JP3283587B2 - 2−ヒドロキシマンデル酸の製造方法 - Google Patents

2−ヒドロキシマンデル酸の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、2−ヒドロキシマンデ
ル酸および2−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】アルカリ性の水性媒体中でのフェノール
とグリオキシル酸との反応によるヒドロキシマンデル酸
の製造は公知であり、たとえば Kalikar et al (J. Che
m. Tech. Biotechnol 1986, 36 38-46)により記載され
た方法が挙げられる。このヒドロキシマンデル酸は、薬
理調製剤および染料の製造における有効な中間体であ
り、酸化および脱カルボキシルにより相応するヒドロキ
シベンズアルデヒドに変換することもできる。
【0003】特に有効なヒドロキシベンズアルデヒドは
5−ノニルサリチルアルデヒドで、これは金属抽出剤で
ある5−ノニルサリチルアルドキシムの製造における中
間体であり、一方この製造のためのほかの方法は公知で
あり、これらの多くは重金属触媒の使用を必要としてお
り、このアルデヒドが4−ノニルフェノールから2−ヒ
ドロキシ−5−ノニルマンデル酸を介して製造されるな
らば適当であり、より環境にやさしい経路である。しか
し、通常の水性アルカリ性条件下で4−ノニルフェノー
ルとグリオキシル酸との反応を試みた場合、ただ出発物
質を回収する結果となり、メタノールのようなプロトン
性有機溶剤、ジメチルホルムアミドのような非プロトン
性溶剤または相間移動触媒を使用した場合に同様に不利
な結果が得られてしまう。
【0004】
【発明の構成】しかし、2−ヒドロキシ−5−ノニルマ
ンデル酸および関連する化合物は、グリオキシル酸と適
当なフェノールとの酸性条件下での反応により良好な収
率で得られることが見出された。
【0005】従って、本発明は、式1:
【0006】
【化5】
【0007】[式中、Rは7〜12個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす]で示される2−ヒドロキシマン
デル酸を、グリオキシル酸と式2:
【0008】
【化6】
【0009】で示されるフェノールとの酸性条件下での
反応により製造する方法を提供する。
【0010】本発明の方法により必要なこの酸性条件
は、遊離グリオキシル酸により提供することもできる
が、反応混合物中のグリオキシル酸に対して付加的に酸
を含有することが有利である。適当な酸は、無機酸たと
えばホウ酸、または有機酸たとえば酢酸または反応中で
用いられるフェノールのホウ酸エステルが挙げられる。
【0011】従って、有利な実施態様において、本発明
は、グリオキシル酸と、式2のフェノールのホウ酸エス
テルとを反応させる式1の2−ヒドロキシマンデル酸の
製造方法を提供する。
【0012】所望の場合に、このホウ酸エステルは、グ
リオキシル酸、ホウ酸およびフェノールを含有する反応
混合物を加熱することによりその場(in situ)で形成
させることもでき、存在する反応の水は共沸により除去
される。しかし、より高い収率は、グリオキシル酸と、
あらかじめ生成されたホウ酸エステルとの反応により得
ることができ、このホウ酸エステルはフェノールボレー
トについて従来技術で記載した方法により製造すること
ができる。このように、たとえば3:1〜0.5:1、
典型的には3:1〜1:1、特に約1:1の量比でのフ
ェノールおよびホウ酸を、エステル化反応の間に生じる
水と共沸混合物を形成する溶剤中で一緒に加熱する。適
当な溶剤はトルエンのような芳香族炭化水素である。
【0013】このフェノール/ホウ酸エステルおよびグ
リオキシル酸は、2:1〜0.5:1、特に約1:1の
モル比で、通常の方法で一緒に反応することができる。
有利に、このグリオキシル酸は、好ましくは50%の水
溶液として、水と共沸混合物を形成することができるト
ルエンのような溶剤中でフェノール/ホウ酸エステルに
勾配的に添加され、存在する水は反応区域からできるだ
