JP3283587B2 - ２−ヒドロキシマンデル酸の製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシマンデル酸の製造方法Info
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−ヒドロキシマンデ
ル酸および２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法
に関する。
ル酸および２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ性の水性媒体中でのフェノール
とグリオキシル酸との反応によるヒドロキシマンデル酸
の製造は公知であり、たとえば Kalikar et al (J. Che
m. Tech. Biotechnol 1986, 36 38-46)により記載され
た方法が挙げられる。このヒドロキシマンデル酸は、薬
理調製剤および染料の製造における有効な中間体であ
り、酸化および脱カルボキシルにより相応するヒドロキ
シベンズアルデヒドに変換することもできる。
とグリオキシル酸との反応によるヒドロキシマンデル酸
の製造は公知であり、たとえば Kalikar et al (J. Che
m. Tech. Biotechnol 1986, 36 38-46)により記載され
た方法が挙げられる。このヒドロキシマンデル酸は、薬
理調製剤および染料の製造における有効な中間体であ
り、酸化および脱カルボキシルにより相応するヒドロキ
シベンズアルデヒドに変換することもできる。
【０００３】特に有効なヒドロキシベンズアルデヒドは
５−ノニルサリチルアルデヒドで、これは金属抽出剤で
ある５−ノニルサリチルアルドキシムの製造における中
間体であり、一方この製造のためのほかの方法は公知で
あり、これらの多くは重金属触媒の使用を必要としてお
り、このアルデヒドが４−ノニルフェノールから２−ヒ
ドロキシ−５−ノニルマンデル酸を介して製造されるな
らば適当であり、より環境にやさしい経路である。しか
し、通常の水性アルカリ性条件下で４−ノニルフェノー
ルとグリオキシル酸との反応を試みた場合、ただ出発物
質を回収する結果となり、メタノールのようなプロトン
性有機溶剤、ジメチルホルムアミドのような非プロトン
性溶剤または相間移動触媒を使用した場合に同様に不利
な結果が得られてしまう。
５−ノニルサリチルアルデヒドで、これは金属抽出剤で
ある５−ノニルサリチルアルドキシムの製造における中
間体であり、一方この製造のためのほかの方法は公知で
あり、これらの多くは重金属触媒の使用を必要としてお
り、このアルデヒドが４−ノニルフェノールから２−ヒ
ドロキシ−５−ノニルマンデル酸を介して製造されるな
らば適当であり、より環境にやさしい経路である。しか
し、通常の水性アルカリ性条件下で４−ノニルフェノー
ルとグリオキシル酸との反応を試みた場合、ただ出発物
質を回収する結果となり、メタノールのようなプロトン
性有機溶剤、ジメチルホルムアミドのような非プロトン
性溶剤または相間移動触媒を使用した場合に同様に不利
な結果が得られてしまう。
【０００４】
【発明の構成】しかし、２−ヒドロキシ−５−ノニルマ
ンデル酸および関連する化合物は、グリオキシル酸と適
当なフェノールとの酸性条件下での反応により良好な収
率で得られることが見出された。
ンデル酸および関連する化合物は、グリオキシル酸と適
当なフェノールとの酸性条件下での反応により良好な収
率で得られることが見出された。
【０００５】従って、本発明は、式１：
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中、Ｒは７〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす］で示される２−ヒドロキシマン
デル酸を、グリオキシル酸と式２：
るアルキル基を表わす］で示される２−ヒドロキシマン
デル酸を、グリオキシル酸と式２：
【０００８】
【化６】
【０００９】で示されるフェノールとの酸性条件下での
反応により製造する方法を提供する。
反応により製造する方法を提供する。
【００１０】本発明の方法により必要なこの酸性条件
は、遊離グリオキシル酸により提供することもできる
が、反応混合物中のグリオキシル酸に対して付加的に酸
を含有することが有利である。適当な酸は、無機酸たと
えばホウ酸、または有機酸たとえば酢酸または反応中で
用いられるフェノールのホウ酸エステルが挙げられる。
は、遊離グリオキシル酸により提供することもできる
が、反応混合物中のグリオキシル酸に対して付加的に酸
を含有することが有利である。適当な酸は、無機酸たと
えばホウ酸、または有機酸たとえば酢酸または反応中で
