JP2002167349A - ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 - Google Patents
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法Info
- Publication number
- JP2002167349A JP2002167349A JP2000365902A JP2000365902A JP2002167349A JP 2002167349 A JP2002167349 A JP 2002167349A JP 2000365902 A JP2000365902 A JP 2000365902A JP 2000365902 A JP2000365902 A JP 2000365902A JP 2002167349 A JP2002167349 A JP 2002167349A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether
- reaction
- mol
- producing
- hour
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の方法では満足できなかった４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルの工業的に有利な製造
方法を提供すること。 【解決手段】 ａ）４，４’−ジハロジフェニルエーテ
ルとマグネシウムから調製したグリニアール試薬に、ホ
ルミル化剤を作用させて４，４’−オキシビスベンズア
ルデヒドを得る第一工程、およびｂ）４，４’−オキシ
ビスベンズアルデヒドをバイヤー・ビリガー酸化し、次
いで加水分解して４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルを得る第二工程からなることを特徴とする４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
ジヒドロキシジフェニルエーテルの工業的に有利な製造
方法を提供すること。 【解決手段】 ａ）４，４’−ジハロジフェニルエーテ
ルとマグネシウムから調製したグリニアール試薬に、ホ
ルミル化剤を作用させて４，４’−オキシビスベンズア
ルデヒドを得る第一工程、およびｂ）４，４’−オキシ
ビスベンズアルデヒドをバイヤー・ビリガー酸化し、次
いで加水分解して４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルを得る第二工程からなることを特徴とする４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテルの製造方法に関する。
ロキシジフェニルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テルは、耐熱性高分子などの機能性高分子原料として使
用されている公知の化合物である。４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルは、当該分野において公知であ
り、その製造方法としては、例えば、以下の方法が知ら
れている。
テルは、耐熱性高分子などの機能性高分子原料として使
用されている公知の化合物である。４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルは、当該分野において公知であ
り、その製造方法としては、例えば、以下の方法が知ら
れている。
【０００３】（１）４，４’−ジハロジフェニルエーテ
ルを苛性アルカリ水溶液で加水分解する方法（特開昭５
５−１７３０４号公報、特開昭６３−９９０２９号公報
など）この方法は、４，４’−ジハロジフェニルエーテ
ルの反応性が低いため、２００℃前後の温度で数ＭＰａ
の高圧下での反応を強いられる。原料としてジヨードジ
フェニルエーテルを使用した場合には、反応条件は幾分
温和になるものの、沃素が高価であり、この方法を経済
的に成り立たせるためには、沃素の回収工程が必須とな
る。
ルを苛性アルカリ水溶液で加水分解する方法（特開昭５
５−１７３０４号公報、特開昭６３−９９０２９号公報
など）この方法は、４，４’−ジハロジフェニルエーテ
ルの反応性が低いため、２００℃前後の温度で数ＭＰａ
の高圧下での反応を強いられる。原料としてジヨードジ
フェニルエーテルを使用した場合には、反応条件は幾分
温和になるものの、沃素が高価であり、この方法を経済
的に成り立たせるためには、沃素の回収工程が必須とな
る。
【０００４】（２）ハイドロキノンの脱水縮合による方
法（特開昭６２−０６７０４０号公報など） この方法は、多数知られているものの、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルの収率の低さに難がある。 （３）４，４’−ジイソプロピルジフェニルエーテルの
酸化（米国特許４，３２６，０８８明細書など） この方法も、４，４’−ジイソプロピルジフェニルエー
テルの酸化工程の収率が低い。
法（特開昭６２−０６７０４０号公報など） この方法は、多数知られているものの、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルの収率の低さに難がある。 （３）４，４’−ジイソプロピルジフェニルエーテルの
酸化（米国特許４，３２６，０８８明細書など） この方法も、４，４’−ジイソプロピルジフェニルエー
テルの酸化工程の収率が低い。
【０００５】（４）ジフェニルエーテルをフリーデル・