け迅速に除去される。この反応の生成物は、ヒドロキシ
マンデル酸のホウ酸エステル/複合体であり、これを、
加水分解により分解して必要なヒドロキシマンデル酸を
遊離させ、これはホウ酸から分離し、通常の方法で単離
することができる。
【0014】本発明により得られた2−ヒドロキシマン
デル酸は、価値のある化学的中間体である。特に、この
中間体は、従来技術に記載した適当な方法の酸化および
脱カルボニルにより相応する2−ヒドロキシベンズアル
デヒドへ変換することができる。このように、酸化およ
び脱カルボニルは、2−ヒドロキシマンデル酸を適当な
酸化剤、たとえば硫酸鉄(III)、アルカリ性酸化銅
/空気、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸テトラブチ
ルアルミニウムまたは過酸化水素と共に加熱することに
より作用させることができる。環境の観点からの特に好
ましい酸化条件は触媒量の鉄(II)塩、たとえば硫酸
鉄(II)と共に過酸化水素を使用することである。ア
ルデヒドをカルボン酸に変換することができるさらに強
力な酸化剤は避けたほうがよい。ヒドロキシマンデル酸
をホウ酸エステル複合物の形で得る場合、加水分解およ
び酸化は所望の場合に同時に作用させることもできる。
【0015】このように、もう一つの態様において、本
発明は、式3:
【0016】
【化7】
【0017】[式中、Rは7〜12個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす]で示される2−ヒドロキシベン
ズアルデヒドを、グリオキシル酸と、式2のフェノール
との酸性条件下での反応により、式1の2−ヒドロキシ
マンデル酸を形成させ、このヒドロキシマンデル酸を酸
化させることにより製造する方法を提供する。
【0018】本発明の方法は、アルキル基が7〜12個
の炭素原子を有している5−アルキル−2−ヒドロキシ
マンデル酸およびそれから誘導される5−アルキルサリ
チルアルデヒドの製造において使用するのに特に適して
いる。このように、フェノールおよびプロピレントリマ
ーから誘導される4−ノニルフェノールは、特にそのホ
ウ酸エステルの形でグリオキシル酸と反応させて、2−
ヒドロキシ−5−ノニルマンデル酸を製造し、これは金
属抽出剤の5−ノニルサリチルアルドキシムの製造にお
ける中間体の5−ノニルサリチルアルデヒドに変換する
ことができる。
【0019】
【実施例】次の本発明を制限のない実施例により詳説す
る。
【0020】例1 4−ノニルフェノール 88g 0.40モル ホウ酸 24g 0.40モル グリオキシル酸(50%水性) 60g 0.40モル トルエン 400ml 硫酸鉄(II)(42%水性) 420g 0.44モル ノニルフェノール、ホウ酸およびトルエンを、機械的攪
拌機および Dean andStark 冷却器付きセパレータを備
えたフラスコに装填した。この混合物をジャケット中で
加熱し、7.5mlの水が捕集されかつホウ酸が溶解す
るまで最大速度で約30〜40分間還流させた。沸騰速
度は30〜35ml/分であり、Dean and Stark 装置
の捕集底中でのトルエンの捕集速度を計測することによ
り測定した。次に、グリオキシル酸溶液を漏斗から液滴
の形で約1時間にわたり滴加し、最大還流速度を保持
し、最後に添加した後10分間還流しつづけた。さらに
36.5mlの水が捕集された。
【0021】この混合物を、次に約50℃の冷却し、冷
水250mlを添加し、全体を約10分間加熱還流させ
(87℃)、次に予熱した分液漏斗に移した。相が、5
分より短い時間で明らかに分離した。冷却する際に水相
はホウ酸の結晶(12〜13g)が沈殿した。
【0022】有機相を水性硫酸鉄(II)と勢いよく混
合し、約20分にわたり加熱還流させた(87℃)。脱
カルボキシが約50〜60℃から観察された。3時間の
全酸化時間の後、予熱した漏斗中で相を分離した。水相
を冷却すると淡緑色の硫酸鉄7水和物結晶85〜90g
が得られた。有機相を5%の水性硫酸200mlで洗浄
し、残留する硫酸鉄(II)を除去し、次いで、熱水2