用いられるフェノールのホウ酸エステルが挙げられる。
【００１１】従って、有利な実施態様において、本発明
は、グリオキシル酸と、式２のフェノールのホウ酸エス
テルとを反応させる式１の２−ヒドロキシマンデル酸の
製造方法を提供する。
は、グリオキシル酸と、式２のフェノールのホウ酸エス
テルとを反応させる式１の２−ヒドロキシマンデル酸の
製造方法を提供する。
【００１２】所望の場合に、このホウ酸エステルは、グ
リオキシル酸、ホウ酸およびフェノールを含有する反応
混合物を加熱することによりその場（in situ）で形成
させることもでき、存在する反応の水は共沸により除去
される。しかし、より高い収率は、グリオキシル酸と、
あらかじめ生成されたホウ酸エステルとの反応により得
ることができ、このホウ酸エステルはフェノールボレー
トについて従来技術で記載した方法により製造すること
ができる。このように、たとえば３：１〜０．５：１、
典型的には３：１〜１：１、特に約１：１の量比でのフ
ェノールおよびホウ酸を、エステル化反応の間に生じる
水と共沸混合物を形成する溶剤中で一緒に加熱する。適
当な溶剤はトルエンのような芳香族炭化水素である。
リオキシル酸、ホウ酸およびフェノールを含有する反応
混合物を加熱することによりその場（in situ）で形成
させることもでき、存在する反応の水は共沸により除去
される。しかし、より高い収率は、グリオキシル酸と、
あらかじめ生成されたホウ酸エステルとの反応により得
ることができ、このホウ酸エステルはフェノールボレー
トについて従来技術で記載した方法により製造すること
ができる。このように、たとえば３：１〜０．５：１、
典型的には３：１〜１：１、特に約１：１の量比でのフ
ェノールおよびホウ酸を、エステル化反応の間に生じる
水と共沸混合物を形成する溶剤中で一緒に加熱する。適
当な溶剤はトルエンのような芳香族炭化水素である。
【００１３】このフェノール／ホウ酸エステルおよびグ
リオキシル酸は、２：１〜０．５：１、特に約１：１の
モル比で、通常の方法で一緒に反応することができる。
有利に、このグリオキシル酸は、好ましくは５０％の水
溶液として、水と共沸混合物を形成することができるト
ルエンのような溶剤中でフェノール／ホウ酸エステルに
勾配的に添加され、存在する水は反応区域からできるだ
け迅速に除去される。この反応の生成物は、ヒドロキシ
マンデル酸のホウ酸エステル／複合体であり、これを、
加水分解により分解して必要なヒドロキシマンデル酸を
遊離させ、これはホウ酸から分離し、通常の方法で単離
することができる。
リオキシル酸は、２：１〜０．５：１、特に約１：１の
モル比で、通常の方法で一緒に反応することができる。
有利に、このグリオキシル酸は、好ましくは５０％の水
溶液として、水と共沸混合物を形成することができるト
ルエンのような溶剤中でフェノール／ホウ酸エステルに
勾配的に添加され、存在する水は反応区域からできるだ
け迅速に除去される。この反応の生成物は、ヒドロキシ
マンデル酸のホウ酸エステル／複合体であり、これを、
加水分解により分解して必要なヒドロキシマンデル酸を
遊離させ、これはホウ酸から分離し、通常の方法で単離
することができる。
【００１４】本発明により得られた２−ヒドロキシマン
デル酸は、価値のある化学的中間体である。特に、この
中間体は、従来技術に記載した適当な方法の酸化および
脱カルボニルにより相応する２−ヒドロキシベンズアル
デヒドへ変換することができる。このように、酸化およ
び脱カルボニルは、２−ヒドロキシマンデル酸を適当な
酸化剤、たとえば硫酸鉄（ＩＩＩ）、アルカリ性酸化銅
／空気、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸テトラブチ
ルアルミニウムまたは過酸化水素と共に加熱することに
より作用させることができる。環境の観点からの特に好
ましい酸化条件は触媒量の鉄（ＩＩ）塩、たとえば硫酸
鉄（ＩＩ）と共に過酸化水素を使用することである。ア
ルデヒドをカルボン酸に変換することができるさらに強
力な酸化剤は避けたほうがよい。ヒドロキシマンデル酸
をホウ酸エステル複合物の形で得る場合、加水分解およ
び酸化は所望の場合に同時に作用させることもできる。
デル酸は、価値のある化学的中間体である。特に、この
中間体は、従来技術に記載した適当な方法の酸化および
脱カルボニルにより相応する２−ヒドロキシベンズアル
デヒドへ変換することができる。このように、酸化およ
び脱カルボニルは、２−ヒドロキシマンデル酸を適当な
酸化剤、たとえば硫酸鉄（ＩＩＩ）、アルカリ性酸化銅
／空気、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸テトラブチ
ルアルミニウムまたは過酸化水素と共に加熱することに
