的拉伸试验测得。

¹⁾IMVR中的I表示固有的。IMVR描述的是加热时间为20或30min时，根据IS01133标准与6min相比之后(记作IMVR20’或IMVR30’)作为IS01133的MVR极限值的MVR值。

实施例9

实施例8的共聚碳酸酯的机械性能：

切口冲击强度ISO 180/4A RT[kJ/m²]：10×74z

屈服应力： 62 N/mm²

伸长率： 6.4％

抗裂强度： 71 N/mm²

破裂伸长率： 140％

E-模量： 2227 N/mm²

为进行比较，将聚碳酸酯，如2405和2605的机械性能罗列如下：

实施例10

由双酚A/4，4’-二羟基二苯醚(摩尔比90∶10)的共聚碳酸酯的合成：

向由氮气惰性化的3698.5g(16.2mol)双酚A、364g(1.8mol)4，4’-二羟基二苯醚和1584g(39.6mol)氢氧化钠在311水中形成的溶液中添加311的二氯甲烷。第一步，添加108.14g(0.72mol或相对于双酚A 4mol％)的对-叔丁基苯酚(BUP)作为链终止剂。在pH值为13.4且21℃条件下，于1小时20分钟内添加入3560g(36mol)光气。在光气化作用时添加25％的氢氧化钠水溶液以保持pH值不低于12.6。在光气化作用结束和用氮气冲洗之后，添加24.7ml(0.18mol，相对于双酚Almol％)的N-乙基哌啶作为催化剂并再搅拌1小时。分离水相后用磷酸酸化有机相，并用蒸馏水洗至中性和不含盐。在用氯苯取代溶剂之后，于290℃下经由蒸发挤出机挤出产品。

分析：

·25℃下，二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.276

·MVR 300℃/1.2kg：13.7ml/10min

·IMVR 300℃/1.2kg20’：13.9ml/10min

·Vicat VSTB 50：147.2℃

实施例11

实施例10的共聚碳酸酯的机械性能：

切口冲击强度ISO 180/4A RT [kJ/m²]： 10×74z

切口冲击强度ISO 180/4A-20℃ [kJ/m²]： 10×70z

切口冲击强度ISO 180/4A-30℃ [kJ/m²]： 4×71z/6×17s

切口冲击强度ISO 180/4A-40℃ [kJ/m²]： 10×16s

屈服应力： 62 N/mm²

伸长率： 6.4％

抗裂强度： 69 N/mm²

破裂伸长率： 135％

E-模量： 2283 N/mm²

实施例12

计算作为剪切速率函数形式的粘度值(IS011443)。

在280和300℃下对实施例8中所得的共聚碳酸酯进行流变性试验。得到以下数据：

粘度[Pas]

实施例13

计算作为剪切速率函数形式的粘度值(IS011443)。

在280和300℃下对实施例10中所得的共聚碳酸酯进行流变性试验。得到以下数据：

粘度[Pas]

实施例14

计算作为剪切速率函数形式的粘度值(IS011443)。

为进行比较，将聚碳酸酯，如

2405和2605的机械性能罗列如下：

为进行比较，在280和300℃下进行流变性试验。得到以下数据：

a)2405(25℃下二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5/100ml溶液)：1.255)：

粘度teas]

b)2605(25℃下二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)：1.276)：

粘度[Pas]

实施例15

计算具有螺旋液流(Fliepspiral)的流体长度(

对比材料2405的流程记作30cm并作为标准值。

正如从流程的对比可知，在接近相同的分子量时熔体粘度得以降低。因而，与基于双酚A的对比材料

2605相比，根据本发明的来自实施例8和10的共聚碳酸酯更易流动。

实施例16

制备3-(3’-甲氧基苯氧基)苯酚

在一个配有Vigreux柱、分馏头和冷却器的圆底烧瓶中并于氩气氛下将77.08g(0.70mol)间苯二酚溶于250ml干燥的吡啶中。在搅拌条件下向反应混合物中滴加入84.3g溶于甲醇中的甲醇钠溶液(30％溶液)。接着经由蒸馏将甲醇从反应混合物中去除。然后，封闭分馏头并滴加261.9g(1.40mol)3-溴代苯甲醚。另外再添加3.5g(0.04mol)CuCl。回流条件下蒸煮6小时。然后经由敞开的分馏头馏去吡啶。同时，将柱底温度升高到150℃。然后冷却并搅拌残留物倒入到250ml的半浓缩盐酸中。用300ml甲苯萃取混合物。然后首先用半浓缩的盐酸洗涤有机相，再用NaOH溶液(10％)洗涤2次。合并的碱液相用稀释的HCl酸化并用二乙醚/甲苯混合物(1∶1)萃取。去除了溶剂之后得到65.5g褐色油。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝7.22-7.17(m，1H)，7.15-7.11(m，1H)，6.67-6.52(m，5H)，5.52(s，1H)，3.74(s，3H)。