00mlで2回洗浄した。次に、トルエンを回転蒸発器
で除去し、粗製の5−ノニルサリチルアルデヒド101
〜105gが明褐色の低い粘度の油状物として得られ
た。
【0023】典型的分析:GLCにより組成は典型的に
次のようなものであった: アルデヒド 61〜64% ノニルフェノール 2〜4% 低沸点物 1% ジアルデヒド <0.1% 収率 グリオキシル酸からの理論値の6
3〜65% 例2 例1に記載したように製造した粗製の2−ヒドロキシ−
5−ノニルマンデル酸(20g)およびトルエン(10
0ml)を40℃で3時間、水(140ml)中の過ヨ
ウ素酸ナトリウム(17g)の溶液とともに攪拌した。
【0024】有機相を水相から分離し、トルエンを除去
すると粗製生成物(15.5g)が生じ、GLC分析に
よりノニルフェノール(31.7%)および5−ノニル
サリチルアルデヒド(24.6%)を含有することが観
察された。
【0025】例3 例1に記載したように製造した粗製2−ヒドロキシ−5
−マンデル酸(7.35g)、トルエン(54ml)、
水酸化ナトリウム(1.36g)、酸化銅(II)
(0.67g)および水(50ml)を90℃に加熱
し、空気を10時間通した(1cm3/秒)。
【0026】この混合物を冷却し、酸性にし、有機相を
水相から分離した。トルエンを有機相から除去すること
により、GLCにより5−ノニルサリチルアルデヒド3
7.3%を含有する暗色の油状物(5.13g)が得ら
れた。
【0027】例4 4−ノニルフェノール(88g)、50%の水性グリオ
キシル酸(60g)およびホウ酸(24g)を、トルエ
ン(400ml)と共にスラリーにし、次いで水の共沸
除去と共に還流させた(37.2mlが除去されるま
で)。
【0028】この反応混合物を熱水で2回洗浄し、ホウ
酸エステルを加水分解し、生じた2−ヒドロキシ−5−
ノニルマンデル酸の溶液を、例1に記載した方法を用い
て硫酸鉄(III)で酸化させた。最終生成物は5−ノ
ニルサリチルアルデヒド(56.7%)およびノニルフ
ェノール(3.4%)を含有し、アルデヒドの収率は理
論値の56%であった。
【0029】例5 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール 220 22.0 22.0 0.1 1.0 ホウ酸 62 6.2 6.2 0.1 1.0ク゛リオキシル 酸(50%) 74 14.8 7.4 0.1 1.0 硫酸鉄(42%) 400 105.0 44.1 0.11 1.1トルエン (乾燥) 92 65.0 65.0 0.71 7.1 ──────────────────────────────────── ノニルフェノール、ホウ酸およびトルエンをフラスコに
装填した。窒素の発生が液面上で続き、フラスコ内容物
を加熱還流した(109℃)。縮合により生じた水を、
Dean & Starkサイドアームを経て共沸除去した(2.7
gが捕集)。グリオキシル酸溶液を1.5〜2.0時間
にわたりフラスコに滴加し、その間に添加された水を共
沸蒸留により除去した。添加の終了後、水が捕集されな
くなるまで(総水量=8.5g)、この反応物質をさら
に1〜2時間還流し続けた。HPLC分析はノニルフェ
ノールの完全な反応を示した。
【0030】次に、このホウ酸エステルを、水62gと
共に30分間還流で加水分解して、ノニルヒドロキシマ
ンデル酸を遊離させた。熱い反応混合物を分液漏斗に移
し、下の水相(取り出されたホウ酸を含有する)を分離
した。このトルエン相を硫酸鉄(III)と一緒にフラ
スコに戻し、酸化/脱カルボニルがHPLC分析により
判定して完了するまで3〜4時間過熱還流させた(87
℃)。
【0031】熱間分離は下の水相(硫酸鉄(III)を
含有)を除去するために行った。このトルエン溶液を5
%の硫酸(52.5g)、次いで水(2×50g)で洗
浄し、最終的に溶剤を回転蒸発器で1.5時間65℃/
15mmHgでストリッピングにより除去した。
【0032】粗製アルデヒドの重量=24.21g 濃度(GC vs Int.Std)=50.9% ノニルフェノールに基づく収率=49.7% 前記方法を用いるが、ノニルフェノール:ホウ酸の比率