より作用させることができる。環境の観点からの特に好
ましい酸化条件は触媒量の鉄（ＩＩ）塩、たとえば硫酸
鉄（ＩＩ）と共に過酸化水素を使用することである。ア
ルデヒドをカルボン酸に変換することができるさらに強
力な酸化剤は避けたほうがよい。ヒドロキシマンデル酸
をホウ酸エステル複合物の形で得る場合、加水分解およ
び酸化は所望の場合に同時に作用させることもできる。
【００１５】このように、もう一つの態様において、本
発明は、式３：
発明は、式３：
【００１６】
【化７】
【００１７】［式中、Ｒは７〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす］で示される２−ヒドロキシベン
ズアルデヒドを、グリオキシル酸と、式２のフェノール
との酸性条件下での反応により、式１の２−ヒドロキシ
マンデル酸を形成させ、このヒドロキシマンデル酸を酸
化させることにより製造する方法を提供する。
るアルキル基を表わす］で示される２−ヒドロキシベン
ズアルデヒドを、グリオキシル酸と、式２のフェノール
との酸性条件下での反応により、式１の２−ヒドロキシ
マンデル酸を形成させ、このヒドロキシマンデル酸を酸
化させることにより製造する方法を提供する。
【００１８】本発明の方法は、アルキル基が７〜１２個
の炭素原子を有している５−アルキル−２−ヒドロキシ
マンデル酸およびそれから誘導される５−アルキルサリ
チルアルデヒドの製造において使用するのに特に適して
いる。このように、フェノールおよびプロピレントリマ
ーから誘導される４−ノニルフェノールは、特にそのホ
ウ酸エステルの形でグリオキシル酸と反応させて、２−
ヒドロキシ−５−ノニルマンデル酸を製造し、これは金
属抽出剤の５−ノニルサリチルアルドキシムの製造にお
ける中間体の５−ノニルサリチルアルデヒドに変換する
ことができる。
の炭素原子を有している５−アルキル−２−ヒドロキシ
マンデル酸およびそれから誘導される５−アルキルサリ
チルアルデヒドの製造において使用するのに特に適して
いる。このように、フェノールおよびプロピレントリマ
ーから誘導される４−ノニルフェノールは、特にそのホ
ウ酸エステルの形でグリオキシル酸と反応させて、２−
ヒドロキシ−５−ノニルマンデル酸を製造し、これは金
属抽出剤の５−ノニルサリチルアルドキシムの製造にお
ける中間体の５−ノニルサリチルアルデヒドに変換する
ことができる。
【００１９】
【実施例】次の本発明を制限のない実施例により詳説す
る。
る。
【００２０】例１ ４−ノニルフェノール ８８ｇ ０．４０モル ホウ酸 ２４ｇ ０．４０モル グリオキシル酸（５０％水性） ６０ｇ ０．４０モル トルエン ４００ｍｌ 硫酸鉄（ＩＩ）（４２％水性） ４２０ｇ ０．４４モル ノニルフェノール、ホウ酸およびトルエンを、機械的攪
拌機および Dean andStark 冷却器付きセパレータを備
えたフラスコに装填した。この混合物をジャケット中で
加熱し、７．５ｍｌの水が捕集されかつホウ酸が溶解す
るまで最大速度で約３０〜４０分間還流させた。沸騰速
度は３０〜３５ｍｌ／分であり、Dean and Stark 装置
の捕集底中でのトルエンの捕集速度を計測することによ
り測定した。次に、グリオキシル酸溶液を漏斗から液滴
の形で約１時間にわたり滴加し、最大還流速度を保持
し、最後に添加した後１０分間還流しつづけた。さらに
３６．５ｍｌの水が捕集された。
拌機および Dean andStark 冷却器付きセパレータを備
えたフラスコに装填した。この混合物をジャケット中で
加熱し、７．５ｍｌの水が捕集されかつホウ酸が溶解す
るまで最大速度で約３０〜４０分間還流させた。沸騰速
度は３０〜３５ｍｌ／分であり、Dean and Stark 装置
の捕集底中でのトルエンの捕集速度を計測することによ
り測定した。次に、グリオキシル酸溶液を漏斗から液滴
の形で約１時間にわたり滴加し、最大還流速度を保持
し、最後に添加した後１０分間還流しつづけた。さらに
３６．５ｍｌの水が捕集された。
【００２１】この混合物を、次に約５０℃の冷却し、冷
水２５０ｍｌを添加し、全体を約１０分間加熱還流させ
（８７℃）、次に予熱した分液漏斗に移した。相が、５
分より短い時間で明らかに分離した。冷却する際に水相
はホウ酸の結晶（１２〜１３ｇ）が沈殿した。
水２５０ｍｌを添加し、全体を約１０分間加熱還流させ
（８７℃）、次に予熱した分液漏斗に移した。相が、５
分より短い時間で明らかに分離した。冷却する際に水相
はホウ酸の結晶（１２〜１３ｇ）が沈殿した。
【００２２】有機相を水性硫酸鉄（ＩＩ）と勢いよく混
合し、約２０分にわたり加熱還流させた（８７℃）。脱
カルボキシが約５０〜６０℃から観察された。３時間の
全酸化時間の後、予熱した漏斗中で相を分離した。水相
を冷却すると淡緑色の硫酸鉄７水和物結晶８５〜９０ｇ