实施例17

制备3，3’-二羟基二苯醚

在一个圆底烧瓶中，于氩气氛下将64g(0.296mol)的3-(3’-甲氧基苯氧基)-苯酚与200ml的氢溴酸(48％)相混。然后追加350ml的氢溴酸(33％的冰醋酸溶液)。另外再添加7.5g(0.015mol)十六烷基三丁基溴化鏻。接着，加热到适于发生气体的110℃并搅拌。在结束产生气体之后，边冷却边滴加入水。用二乙醚萃取物料5次。每次使用150ml 10％的氢氧化钠水溶液振荡有机相3次。用25％的HCl溶液酸化该碱相并接着用二乙醚萃取几次。再用水和最后用饱和食盐溶液洗涤有机相若干次，经由硫酸镁干燥并将其过滤。真空除去溶剂。在氯仿中通过添加活性炭/Tonsil的混合物将深棕色的结晶残余物重结晶出来。得到24.4g熔点为92℃的黄色固体。

¹H-NMR(400MHz，(CDCl₃)δ＝7.19-7.15(m，2H)，6.56(m，4H)，6.50-6.49(m，2H)，4.95(s，2H))。

实施例18

制备3-羟基-4’-甲氧基二苯醚

在一个带有搅拌设备和配有Vigreux柱和蒸馏桥的0.51圆底烧瓶中，并于氩气氛下将35.3g(0.32mol)间苯二酚溶于250ml吡啶中。向该溶液中添加入38.5g(0.21mol)甲醇钠溶液(30％的甲醇溶液)并加热到60℃。然后蒸馏除去甲醇，接着蒸一部分吡啶；同时温度升高至11℃。在50℃下向该溶液中添加120g(0.64mol)的溴苯并接着添加1.59g的氯化亚铜(I)。用回流冷却器替代蒸馏桥并在回流条件下加热10h。然后蒸去吡啶，这期间柱底温度升高至150℃。

然后冷却并在250ml的半浓缩盐酸中搅拌残留物。用甲苯萃取若干次。然后首先用半浓缩的盐酸洗涤合并后的有机相，再用NaOH溶液(10％)洗涤多次。用甲苯/二乙基醚混合物(1∶1)再萃取合并的碱液相。真空除去溶剂。将粗产物置于在硅胶柱上(洗提剂：正己烷/乙酸乙酯1∶1)。去除了溶剂之后真空干燥产品得到26g黄色油。

¹H-NMR(400MHz，(CDCl₃)δ＝7.09-7.06(m，1H)，6.95-6.91(m，2H)，6.85-6.80(m，2H)，6.49-6.46(m，2H)，6，42-6.40(m，1H)，6.16(s，1H)，3，74(s，3H)。

实施例19

制备3，4’-二羟基二苯醚

在氩气氛下将23.8g 3-羟基-4’-甲氧基二苯醚溶于由100ml氢溴酸(48％溶液)和230ml溴化氢于冰醋酸中形成的溶液(33％的溶液)组成的混合物中，并加热物料以适于发生气体直至回流。在总共6小时之后，边冷却边滴加300ml的水。用二乙醚多次萃取物料。用水洗涤有机相5次并用饱和食盐溶液洗涤1次，接着再用10％的氢氧化钠水溶液萃取3次。

酸化碱相并接着用二乙醚萃取若干次。用水洗涤有机相若干次并最后用饱和食盐溶液洗涤，经由硫酸镁干燥，对其过滤并在真空中浓缩。得到22.7g的赭色固体，将该固体放置于装填有5cm硅胶60(0.063-0.20mm)的玻璃吸滤器中(洗提剂：正己烷/乙酸乙酯3∶1)。真空去除溶剂并在真空中干燥产品。最后得到13.0g的浅色固体。

¹H-NMR(400MHz，(CD₃)₂SO)δ＝7.09-7.06(m，1H)，6.88-6.85(m，2H)，6.78-6.75(m，2H)，6.44-6.40(m，1H)，6，32-6.29(m，1H)，6.26-6.24(m，1H)。