を変化させた一連の実験は、次の結果を生じた: ノニルフェノール ホウ酸 グリオキシル酸 収率% ─────────────────────────────────── 0.8 1 1 41.3 1 1 1 49.6 2 1 1 37.2 3 1 1 24.2 4 1 1 23.1 ─────────────────────────────────── 例6 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール 220 22.0 22.0 0.1 1.0 ホウ酸 62 7.8 7.7 0.125 1.0ク゛リオキシル 酸(50%) 74 14.8 7.4 0.1 1.0 硫酸鉄(42%) 400 105.0 44.1 0.11 1.1トルエン (乾燥) 92 65.0 65.0 0.71 7.1 ──────────────────────────────────── 例5に記載した方法を繰り返すが、ノニルヒドロキシマ
ンデル酸の生成の後に硫酸鉄(III)溶液をホウ酸エ
ステルのトルエン溶液に直接添加し、この混合物を還流
で攪拌し、加水分解および酸化工程を同時に完了させ
た。この生成物を例5の方法により単離し、赤褐色の粘
稠の油状物残分が得られた。
【0033】粗製アルデヒドの重量=26.1g 濃度(GC vs Int.Std)=36.8% ノニルフェノールに基づく収率=38.7% 例7 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール 220 22.0 22.0 0.1 1.0ク゛リオキシル 酸(42%) 74 14.8 7.4 0.1 1.0 氷酢酸 60 26.2 26.2 0.44 4.4 ──────────────────────────────────── ノニルフェノールおよびグリオキシル酸を、氷酢酸を有
するフラスコに装填した。この混合物を攪拌し、全体で
7.0時間過熱還流させた(106℃)。この反応をH
PLCにより監視し、分析は、ノニルヒドロキシマンデ
ル酸の生成が、4.5時間後に残留したノニルフェノー
ル約35%と共に約50%の最大値に達したことを示し
た。
【0034】例8 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール 220 22.0 22.0 0.1 1.0 ホウ酸 62 6.2 6.2 0.1 1.0ク゛リオキシル 酸(50%) 74 14.8 7.4 0.1 1.0 過酸化水素(25%) 34 27.2 6.8 0.2 2.0トルエン (乾燥) 92 65.0 65.0 0.71 7.1 ──────────────────────────────────── ノニルフェノール、ホウ酸およびトルエンをフラスコに
装填した。窒素の発生が液面上で続き、フラスコ内容物
を過熱還流させた(109℃)。縮合により生じた水
を、Dean & Starkサイドアームを経て共沸除去した
(2.4gが捕集)。グリオキシル酸溶液を1.5〜
2.0時間にわたりフラスコに滴加し、その間に添加さ
れた水を共沸蒸留により除去した。添加の終了後、水が
捕集されなくなるまで(総水量=10.5g)、この反
応物質をさらに1〜2時間還流し続けた。HPLC分析
はノニルフェノールの完全な反応を示した。
【0035】次に、このホウ酸エステルを、水62gと
共に30分間還流で加水分解して、ノニルヒドロキシマ
ンデル酸を遊離させた。熱い反応混合物を分液漏斗に移
し、下の水相(取り出されたホウ酸を含有する)を分離
した。このトルエン相をフラスコに戻し75℃で加熱し
た。次に、過酸化水素溶液を12時間にわたり滴加し
た。HPLC監視は、酸化および脱カルボニルが緩慢で
あり、48%の(HPLC領域%)アルデヒドが残留し
たノニルヒドロキシマンデル酸20.6%と共に生成し
た後に停止したことを示した。
【0036】熱間分離で下の水相を除去した後、このト
ルエン溶液を5%の硫酸(52.5g)、次いで水(2
×50g)で洗浄し、最終的に溶剤を回転蒸発器で1.