が得られた。有機相を５％の水性硫酸２００ｍｌで洗浄
し、残留する硫酸鉄（ＩＩ）を除去し、次いで、熱水２
００ｍｌで２回洗浄した。次に、トルエンを回転蒸発器
で除去し、粗製の５−ノニルサリチルアルデヒド１０１
〜１０５ｇが明褐色の低い粘度の油状物として得られ
た。
合し、約２０分にわたり加熱還流させた（８７℃）。脱
カルボキシが約５０〜６０℃から観察された。３時間の
全酸化時間の後、予熱した漏斗中で相を分離した。水相
を冷却すると淡緑色の硫酸鉄７水和物結晶８５〜９０ｇ
が得られた。有機相を５％の水性硫酸２００ｍｌで洗浄
し、残留する硫酸鉄（ＩＩ）を除去し、次いで、熱水２
００ｍｌで２回洗浄した。次に、トルエンを回転蒸発器
で除去し、粗製の５−ノニルサリチルアルデヒド１０１
〜１０５ｇが明褐色の低い粘度の油状物として得られ
た。
【００２３】典型的分析：ＧＬＣにより組成は典型的に
次のようなものであった： アルデヒド ６１〜６４％ ノニルフェノール ２〜４％ 低沸点物 １％ ジアルデヒド ＜０．１％ 収率 グリオキシル酸からの理論値の６
３〜６５％ 例２ 例１に記載したように製造した粗製の２−ヒドロキシ−
５−ノニルマンデル酸（２０ｇ）およびトルエン（１０
０ｍｌ）を４０℃で３時間、水（１４０ｍｌ）中の過ヨ
ウ素酸ナトリウム（１７ｇ）の溶液とともに攪拌した。
次のようなものであった： アルデヒド ６１〜６４％ ノニルフェノール ２〜４％ 低沸点物 １％ ジアルデヒド ＜０．１％ 収率 グリオキシル酸からの理論値の６
３〜６５％ 例２ 例１に記載したように製造した粗製の２−ヒドロキシ−
５−ノニルマンデル酸（２０ｇ）およびトルエン（１０
０ｍｌ）を４０℃で３時間、水（１４０ｍｌ）中の過ヨ
ウ素酸ナトリウム（１７ｇ）の溶液とともに攪拌した。
【００２４】有機相を水相から分離し、トルエンを除去
すると粗製生成物（１５．５ｇ）が生じ、ＧＬＣ分析に
よりノニルフェノール（３１．７％）および５−ノニル
サリチルアルデヒド（２４．６％）を含有することが観
察された。
すると粗製生成物（１５．５ｇ）が生じ、ＧＬＣ分析に
よりノニルフェノール（３１．７％）および５−ノニル
サリチルアルデヒド（２４．６％）を含有することが観
察された。
【００２５】例３ 例１に記載したように製造した粗製２−ヒドロキシ−５
−マンデル酸（７．３５ｇ）、トルエン（５４ｍｌ）、
水酸化ナトリウム（１．３６ｇ）、酸化銅（ＩＩ）
（０．６７ｇ）および水（５０ｍｌ）を９０℃に加熱
し、空気を１０時間通した（１ｃｍ3／秒）。
−マンデル酸（７．３５ｇ）、トルエン（５４ｍｌ）、
水酸化ナトリウム（１．３６ｇ）、酸化銅（ＩＩ）
（０．６７ｇ）および水（５０ｍｌ）を９０℃に加熱
し、空気を１０時間通した（１ｃｍ3／秒）。
【００２６】この混合物を冷却し、酸性にし、有機相を
水相から分離した。トルエンを有機相から除去すること
により、ＧＬＣにより５−ノニルサリチルアルデヒド３
７．３％を含有する暗色の油状物（５．１３ｇ）が得ら
れた。
水相から分離した。トルエンを有機相から除去すること
により、ＧＬＣにより５−ノニルサリチルアルデヒド３
７．３％を含有する暗色の油状物（５．１３ｇ）が得ら
れた。
【００２７】例４ ４−ノニルフェノール（８８ｇ）、５０％の水性グリオ
キシル酸（６０ｇ）およびホウ酸（２４ｇ）を、トルエ
ン（４００ｍｌ）と共にスラリーにし、次いで水の共沸
除去と共に還流させた（３７．２ｍｌが除去されるま
で）。
キシル酸（６０ｇ）およびホウ酸（２４ｇ）を、トルエ
ン（４００ｍｌ）と共にスラリーにし、次いで水の共沸
除去と共に還流させた（３７．２ｍｌが除去されるま
で）。
【００２８】この反応混合物を熱水で２回洗浄し、ホウ
酸エステルを加水分解し、生じた２−ヒドロキシ−５−
ノニルマンデル酸の溶液を、例１に記載した方法を用い
て硫酸鉄（ＩＩＩ）で酸化させた。最終生成物は５−ノ
ニルサリチルアルデヒド（５６．７％）およびノニルフ
ェノール（３．４％）を含有し、アルデヒドの収率は理
論値の５６％であった。
酸エステルを加水分解し、生じた２−ヒドロキシ−５−
ノニルマンデル酸の溶液を、例１に記載した方法を用い
て硫酸鉄（ＩＩＩ）で酸化させた。最終生成物は５−ノ
ニルサリチルアルデヒド（５６．７％）およびノニルフ
ェノール（３．４％）を含有し、アルデヒドの収率は理
論値の５６％であった。
【００２９】例５ 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール ２２０ ２２．０ ２２．０ ０．１ １．０ ホウ酸 ６２ ６．２ ６．２ ０．１ １．０ク゛リオキシル 酸(50%) ７４ １４．８ ７．４ ０．１ １．０ 硫酸鉄(42%) ４００ １０５．０ ４４．１ ０．１１ １．１トルエン (乾燥) ９２ ６５．０ ６５．０ ０．７１ ７．１ ──────────────────────────────────── ノニルフェノール、ホウ酸およびトルエンをフラスコに