实施例20

制备1，3-双(4-甲氧基苯氧基)苯酚

在配有10cm-Vigreux柱、分馏头(柱顶)和安装有回流冷却器的21的圆底烧瓶中并于氩气氛下置入400ml甲苯和88.3g(0.49mol)甲基化钠溶液(30％的甲醇溶液)。向该溶液中加入27.5g(0.25mol)的间苯二酚。经由敞开的分馏头蒸馏除去甲醇和甲苯。在110℃下使残留的固体与500ml吡啶相混。然后在约35℃下迅速滴加入187g(1.0mol)对溴代苯甲醚并接着加入7.5g(0.08mol)的氯化亚铜(I)。加热至回流并再保持搅拌9小时。

冷却并加入600ml水。然后用约25％的HCl溶液酸化并每次用250ml正己烷萃取2次和每次用250ml二乙醚萃取2次。经由硫酸镁干燥合并的有机相。真空去除溶剂。在硅胶上以正己烷作为洗提液过滤粗产品。真空去除溶剂并蒸去产品中所含的溴代苯甲醚。最后残留22.5g白色晶体形式的产物。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝7.19-7.13(m，1H)，6.99-6.96(m，4H)，6.89-6.85(m，4H)，6.60-6.57(m，3H)，3.79(s，6H)。

实施例21

制备4，4’-[1，3-亚苯基双(氧)]联苯酚

将22g上述的实施例20的化合物在氩气氛下溶于60ml氢溴酸(48％溶液)和150ml溴化氢溶于冰醋酸中形成的溶液(33％溶液)组成的混合物中，并加热以适于产生气体直至回流。在总共5小时之后，边冷却边滴加300ml的水。用总共400ml的二乙醚萃取物料多次。每次用400ml的水洗涤归并的有机相4次，经由硫酸镁干燥并过滤。真空除去溶剂。得到20.5g的结晶固体，且经由带有硅胶(0.063-0.20mm)的柱进行提纯(洗提剂：正己烷/乙酸乙酯3∶1)。去除溶剂并真空干燥产品。得到15.8g的米色固体。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝9.31(s，2H)，7.25-7.20(m，1H)，6.90-6.86(m，4H)，6.79-6.75(m，4H)，6.54-6.50(m，2H)，6.39-6.37(m，1H)。

实施例22

制备本发明的聚碳酸酯

在烧瓶中并于室温和氮气氛下将15.18g(0.0665mol)2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷和0.708g(3.5mmol)3，3’-二羟基二苯醚溶于由6.16gNaOH(220mol％，以所有的双酚成分计)于250m水中形成的混合物中。添加250ml的二氯甲烷并搅拌5分钟。向该混合物中添加0.26g(4mol％，以所有双酚成分计)溶于30ml二氯甲烷中的苯酚。室温下(20-25℃)并于强力搅拌下导入13.85g(200mol％，以双酚成分计)光气。通过再加入25％的NaOH溶液将pH值保持在pH＝12.5-13.5的范围内。结束导入后，用氮气喷洗装置5分钟。再过5分钟后向反应混合物中加入0.0961g(1mol％)的N-乙基哌啶。再搅拌60分钟。然后用二氯甲烷稀释并分离有机相。在用等体积的10％磷酸洗涤有机相之后，分离有机相并再用水洗涤直至水相的导电能力达到＜15μS。真空中去除2/3的溶剂，在真空干燥柜并于80℃下完全干燥粘性溶液。产率为18.2g。