クラフツ反応でアシル化して４，４’−ジアシルジフェ
ニルエーテルを得、次いでバイヤー・ビリガー酸化し
て、得られる４，４’−ジアシロキシジフェニルエーテ
ルを加水分解する方法（特開昭６３−１２２６３９号公
報） この方法は、ジフェニルエーテルをフリーデル・クラフ
ツ反応でアシル化する際、触媒として塩化アルミニウム
を使用しているが、塩化アルミニウム触媒の使用に基づ
く反応の後処理工程や廃液処理などの問題から敬遠され
がちな方法である。
クラフツ反応でアシル化して４，４’−ジアシルジフェ
ニルエーテルを得、次いでバイヤー・ビリガー酸化し
て、得られる４，４’−ジアシロキシジフェニルエーテ
ルを加水分解する方法（特開昭６３−１２２６３９号公
報） この方法は、ジフェニルエーテルをフリーデル・クラフ
ツ反応でアシル化する際、触媒として塩化アルミニウム
を使用しているが、塩化アルミニウム触媒の使用に基づ
く反応の後処理工程や廃液処理などの問題から敬遠され
がちな方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来の方法では満足できなかった４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテルの工業的に有利な製造方法を
提供することにある。
は、従来の方法では満足できなかった４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテルの工業的に有利な製造方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の問題
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、 ａ）４，４’−ジハロジフェニルエーテルとマグネシウ
ムから調製したグリニアール試薬にホルミル化剤を作用
させて、４，４’−オキシビスベンズアルデヒドを得る
第一工程、および ｂ）４，４’−オキシビスベンズアルデヒドをバイヤー
・ビリガー酸化し、次いで加水分解して４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルを得る第二工程からなるこ
とを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テルの製造方法を提供する。
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、 ａ）４，４’−ジハロジフェニルエーテルとマグネシウ
ムから調製したグリニアール試薬にホルミル化剤を作用
させて、４，４’−オキシビスベンズアルデヒドを得る
第一工程、および ｂ）４，４’−オキシビスベンズアルデヒドをバイヤー
・ビリガー酸化し、次いで加水分解して４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルを得る第二工程からなるこ
とを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テルの製造方法を提供する。
【０００８】上記反応は構造式で表わせば下記の通りで
ある。
ある。
【０００９】
【００１０】本発明によれば、４，４’−ジハロジフェ
ニルエーテルとマグネシウムから調製したグリニアール
試薬に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルミル
化剤を作用させて４，４’−オキシビスベンズアルデヒ
ドを得、次いでバイヤー・ビリガー酸化で得られる４，
４’−ジホルミロキシジフェニルエーテルを酸またはア
ルカリ加水分解して４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテルが高収率で生成することを見出した。これによ
り、塩化アルミニウムを使用するジアシルジフェニルエ
ーテル製造工程を経由せずに、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルを工業的に有利に製造することがで
きる。
ニルエーテルとマグネシウムから調製したグリニアール
試薬に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルミル
化剤を作用させて４，４’−オキシビスベンズアルデヒ
ドを得、次いでバイヤー・ビリガー酸化で得られる４，
４’−ジホルミロキシジフェニルエーテルを酸またはア
ルカリ加水分解して４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテルが高収率で生成することを見出した。これによ
り、塩化アルミニウムを使用するジアシルジフェニルエ
ーテル製造工程を経由せずに、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルを工業的に有利に製造することがで
きる。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。本発明において使用す
る４，４’−ジハロジフェニルエーテルとしては、４，
４’−ジフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジク
ロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニルエーテルの
いずれも使用することができるが、グリニヤール試薬の
調製の容易性や原料コストを考慮すると、４，４’−ジ
クロロジフェニルエーテルまたは４，４’−ジブロモジ
フェニルエーテルを使用することが好ましい。グリニア