装填した。窒素の発生が液面上で続き、フラスコ内容物
を加熱還流した（１０９℃）。縮合により生じた水を、
Dean & Starkサイドアームを経て共沸除去した（２．７
ｇが捕集）。グリオキシル酸溶液を１．５〜２．０時間
にわたりフラスコに滴加し、その間に添加された水を共
沸蒸留により除去した。添加の終了後、水が捕集されな
くなるまで（総水量＝８．５ｇ）、この反応物質をさら
に１〜２時間還流し続けた。ＨＰＬＣ分析はノニルフェ
ノールの完全な反応を示した。
装填した。窒素の発生が液面上で続き、フラスコ内容物
を加熱還流した（１０９℃）。縮合により生じた水を、
Dean & Starkサイドアームを経て共沸除去した（２．７
ｇが捕集）。グリオキシル酸溶液を１．５〜２．０時間
にわたりフラスコに滴加し、その間に添加された水を共
沸蒸留により除去した。添加の終了後、水が捕集されな
くなるまで（総水量＝８．５ｇ）、この反応物質をさら
に１〜２時間還流し続けた。ＨＰＬＣ分析はノニルフェ
ノールの完全な反応を示した。
【００３０】次に、このホウ酸エステルを、水６２ｇと
共に３０分間還流で加水分解して、ノニルヒドロキシマ
ンデル酸を遊離させた。熱い反応混合物を分液漏斗に移
し、下の水相（取り出されたホウ酸を含有する）を分離
した。このトルエン相を硫酸鉄（ＩＩＩ）と一緒にフラ
スコに戻し、酸化／脱カルボニルがＨＰＬＣ分析により
判定して完了するまで３〜４時間過熱還流させた（８７
℃）。
共に３０分間還流で加水分解して、ノニルヒドロキシマ
ンデル酸を遊離させた。熱い反応混合物を分液漏斗に移
し、下の水相（取り出されたホウ酸を含有する）を分離
した。このトルエン相を硫酸鉄（ＩＩＩ）と一緒にフラ
スコに戻し、酸化／脱カルボニルがＨＰＬＣ分析により
判定して完了するまで３〜４時間過熱還流させた（８７
℃）。
【００３１】熱間分離は下の水相（硫酸鉄（ＩＩＩ）を
含有）を除去するために行った。このトルエン溶液を５
％の硫酸（５２．５ｇ）、次いで水（２×５０ｇ）で洗
浄し、最終的に溶剤を回転蒸発器で１．５時間６５℃／
１５ｍｍＨｇでストリッピングにより除去した。
含有）を除去するために行った。このトルエン溶液を５
％の硫酸（５２．５ｇ）、次いで水（２×５０ｇ）で洗
浄し、最終的に溶剤を回転蒸発器で１．５時間６５℃／
１５ｍｍＨｇでストリッピングにより除去した。
【００３２】粗製アルデヒドの重量＝２４．２１ｇ 濃度（GC vs Int.Std）＝５０．９％ ノニルフェノールに基づく収率＝４９．７％ 前記方法を用いるが、ノニルフェノール：ホウ酸の比率
を変化させた一連の実験は、次の結果を生じた： ノニルフェノール ホウ酸 グリオキシル酸 収率％ ─────────────────────────────────── ０．８ １ １ ４１．３ １ １ １ ４９．６ ２ １ １ ３７．２ ３ １ １ ２４．２ ４ １ １ ２３．１ ─────────────────────────────────── 例６ 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール ２２０ ２２．０ ２２．０ ０．１ １．０ ホウ酸 ６２ ７．８ ７．７ ０．１２５ １．０ク゛リオキシル 酸(50%) ７４ １４．８ ７．４ ０．１ １．０ 硫酸鉄(42%) ４００ １０５．０ ４４．１ ０．１１ １．１トルエン (乾燥) ９２ ６５．０ ６５．０ ０．７１ ７．１ ──────────────────────────────────── 例５に記載した方法を繰り返すが、ノニルヒドロキシマ
ンデル酸の生成の後に硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液をホウ酸エ
ステルのトルエン溶液に直接添加し、この混合物を還流
で攪拌し、加水分解および酸化工程を同時に完了させ
た。この生成物を例５の方法により単離し、赤褐色の粘
稠の油状物残分が得られた。
を変化させた一連の実験は、次の結果を生じた： ノニルフェノール ホウ酸 グリオキシル酸 収率％ ─────────────────────────────────── ０．８ １ １ ４１．３ １ １ １ ４９．６ ２ １ １ ３７．２ ３ １ １ ２４．２ ４ １ １ ２３．１ ─────────────────────────────────── 例６ 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール ２２０ ２２．０ ２２．０ ０．１ １．０ ホウ酸 ６２ ７．８ ７．７ ０．１２５ １．０ク゛リオキシル 酸(50%) ７４ １４．８ ７．４ ０．１ １．０ 硫酸鉄(42%) ４００ １０５．０ ４４．１ ０．１１ １．１トルエン (乾燥) ９２ ６５．０ ６５．０ ０．７１ ７．１ ──────────────────────────────────── 例５に記載した方法を繰り返すが、ノニルヒドロキシマ