实施例23

该实施例对应于实施例22，区别在于替代3，3’-二羟基二苯醚而使用实施例19的单体。

实施例24

该实施例对应于实施例22，区别在于替代3，3’-二羟基二苯醚而使用实施例21的单体。

¹⁾零粘度在此是指剪切率为零时外推得到的粘度的极限粘度。

分析：

25℃下，在浓度为5g/1时的二氯甲烷中确定相对溶液粘度。

酚羟基含量通过IR测量得到。为此目的，就要相对于纯的二氯甲烷，测定2g聚合物在50ml二氯甲烷中形成的溶液的测量差值，确定消光差值在3582cm^-1处。

在2.4g/50ml的浓度和层厚度为10cm的条件下，在二氯甲烷中测定420nm和700nm处的色度作为消光差值。

实施例25

在装备有搅拌器、内量热计和带桥的Vigreux柱(30cm，经镜面处理)的500ml三颈烧瓶中称重加入41.09g(0.18mol)双酚A、4.04g(0.02mol)4，4’-二羟基二苯醚(经重结晶的)、44.99g(0.21mol)碳酸二苯酯和0.0691g(4×10^-3mol％)的四苯基鏻苯酚盐5％苯酚溶液，以双酚A计。通过施加真空和用氮气冲洗(三次)将空气氧从设备中去除并且在190℃下熔融混合物和蒸馏除去所形成的苯酚。此时，施加的真空度为100mbar并再蒸馏20分钟。然后将温度提高到235℃并蒸馏15分钟去除所形成的苯酚。然后在5分钟内将真空度调节到60mbar并保持15分钟。加热到250℃并保持该状态15分钟。接着降低压力到5mbar 15分钟，然后加热到280℃。再过15分钟后将真空度降低到0.5mbar并再搅拌15分钟。然后加热到300℃并保持30min。此时，在常压和在氮气氛下取出聚碳酸酯。

η_rel：1.247

酚羟基：770ppm

Tg：144℃

实施例26

在装备有搅拌器、内量热计和带桥的Vigreux柱(30cm，经镜面处理)的500ml三颈烧瓶中称重加入43.38g(0.19mol)双酚A、2.02g(0.01mol)4，4’-二羟基二苯醚(经重结晶的)、44.99g(0.21mol)碳酸二苯酯和0.0691g(4×10^-3mol％)的四苯基鏻苯酚盐5％苯酚溶液，以双酚A计。通过施加真空和用氮气冲洗(三次)将空气氧从设备中去除并且在190℃下熔融混合物和蒸馏除去所形成的苯酚。此时，施加的真空度为100mbar并再蒸馏20分钟。然后将温度提高到235℃并蒸馏15分钟去除所形成的苯酚。然后在5分钟内将真空度调节到60mbar并保持15分钟。加热到250℃并保持该状态15分钟。接着降低压力到5mbar 15分钟，然后加热到280℃。再过15分钟后将真空度降低到0.5mbar并再搅拌15分钟。然后加热到300℃并保持30min。此时，在常压和在氮气氛下取出聚碳酸酯。

η_rel：1.229

酚羟基：450ppm

Tg：143℃

色度：0.59

实施例27

在装备有搅拌器、内量热计和带桥的Vigreux柱(30cm，经镜面处理)的500ml三颈烧瓶中称重加入31.96g(0.14mol)双酚A、13.10g(0.06mol)双-(4-羟苯基)硫化物、46.70g(0.22mol)碳酸二苯酯和0.0691g(4×10^-3mol％)的四苯基鏻苯酚盐5％苯酚溶液，以双酚A计。通过施加真空和用氮气冲洗(三次)将空气氧从设备中去除并且在190℃下熔融混合物和蒸馏30min除去所形成的苯酚。此时，将温度在10分钟内提高到235℃并蒸馏除去所形成的苯酚。然后在10分钟内加热到300℃并同时降低压力到60mbar。接下来的10分钟内将真空度降低到5mbar，然后再在10min内降低到0.5mbar。30min后在常压和在氮气氛下取出聚碳酸酯。

η_rel：1.294

酚羟基：760ppm

硫代双酚-CoPC

摩尔％BPA	摩尔％BPS	ηrel	％OH
				0	100	不溶	不溶
70	30	1.294	0.076
				50	50	1.329	0.063
50	50	1.252	0.12
				25	75	1.225	0.14
25	75	1.366	0.048

Claims

1.模塑体，其选自安全面板、透光片材、具有改进的耐受香水，须后水和汗特性的移动电话外壳、吹塑制品、用于汽车领域中的应用的保险杠、散光板、内部透镜、远程灯，其可通过含有至少两种不同的双酚作为单体的共聚碳酸酯制得，其中，一种双酚选自至少一种具有下式(1)的化合物，

式中，

R¹和R²相互独立地表示氢或者直链或支链的C₁-C₁₀烷基，和

X表示O或S。

2.如权利要求1所述的模塑体，其可通过含有至少一种选自具有式(1a)和(1b)的化合物的双酚的共聚碳酸酯制得，

式中，

R¹和R²具有权利要求1中所述的含义。

3.如权利要求1所述的模塑体，其可通过含有至少一种选自具有式(1c)和(1d)的化合物的双酚的共聚碳酸酯制得，

4.如权利要求1所述的模塑体，其中所述共聚碳酸酯含有0.1至40mol％的具有式(1)的双酚。

5.如权利要求4所述的模塑体，其中所述共聚碳酸酯含有1至30mol％的具有式(1)的双酚。

6.如权利要求5所述的模塑体，其中所述共聚碳酸酯含有10至20mol％的具有式(1)的双酚。

7.如权利要求1-6任一项所述的模塑体，其中所述模塑体为安全面板。