ール反応の溶媒は、常法に従ってエーテル系の溶媒が使
用されるが、好適なのはテトラヒドロフランである。
本発明をさらに詳しく説明する。本発明において使用す
る４，４’−ジハロジフェニルエーテルとしては、４，
４’−ジフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジク
ロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニルエーテルの
いずれも使用することができるが、グリニヤール試薬の
調製の容易性や原料コストを考慮すると、４，４’−ジ
クロロジフェニルエーテルまたは４，４’−ジブロモジ
フェニルエーテルを使用することが好ましい。グリニア
ール反応の溶媒は、常法に従ってエーテル系の溶媒が使
用されるが、好適なのはテトラヒドロフランである。
【００１２】本発明における４，４’−ジハロジフェニ
ルエーテルのグリニアール試薬の調製は、反応容器に溶
媒および金属マグネシウムを仕込み、４，４’−ジハロ
ジフェニルエーテルの同一溶媒の溶液を２０〜６０℃、
好ましくは３０〜５０℃の温度領域になるように加え
る。添加後は、同温度で３０分間〜１時間、攪拌下で保
持し反応を完結させる。
ルエーテルのグリニアール試薬の調製は、反応容器に溶
媒および金属マグネシウムを仕込み、４，４’−ジハロ
ジフェニルエーテルの同一溶媒の溶液を２０〜６０℃、
好ましくは３０〜５０℃の温度領域になるように加え
る。添加後は、同温度で３０分間〜１時間、攪拌下で保
持し反応を完結させる。
【００１３】本反応におけるホルミル化剤は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ
−ホルミルピペリジン、４−ホルミルモルホリン、Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ホルムアミド、蟻酸リチ
ウム、蟻酸エチルなどの蟻酸エステル、エトキシメチレ
ンアニリン、オルト蟻酸メチルなどのオルト蟻酸エステ
ルなどを挙げることができるが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、オル
ト蟻酸エステル、蟻酸エステルである。ホルミル化剤の
使用量は、４，４’−ジハロジフェニルエーテル１モル
に対し、２〜２０モルで、好ましくは２．５〜５モルで
ある。
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ
−ホルミルピペリジン、４−ホルミルモルホリン、Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ホルムアミド、蟻酸リチ
ウム、蟻酸エチルなどの蟻酸エステル、エトキシメチレ
ンアニリン、オルト蟻酸メチルなどのオルト蟻酸エステ
ルなどを挙げることができるが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、オル
ト蟻酸エステル、蟻酸エステルである。ホルミル化剤の
使用量は、４，４’−ジハロジフェニルエーテル１モル
に対し、２〜２０モルで、好ましくは２．５〜５モルで
ある。
【００１４】ホルミル化反応は、−３０〜５０℃で好ま
しくは−２０〜０℃に保持した前記グリニアール試薬に
ホルミル化剤を滴下し、滴下終了後、同温度で０〜５時
間、好ましくは３０分〜２時間反応させる。反応終了
後、常法に従って処理して４，４’−ジホルミルジフェ
ニルエーテル（４，４’−オキシビスベンズアルデヒ
ド）を得る。
しくは−２０〜０℃に保持した前記グリニアール試薬に
ホルミル化剤を滴下し、滴下終了後、同温度で０〜５時
間、好ましくは３０分〜２時間反応させる。反応終了
後、常法に従って処理して４，４’−ジホルミルジフェ
ニルエーテル（４，４’−オキシビスベンズアルデヒ
ド）を得る。
【００１５】４，４’−ジホルミルジフェニルエーテル
のバイヤー・ビリガー反応は、例えば、Organic React
ions ,9,73(1957)が開示している公知の方法に従って行
なわれる。本反応で使用される酸化剤としては、公知の
無機および有機の過酸が使用され、例えば、過蟻酸、過
酢酸、過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、トリフルオ
ロ過酢酸などの有機過酸、過酸化水素、過硫酸、過炭
酸、過モノ燐酸などの無機過酸を使用することができ
る。
のバイヤー・ビリガー反応は、例えば、Organic React
ions ,9,73(1957)が開示している公知の方法に従って行
なわれる。本反応で使用される酸化剤としては、公知の
無機および有機の過酸が使用され、例えば、過蟻酸、過
酢酸、過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、トリフルオ
ロ過酢酸などの有機過酸、過酸化水素、過硫酸、過炭
酸、過モノ燐酸などの無機過酸を使用することができ
る。
【００１６】上記反応は、ジクロロメタンなどの有機ハ
ロゲン化合物、アセトニトリル、酢酸などの極性溶媒や
反応に関与しない溶媒中、上記過酸と４，４’−ジホル
ミルジフェニルエーテルを−３０〜５０℃、好ましくは
０〜３０℃で反応させる。本反応の後処理も公知の方法
に準じて行えばよく、４，４’−ジホルミロキシ（form
yloxy）ジフェニルエーテルを単離することができる。
ロゲン化合物、アセトニトリル、酢酸などの極性溶媒や
反応に関与しない溶媒中、上記過酸と４，４’−ジホル
ミルジフェニルエーテルを−３０〜５０℃、好ましくは