ンデル酸の生成の後に硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液をホウ酸エ
ステルのトルエン溶液に直接添加し、この混合物を還流
で攪拌し、加水分解および酸化工程を同時に完了させ
た。この生成物を例５の方法により単離し、赤褐色の粘
稠の油状物残分が得られた。
【００３３】粗製アルデヒドの重量＝２６．１ｇ 濃度（GC vs Int.Std）＝３６．８％ ノニルフェノールに基づく収率＝３８．７％ 例７ 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール ２２０ ２２．０ ２２．０ ０．１ １．０ク゛リオキシル 酸(42%) ７４ １４．８ ７．４ ０．１ １．０ 氷酢酸 ６０ ２６．２ ２６．２ ０．４４ ４．４ ──────────────────────────────────── ノニルフェノールおよびグリオキシル酸を、氷酢酸を有
するフラスコに装填した。この混合物を攪拌し、全体で
７．０時間過熱還流させた（１０６℃）。この反応をＨ
ＰＬＣにより監視し、分析は、ノニルヒドロキシマンデ
ル酸の生成が、４．５時間後に残留したノニルフェノー
ル約３５％と共に約５０％の最大値に達したことを示し
た。
するフラスコに装填した。この混合物を攪拌し、全体で
７．０時間過熱還流させた（１０６℃）。この反応をＨ
ＰＬＣにより監視し、分析は、ノニルヒドロキシマンデ
ル酸の生成が、４．５時間後に残留したノニルフェノー
ル約３５％と共に約５０％の最大値に達したことを示し
た。
【００３４】例８ 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール ２２０ ２２．０ ２２．０ ０．１ １．０ ホウ酸 ６２ ６．２ ６．２ ０．１ １．０ク゛リオキシル 酸(50%) ７４ １４．８ ７．４ ０．１ １．０ 過酸化水素(25%) ３４ ２７．２ ６．８ ０．２ ２．０トルエン (乾燥) ９２ ６５．０ ６５．０ ０．７１ ７．１ ──────────────────────────────────── ノニルフェノール、ホウ酸およびトルエンをフラスコに
装填した。窒素の発生が液面上で続き、フラスコ内容物
を過熱還流させた（１０９℃）。縮合により生じた水
を、Dean & Starkサイドアームを経て共沸除去した
（２．４ｇが捕集）。グリオキシル酸溶液を１．５〜
２．０時間にわたりフラスコに滴加し、その間に添加さ
れた水を共沸蒸留により除去した。添加の終了後、水が
捕集されなくなるまで（総水量＝１０．５ｇ）、この反
応物質をさらに１〜２時間還流し続けた。ＨＰＬＣ分析
はノニルフェノールの完全な反応を示した。
装填した。窒素の発生が液面上で続き、フラスコ内容物
を過熱還流させた（１０９℃）。縮合により生じた水
を、Dean & Starkサイドアームを経て共沸除去した
（２．４ｇが捕集）。グリオキシル酸溶液を１．５〜
２．０時間にわたりフラスコに滴加し、その間に添加さ
れた水を共沸蒸留により除去した。添加の終了後、水が
捕集されなくなるまで（総水量＝１０．５ｇ）、この反
応物質をさらに１〜２時間還流し続けた。ＨＰＬＣ分析
はノニルフェノールの完全な反応を示した。
【００３５】次に、このホウ酸エステルを、水６２ｇと
共に３０分間還流で加水分解して、ノニルヒドロキシマ
ンデル酸を遊離させた。熱い反応混合物を分液漏斗に移
し、下の水相（取り出されたホウ酸を含有する）を分離
した。このトルエン相をフラスコに戻し７５℃で加熱し
た。次に、過酸化水素溶液を１２時間にわたり滴加し
た。ＨＰＬＣ監視は、酸化および脱カルボニルが緩慢で
あり、４８％の（ＨＰＬＣ領域％）アルデヒドが残留し
たノニルヒドロキシマンデル酸２０．６％と共に生成し
た後に停止したことを示した。
共に３０分間還流で加水分解して、ノニルヒドロキシマ
ンデル酸を遊離させた。熱い反応混合物を分液漏斗に移
し、下の水相（取り出されたホウ酸を含有する）を分離
した。このトルエン相をフラスコに戻し７５℃で加熱し
た。次に、過酸化水素溶液を１２時間にわたり滴加し
た。ＨＰＬＣ監視は、酸化および脱カルボニルが緩慢で
あり、４８％の（ＨＰＬＣ領域％）アルデヒドが残留し
たノニルヒドロキシマンデル酸２０．６％と共に生成し
た後に停止したことを示した。
【００３６】熱間分離で下の水相を除去した後、このト
