JPS6115862A - スクシノコハク酸ジアルキルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリアルコラートの存在下でのコハク酸
ジアルキルの縮合によるスクシノコハク酸ジアルキルの
製造に関する。

スクシノコハク酸ジアルキルは、キナクリドン染料を製
造するための中間体であり、峡染料はなかんずく自動車
ラッカー用の光に堅牢な顔料として使用される。スクシ
ノコハク酸ジアルキルは実際に式： ％式％ （式中Ｒは低級アルキルを表わす） に従って、コハク酸ジアルキルとアルカリアルコラート
とを溶剤中で反応させることによって製造され、その際
十分な収率を得るためには過剰のアルカリアルコラート
が必要である。第一工程でスクシノコハク酸エステルの
アルカリ塩が析出し、これは次に酸性にすることによっ
て遊離のエステルに変えて炉取することができる。

ヨーロッパ特許出願第５７８７３号には溶剤のメタノー
ル中でのスクシノコハク酸ジメチルの製造が記載されて
おり、その場合にはコハク酸ジメチルを８０ないし１２
０℃で２０ないし８０憾過剰の３５ないし４５重量％の
メタノール性ナトリウムメチラート溶液に加え、その次
にメタノールを一部分留去させ、次いで６ないし１２時
間還流下で沸騰させる。収率゛は、使用したコハク酸ジ
メチルに対して７６憾である。

ドイツ特許第１．０８２．９０７号明細書にＦｉ、Ｎ−
メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドを溶剤と
して使用することが提案されている。

その場合にはコハク酸ジエチルと過剰のナトリウムメチ
ラートとをそれぞれの溶剤中で１５０℃までの温度に１
ないし４時間加熱することによって反応させ、次に更に
１０時間まで９０ないし１２０℃で加熱し続ける。

米国特許第２．８２１．５４１号明細書及び米国特許第
３．０２４．２６８号明細書には低級のコハク酸ジアル
キルと直前に反応装置内で窒素雰囲気のもとで金網ナト
リウム及びアルコールから製造した過剰のナトリウムア
ルコラードとを溶剤のダウサーム（ＤｏｗｔｈｅｒＩ［
／Ｒ）　）中で９０ないし１２０℃で反応させることが
記載されている。

反応に必要な全時間はほぼ２０時間であり、８０％まで
の収率が得られる。

特開昭５０−１９７３８号ではコハク酸ジエチルがキシ
レン中ナトリウムエチラートの溶液に加えられ、１１０
℃での２時間の反応の後にスクシノコハク酸ジエチルが
７４％の収率で得られる。特公昭４４−２７５７７号及
び特開昭５２−５９１３５号ではジメチルスルホキシド
との混合物のキシＬ／ンが溶剤として提案されている。

コハク酸エステル１モル当り０８ないし５モルのアルカ
リアルコラートが使用された。

しかし［１８のモル比では収率がほんの６４％であるの
で、８０係までのよい収率を得るために、過剰のアルカ
リアルコラートが使用された。ジメチルスルホキシドを
添加せずに溶剤としてキシレンを使用するだけの場合に
は収率は同様に５５％に下がった。

これらの既知の方法はすべて、反応が異種溶剤中で行わ
れ、該溶剤は反応の後に再び分離し、精製し且つ脱水し
なければならないか又は一部分失われて行くという共通
の欠点をもつ。水と混和しうる溶剤例えばアルコール類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドンの後処理は、或いはよシ良い収率
を得るために溶剤混合物が存在する場合には、特に費用
がかかる。金属ナトリウムを使用する方法は、危険な操
作方法なので特別の安全に対する予防手段を必要とする
ほかに非常に時間がかかる。既知の方法のそのほかの決
定的な欠点は又、使用した過剰のナトリウムアルコラー
ドが反応混合物の後処理の進行中に加水分解して失われ
て行くのでそれから生じる比較的大きな材料の消費が追
加の排水汚染も生じるということである。

ところで驚くべきことにそれと反対に、上記の既知の方
法の欠点は、反応成分として使用した反応器に供給した
コハク酸ジアルキルを同時に溶剤もしくけ希釈剤として
反応に使用することによって取除かれるということが見
いだされた。

従って本発明の対象は、アルカリアルコラートを５ない
し４５％のアルコール溶液の形で使用して該アルカリア
ルコラートの存在のもとで４５℃以上の温度でしかし少
なくとも使用するアルコールの沸騰温度で選択した反応
条件でコハク酸ジアルキルを縮合させることによってス
クシノコハク酸ジアルキルまたはそのアルカリ塩を製造
する方法であり、該方法は、供給すべきコハク酸ジアル
キルヘアル力すアルコラートをアルカリアルコラート１
モル当シ少なくとも１．５モルのコハク酸ジアルキルが
反応に使用される量で常圧または減圧で加えしかも同時
にアルコールを留去させ、次に既知の方法で反応混合物
を酸性にし１つ分離したスクシノコハク酸ジアルキルを
分離するということによって特徴づけられる。