０〜３０℃で反応させる。本反応の後処理も公知の方法
に準じて行えばよく、４，４’−ジホルミロキシ（form
yloxy）ジフェニルエーテルを単離することができる。
【００１７】４，４’−ジホルミロキシジフェニルエー
テルの加水分解もまた公知の方法に従い、すなわち、ア
ルカリ性または酸性条件下で加水分解することによっ
て、容易に目的とする４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテルが得られる。
テルの加水分解もまた公知の方法に従い、すなわち、ア
ルカリ性または酸性条件下で加水分解することによっ
て、容易に目的とする４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテルが得られる。
【００１８】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。 実施例１ 窒素雰囲気で置換した３００ｍｌフラスコにテトラヒド
ロフラン５０ｇ、金属マグネシウム３．３ｇ（０．１３
４ｍｏｌ）および沃素１片を仕込み、４０℃に保持しな
がら攪拌した。同温度で４，４’−ジブロモジフェニル
エーテル２０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）をテトラヒドロフ
ラン２０ｇに溶かした液を約１時間かけて滴下した。さ
らに１時間同温度で加熱攪拌してグリニアール試薬を得
た。マグネシウムがほとんど消費されたのを確認した
後、残留マグネシウムを分離して反応温度を０℃に保持
した。そこにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．８ｇ
（０．１３４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶
解した液を約１時間かけて滴下し、そのまま同温度で１
時間反応させた。反応終了後、塩化アンモニウムを加え
て塩を分解し、エーテルで抽出して有機相を炭酸ナトリ
ウム水洗、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去して４，４’−ジホルミルジフェニルエーテル１
１．６ｇ（収率８４．４％）を得た。
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。 実施例１ 窒素雰囲気で置換した３００ｍｌフラスコにテトラヒド
ロフラン５０ｇ、金属マグネシウム３．３ｇ（０．１３
４ｍｏｌ）および沃素１片を仕込み、４０℃に保持しな
がら攪拌した。同温度で４，４’−ジブロモジフェニル
エーテル２０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）をテトラヒドロフ
ラン２０ｇに溶かした液を約１時間かけて滴下した。さ
らに１時間同温度で加熱攪拌してグリニアール試薬を得
た。マグネシウムがほとんど消費されたのを確認した
後、残留マグネシウムを分離して反応温度を０℃に保持
した。そこにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．８ｇ
（０．１３４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶
解した液を約１時間かけて滴下し、そのまま同温度で１
時間反応させた。反応終了後、塩化アンモニウムを加え
て塩を分解し、エーテルで抽出して有機相を炭酸ナトリ
ウム水洗、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
留去して４，４’−ジホルミルジフェニルエーテル１
１．６ｇ（収率８４．４％）を得た。
【００１９】温度計および攪拌子を備えた１００ｍｌフ
ラスコに、上記で得た４，４’−ジホルミルジフェニル
エーテル９．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を酢酸１５ｇに分
散させて０℃に保持し、同温度で３２重量％過酢酸溶液
３８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下する。
滴下終了後、２５℃で２４時間攪拌下で反応させた。反
応終了後、水を加えて希釈し、亜硫酸水素ナトリウムを
加えて残留する過酸化物を破壊する。続いて、析出した
４，４’−ジホルミロキシジフェニルエーテルを濾別
し、固形物を水４０ｇ−エチレングリコール４０ｇから
なる混合物に投入し、水酸化カリウム２２．４ｇ（０．
４ｍｏｌ）を加え、加熱還流下、３時間反応させた。反
応後、不溶分を濾別して水１００ｇを加え、トルエン洗
浄した水溶液を塩酸酸性にし、遊離したオイル分をトル
エン抽出し、水洗に続いてトルエンを留去して４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル７．６ｇ（収率９
４．４％）を得た。
ラスコに、上記で得た４，４’−ジホルミルジフェニル
エーテル９．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を酢酸１５ｇに分
散させて０℃に保持し、同温度で３２重量％過酢酸溶液
３８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下する。
滴下終了後、２５℃で２４時間攪拌下で反応させた。反
応終了後、水を加えて希釈し、亜硫酸水素ナトリウムを
加えて残留する過酸化物を破壊する。続いて、析出した
４，４’−ジホルミロキシジフェニルエーテルを濾別
し、固形物を水４０ｇ−エチレングリコール４０ｇから