ルエン溶液を５％の硫酸（５２．５ｇ）、次いで水（２
×５０ｇ）で洗浄し、最終的に溶剤を回転蒸発器で１．
５時間６５℃／１５ｍｍＨｇでストリッピングにより除
去し、暗褐色の粘稠の油状物が得られた。
ルエン溶液を５％の硫酸（５２．５ｇ）、次いで水（２
×５０ｇ）で洗浄し、最終的に溶剤を回転蒸発器で１．
５時間６５℃／１５ｍｍＨｇでストリッピングにより除
去し、暗褐色の粘稠の油状物が得られた。
【００３７】粗製アルデヒドの重量＝２５．４ｇ 濃度（GC vs Int.Std）＝１３．４％ ノニルフェノールに基づく収率＝１３．７％ 例９ 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール ２２０ ２２．０ ２２．０ ０．１ １．０ ホウ酸 ６２ ６．２ ６．２ ０．１ １．０ク゛リオキシル 酸(50%) ７４ １４．８ ７．４ ０．１ １．０ 過酸化水素(25%) ３４ １５．０ ３．７４ ０．１１ １．１ 硫酸鉄・7H2O ２７８ ０．５６ ０．５６ ０．００２ ０．０２トルエン (乾燥) ９２ ６５．０ ６５．０ ０．７１ ７．１ ──────────────────────────────────── 例８に記載した方法を繰り返すが、加水分解の後、遊離
ノニルヒドロキシマンデル酸が遊離し、水相を分離し、
トルエン溶液を硫酸鉄（ＩＩＩ）（水２０ｇ中０．５６
ｇ）と共にフラスコに装填した。この混合物を５０〜５
５℃で加熱し、鉄イオンを続けて再酸化するために過酸
化水素溶液を３．０時間にわたり滴加した。反応が完了
するまで（ＨＰＬＣ分析により判定する）、さらに１時
間攪拌し続け、次いで水相を分離した。トルエン溶液を
１０％の硫酸（５０ｇ）、次いで水（５０ｇ）で洗浄
し、最後に１．５時間６６℃／１５ｍｍＨｇで真空スト
リッピングした。
ノニルヒドロキシマンデル酸が遊離し、水相を分離し、
トルエン溶液を硫酸鉄（ＩＩＩ）（水２０ｇ中０．５６
ｇ）と共にフラスコに装填した。この混合物を５０〜５
５℃で加熱し、鉄イオンを続けて再酸化するために過酸
化水素溶液を３．０時間にわたり滴加した。反応が完了
するまで（ＨＰＬＣ分析により判定する）、さらに１時
間攪拌し続け、次いで水相を分離した。トルエン溶液を
１０％の硫酸（５０ｇ）、次いで水（５０ｇ）で洗浄
し、最後に１．５時間６６℃／１５ｍｍＨｇで真空スト
リッピングした。
【００３８】粗製生成物の重量＝２５．９ｇ 濃度（GC vs Int.Std）＝３２．８％ ノニルフェノールに基づく収率＝３４．２％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル レヴィン イギリス国 マンチェスター ワースリ ー アヴァーヒル ６ (56)参考文献 特開 昭56−55338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−134708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−149223（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−500885（ＪＰ，Ａ) 仏国特許出願公開2132364（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/367 C07C 45/29 C07C 59/52 C07C 47/565
Claims (4)
- 【請求項１】 式１： 【化１】 ［式中、Ｒは７〜１２個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす］で示される２−ヒドロキシマンデル酸の製
造において、グリオキシル酸を、式２： 【化２】 で示されるフェノールのホウ酸エステルと酸性条件下で
反応させることよりなる２−ヒドロキシマンデル酸の製
造方法。 - 【請求項２】 前記フェノールが４−ノニルフェノール
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式３： 【化３】 ［式中、Ｒは７〜１２個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす］で示される２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの製造において、 （ａ） グリオキシル酸を式２： 【化４】 で示されるフェノールのホウ酸エステルと酸性条件下で
反応させて、２−ヒドロキシマンデル酸のホウ酸エステ
ルを形成させ、 （ｂ） ２−ヒドロキシマンデル酸のホウ酸エステルを
分解し、および （ｃ） ２−ヒドロキシマンデル酸を酸化させることよ