5時間65℃/15mmHgでストリッピングにより除
去し、暗褐色の粘稠の油状物が得られた。
【0037】粗製アルデヒドの重量=25.4g 濃度(GC vs Int.Std)=13.4% ノニルフェノールに基づく収率=13.7% 例9 材料 モル重量 実際重量 100%重量 Gモル モル比 (g) (g) ──────────────────────────────────── 4-ノニルフェノール 220 22.0 22.0 0.1 1.0 ホウ酸 62 6.2 6.2 0.1 1.0ク゛リオキシル 酸(50%) 74 14.8 7.4 0.1 1.0 過酸化水素(25%) 34 15.0 3.74 0.11 1.1 硫酸鉄・7H2O 278 0.56 0.56 0.002 0.02トルエン (乾燥) 92 65.0 65.0 0.71 7.1 ──────────────────────────────────── 例8に記載した方法を繰り返すが、加水分解の後、遊離
ノニルヒドロキシマンデル酸が遊離し、水相を分離し、
トルエン溶液を硫酸鉄(III)(水20g中0.56
g)と共にフラスコに装填した。この混合物を50〜5
5℃で加熱し、鉄イオンを続けて再酸化するために過酸
化水素溶液を3.0時間にわたり滴加した。反応が完了
するまで(HPLC分析により判定する)、さらに1時
間攪拌し続け、次いで水相を分離した。トルエン溶液を
10%の硫酸(50g)、次いで水(50g)で洗浄
し、最後に1.5時間66℃/15mmHgで真空スト
リッピングした。
【0038】粗製生成物の重量=25.9g 濃度(GC vs Int.Std)=32.8% ノニルフェノールに基づく収率=34.2%
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル レヴィン イギリス国 マンチェスター ワースリ ー アヴァーヒル 6 (56)参考文献 特開 昭56−55338(JP,A) 特開 昭49−134708(JP,A) 特開 昭55−149223(JP,A) 特表 昭56−500885(JP,A) 仏国特許出願公開2132364(FR,A 1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 51/367 C07C 45/29 C07C 59/52 C07C 47/565

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式1: 【化1】 [式中、Rは7〜12個の炭素原子を含有するアルキル
    基を表わす]で示される2−ヒドロキシマンデル酸の製
    造において、グリオキシル酸を、式2: 【化2】 で示されるフェノールのホウ酸エステルと酸性条件下で
    反応させることよりなる2−ヒドロキシマンデル酸の製
    造方法。
  2. 【請求項2】 前記フェノールが4−ノニルフェノール
    である請求項記載の方法。
  3. 【請求項3】 式3: 【化3】 [式中、Rは7〜12個の炭素原子を含有するアルキル
    基を表わす]で示される2−ヒドロキシベンズアルデヒ
    ドの製造において、 (a) グリオキシル酸を式2: 【化4】 で示されるフェノールのホウ酸エステルと酸性条件下で
    反応させて、2−ヒドロキシマンデル酸のホウ酸エステ
    ルを形成させ、 (b) 2−ヒドロキシマンデル酸のホウ酸エステルを
    分解し、および (c) 2−ヒドロキシマンデル酸を酸化させることよ
    りなる 2−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記フェノールが4−ノニルフェノール
    である請求項記載の方法。
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