なる混合物に投入し、水酸化カリウム２２．４ｇ（０．
４ｍｏｌ）を加え、加熱還流下、３時間反応させた。反
応後、不溶分を濾別して水１００ｇを加え、トルエン洗
浄した水溶液を塩酸酸性にし、遊離したオイル分をトル
エン抽出し、水洗に続いてトルエンを留去して４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル７．６ｇ（収率９
４．４％）を得た。
【００２０】実施例２ 窒素雰囲気で置換した３００ｍｌフラスコにテトラヒド
ロフラン５０ｇ、金属マグネシウム３．３ｇ（０．１３
４ｍｏｌ）、および沃素１片を仕込み、４０℃に保持し
ながら攪拌した。同温度で４，４’−ジブロモジフェニ
ルエーテル２０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶かした液を約１ 時間かけて滴下し
た。さらに１時間同温度で加熱攪拌してグリニアール試
薬を得た。マグネシウムがほとんど消費されたのを確認
した後、残留マグネシウムを分離して反応温度を０℃に
保持した。そこにホルミルピペリジン１５．２ｇ（０．
１３４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した
液を約１時間かけて滴下し、そのまま同温度で１時間反
応させた。反応終了後、塩化アンモニウムを加えて塩を
分解し、エーテルで抽出して有機相を炭酸ナトリウム水
洗、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し
て４，４’−ジホルミルジフェニルエーテル１１．９ｇ
（収率８６．０％）を得た。以下実施例１と同様にして
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを実施例１
とほぼ同様の収率で得た。
ロフラン５０ｇ、金属マグネシウム３．３ｇ（０．１３
４ｍｏｌ）、および沃素１片を仕込み、４０℃に保持し
ながら攪拌した。同温度で４，４’−ジブロモジフェニ
ルエーテル２０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶かした液を約１ 時間かけて滴下し
た。さらに１時間同温度で加熱攪拌してグリニアール試
薬を得た。マグネシウムがほとんど消費されたのを確認
した後、残留マグネシウムを分離して反応温度を０℃に
保持した。そこにホルミルピペリジン１５．２ｇ（０．
１３４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した
液を約１時間かけて滴下し、そのまま同温度で１時間反
応させた。反応終了後、塩化アンモニウムを加えて塩を
分解し、エーテルで抽出して有機相を炭酸ナトリウム水
洗、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し
て４，４’−ジホルミルジフェニルエーテル１１．９ｇ
（収率８６．０％）を得た。以下実施例１と同様にして
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを実施例１
とほぼ同様の収率で得た。
【００２１】実施例３ 窒素雰囲気で置換した３００ｍｌフラスコにテトラヒド
ロフラン５０ｇ、金属マグネシウム３．３ｇ（０．１３
４ｍｏｌ）、および沃素１片を仕込み、４０℃に保持し
ながら攪拌した。同温度で４，４’−ジブロモジフェニ
ルエーテル２０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶かした液を約１ 時間かけて滴下し
た。さらに１時間同温度で加熱攪拌してグリニアール試
薬を得た。マグネシウムがほとんど消費されたのを確認
した後、残留マグネシウムを分離して反応温度を０℃に
保持した。そこにオルト蟻酸エチル１９．９ｇ（０．１
３４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した液
を約１時間かけて滴下し、そのまま同温度で１時間反応
させた。反応終了後、塩化アンモニウムを加えて塩を分
解し、エーテルで抽出して有機相を炭酸ナトリウム水
洗、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し
て４，４’−ジホルミルジフェニルエーテル９．７ｇ
（収率７０．３％）を得た。以下実施例１と同様にして
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを実施例１
とほぼ同様の収率で得た。
ロフラン５０ｇ、金属マグネシウム３．３ｇ（０．１３
４ｍｏｌ）、および沃素１片を仕込み、４０℃に保持し
ながら攪拌した。同温度で４，４’−ジブロモジフェニ
ルエーテル２０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶かした液を約１ 時間かけて滴下し
た。さらに１時間同温度で加熱攪拌してグリニアール試
薬を得た。マグネシウムがほとんど消費されたのを確認
した後、残留マグネシウムを分離して反応温度を０℃に
保持した。そこにオルト蟻酸エチル１９．９ｇ（０．１
３４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した液
を約１時間かけて滴下し、そのまま同温度で１時間反応
させた。反応終了後、塩化アンモニウムを加えて塩を分
解し、エーテルで抽出して有機相を炭酸ナトリウム水
洗、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し
て４，４’−ジホルミルジフェニルエーテル９．７ｇ