りなる ２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。 - 【請求項４】 前記フェノールが４−ノニルフェノール
である請求項３記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP27136992A Expired - Fee Related JP3283587B2 (ja) | 1991-10-11 | 1992-10-09 | ２−ヒドロキシマンデル酸の製造方法 |
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| NL1010090C2 (nl) * | 1998-09-15 | 2000-03-17 | Gerard Kessels Sociedad Anonim | Werkwijze voor de bereiding van 2- en 4-hydroxyamandelzuur. |
| FR2917085B1 (fr) * | 2007-06-06 | 2009-07-17 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de preparation d'un aldehyde hydroxyaromatique. |
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| DE2115551C3 (de) * | 1971-03-31 | 1980-01-10 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden |
| US4163759A (en) * | 1971-03-31 | 1979-08-07 | Haarmann & Reimer Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for preparing aromatic hydroxyaldehydes |
| GB1446435A (en) * | 1972-11-02 | 1976-08-18 | Cooper Ltd Ethyl | Lubricant additives |
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| JPS5655338A (en) * | 1979-10-12 | 1981-05-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Simultaneous preparation of bis hydroxyphenyl acetic acid and hydroxymandelic acid |
| FR2495137A1 (fr) * | 1980-11-28 | 1982-06-04 | Hoechst France | Procede industriel de preparation en continu de l'acide p-hydroxymandelique racemique |
| DE3724669A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Hoechst Ag | Leukotrienantagonisten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung zur behandlung von krankheiten |
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| JPH03141232A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-17 | Tosoh Corp | 脱塩化水素方法 |
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- 1991-10-11 GB GB919121656A patent/GB9121656D0/en active Pending
-
1992
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- 1992-10-02 DE DE69213637T patent/DE69213637T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1992-10-06 AU AU26241/92A patent/AU650172B2/en not_active Ceased
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