（収率７０．３％）を得た。以下実施例１と同様にして
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを実施例１
とほぼ同様の収率で得た。
【００２２】実施例４ 窒素雰囲気で置換した３００ｍｌフラスコにテトラヒド
ロフラン５０ｇ、金属マグネシウム３．３ｇ（０．１３
４ｍｏｌ）、および沃素１片を仕込み、４０℃に保持し
ながら攪拌した。同温度で４，４’−ジブロモジフェニ
ルエーテル２０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶かした液を約１ 時間かけて滴下し
た。さらに１時間同温度で加熱攪拌してグリニアール試
薬を得た。マグネシウムがほとんど消費されたのを確認
した後、残留マグネシウムを分離して反応温度を−２０
℃に保持した。そこにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
９．８ｇ（０．１３４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２
０ｇに溶解した液を約１時間かけて滴下し、そのまま同
温度で１時間反応させた。反応終了後、塩化アンモニウ
ムを加えて塩を分解し、エーテルで抽出して有機相を炭
酸ナトリウム水洗、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去して４，４’−ジホルミルジフェニルエ
ーテル１２．４ｇ（収率９０．２％）を得た。以下実施
例１と同様にして４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルを実施例１とほぼ同様の収率で得た。
ロフラン５０ｇ、金属マグネシウム３．３ｇ（０．１３
４ｍｏｌ）、および沃素１片を仕込み、４０℃に保持し
ながら攪拌した。同温度で４，４’−ジブロモジフェニ
ルエーテル２０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン２０ｇに溶かした液を約１ 時間かけて滴下し
た。さらに１時間同温度で加熱攪拌してグリニアール試
薬を得た。マグネシウムがほとんど消費されたのを確認
した後、残留マグネシウムを分離して反応温度を−２０
℃に保持した。そこにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
９．８ｇ（０．１３４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２
０ｇに溶解した液を約１時間かけて滴下し、そのまま同
温度で１時間反応させた。反応終了後、塩化アンモニウ
ムを加えて塩を分解し、エーテルで抽出して有機相を炭
酸ナトリウム水洗、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去して４，４’−ジホルミルジフェニルエ
ーテル１２．４ｇ（収率９０．２％）を得た。以下実施
例１と同様にして４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルを実施例１とほぼ同様の収率で得た。
【００２３】
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、従来の塩化
アルミニウムを使ったジアシルジフェニルエーテルの製
造工程を経由することなく、かつ工業的規模で経済性に
優れ、安全な方法で４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテルを製造することが可能となる。
アルミニウムを使ったジアシルジフェニルエーテルの製
造工程を経由することなく、かつ工業的規模で経済性に
優れ、安全な方法で４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテルを製造することが可能となる。
Claims (3)
- 【請求項１】ａ）４，４’−ジハロジフェニルエーテル
とマグネシウムから調製したグリニアール試薬に、ホル
ミル化剤を作用させて４，４’−オキシビスベンズアル
デヒドを得る第一工程、および ｂ）４，４’−オキシビスベンズアルデヒドをバイヤー
・ビリガー酸化し、次いで加水分解して４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルを得る第二工程からなるこ
とを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テルの製造方法。 - 【請求項２】４，４’−ジハロジフェニルエーテルが、
４，４’−ジクロロジフェニルエーテルまたは４，４’
−ジブロモジフェニルエーテルである請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項３】ホルミル化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、オルト蟻酸エステル
または蟻酸エステルであり、ホルミル化剤の使用量が、
４，４’−ジハロジフェニルエーテル１モルに対し２〜
２０モル割合である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000365902A JP2002167349A (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000365902A JP2002167349A (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002167349A true JP2002167349A (ja) | 2002-06-11 |
Family
ID=18836595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000365902A Pending JP2002167349A (ja) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002167349A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7425358B2 (en) | 2004-05-07 | 2008-09-16 | Bayer Materialscience Ag | Copolycarbonates having improved flowability |
| CN109715594A (zh) * | 2016-08-24 | 2019-05-03 | Tf化学公司 | 作为脱色剂或亮白剂的二氟化的化合物 |
-
2000
- 2000-11-30 JP JP2000365902A patent/JP2002167349A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7425358B2 (en) | 2004-05-07 | 2008-09-16 | Bayer Materialscience Ag | Copolycarbonates having improved flowability |
| CN109715594A (zh) * | 2016-08-24 | 2019-05-03 | Tf化学公司 | 作为脱色剂或亮白剂的二氟化的化合物 |
| CN109715594B (zh) * | 2016-08-24 | 2022-06-03 | Tf化学公司 | 作为脱色剂或亮白剂的二氟化的化合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3020272B2 (ja) | スクラレオリドの製造方法 | |
| JP2002167349A (ja) | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 | |
| RU2250900C2 (ru) | Способ получения 4-(гетероарилметил)галоген -1(2h)-фталазинонов | |
| JPS6024781B2 (ja) | シス−２−ヒドロキシ−２−フエニル−ｒ−１−シクロヘキサンカルボン酸の製造法 | |
| CN115286514A (zh) | 一种4’-氯-2-氨基联苯硫酸盐的制备方法 | |
| JP3283587B2 (ja) | ２−ヒドロキシマンデル酸の製造方法 | |
| JPS6241655B2 (ja) | ||
| JP2989245B2 (ja) | ５―アミノ―３―クロルスルホニル―１，２，４―トリアゾールの製造方法 | |
| Gero et al. | Halogenation of 2-Hydroxynicotinic Acid | |
| JP2514368B2 (ja) | ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法 | |
| JPH0534347B2 (ja) | ||
| KR950008529B1 (ko) | 피리딘 유도체의 제조방법 | |
| JPH03101672A (ja) | ２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法 | |
| CS209941B2 (en) | Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid | |
| JPH11152263A (ja) | 酸化による２−カルボキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸およびその塩の製造方法 | |
| JPH10265459A (ja) | １，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−メチルピリジン−ｎ−オキシルの製造法 | |
| JP2584670B2 (ja) | 芳香族アルデヒド類の製法 | |
| JP4248693B2 (ja) | ３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法 | |
| JPS62298546A (ja) | アニスアルデヒドの製造法 | |
| JP2001247561A (ja) | スクラレオライドの製造方法 | |
| JP2547089B2 (ja) | カルボン酸類の製法 | |
| KR0183512B1 (ko) | 1-히드록시 이소프로필 페닐 케톤의 제조방법 | |
| JP3831021B2 (ja) | ２−インダノン類の製造方法 | |
| JPS6122058A (ja) | ３−（４−フルオロフエノキシ）プロピオニトリル及び該化合物を用いる６−フルオロ−４−クロマノンの製造法 | |
| JP2001261642A (ja) | １−アルキルインドール−３−カルボン酸類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081224 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090428 |