従って本発明による方法のおもな利点は、反応にコハク
酸ジアルキルが反応成分の一つとしてそして溶剤として
使用されることである。それによって、異種溶剤を使用
する場合に必要であるような溶剤または溶剤混合物の回
収操作がなくなる。反応を行なった後に残留する過剰の
コハク酸ジアルキルは、スクシノコハク酸ジアルキルを
製造するための反応混合物に有利に加えられる。後処理
は蒸留によって行われるが、水性の前留出物を留去させ
ることによって乾燥させれば十分である。アルコール性
アルカリアルコラート溶液によって反応混合物へ入った
アルコールには特別の後処理が必要でない、なぜならそ
れは反応の過程で直ちに再び、反応で生じるアルコール
と一緒に留去されるからである。

そのために反応混合物を少なくとも和尚するアルコール
の沸点に加熱することが必要である。

加えたアルコールと生じたアルコールとを反応の平衡か
ら反応中に留去させて継続的に除くことによって、非常
に商い変換度が達成される。

反応中に減圧で行うと、アルコールを留去させることが
特にたやすくうまく行く。それによって、反応温度を下
げることも可能である。

使用シたアルカリアルコラートに対して８６係までの収
率は、過剰のアルカリアルコラートが反応混合物の後処
理の過程で加水分解しそしてその後に捨てなければなら
ない既知の方法での約５０％と比較して非常に高い。本
発明による方法で過剰に使用されるが再び回収されるコ
ハク酸ジアルキルに対して７６％までの収率はほぼ文献
に記載されている値の範囲内である。

反応混合物からアルコールを連続的に留去させる他のお
もな長所は、平均して約１時間続くアルコラードの添加
を行なった後に反応が終っているという事から生じる。

それと反対に既知の方法では、コハク酸エステルの添加
の後に処理に応じて更に２ないし１２時間還流下で沸騰
させることが必要である。それによって達成しうる比較
的短い反応時間の点で本発明による方法は、既に述べた
特別の溶剤を省略した点及び原料の消費が少ない点です
ぐれており、エネルギー消費及び作業時間についても経
済性がよい点ですぐれている。

反応中の最低温度は、各場合に適用される圧力に左右さ
れ、各場合に存在するコハク酸ジアルキルとアルコール
との溶剤混合物の沸点以−ヒ、従って常圧です）　ＩＪ
ウムメチラートを使用する場合に１ｄ６５℃以上、減圧
では４５℃以上でなければならない。しかしアルコール
をなるべく完全に留出させることができるように、従っ
て最初からなるべく少量のアルコールが平衡状態にある
ように、８０〜１５０℃、殊に１００〜１５０℃の温度
に保つのが好ましいということがわかった。、 アルコールが特にたやすく留去する減圧で反応を行うと
、反応混合物からアルコールを除くことが特に効果的に
うまくいく。その際、大気圧以下の各圧力が有利であり
、合目的的な下限として水流ポンプで達成しうる約２０
ｍｂａｒ　　の減圧が設定される。しかし他の真空ポン
プを使用する場合には２０　ｍｂａｒ　以下の圧力で行
うことも可能である。１０口ないし４５０　ｍｂａｒ　
　の減圧で行うのが特に好ましい。

反応の実施は、アルコラードを２０ないし３０優のアル
コール性アルカリアルコラート溶液の形で使用すると特
に簡単になる。

本発明による方法では、そのアルコール成分が蒸留によ
って合目的的に約２００℃までの温度で留去しうるすべ
てのスクシノコノ１り酸アルキルを有利に製造すること
ができる。該方法は、炭素原子が６個までのアルコール
によるエステルのために、特に炭素原子が１ないし４個
のアルコールによるエステルのために非常によく使用す
ることができる。本発明による方法で製造可能な化合物
の中ではスクシノコハク酸ジメチル及びスクシノコハク
酸ジエチルが特に好ましい、なぜならそれらはキナクリ
ドンの製造での問題の中間体だからである。それらの製
造は、本発明による方法に従って例えばコハク酸ジメチ
ルとメタノール中ナトリウムメチラートの溶液とを反応
させることによってまたはコハク酸ジエチルとエタノー
ル中ナトリウムエチラートの溶液とを反応させることに
よって行われる。

コハク酸ジアルキルは、反応成分としてそして異種溶剤
の代シに使用されるので、アルカリアルコラートの使用
量に対して過剰に存在しなければならない。コハク酸ジ
アルキルの童は少なくとも、反応の際に生じる懸濁液が
まだ攪拌可能であるほど多くなくてはならず、それは１
、５　：　１のアルカリアルコラートに対するコハク酸
ジアルキルのモル比までが実情である。特に有利に攪拌
しうろことを保証するのには、２＝１ないし１０：１の
モル比が好ましいということがわかった；その場合、４
：１ないし５：１のモル比が特に好ましい。

遊離のスクシノコハク酸ジアルキルは、溶解したアルカ
リ塩を酸性にすることによってつくられ、その際二酸化
炭素を含めてあらゆる有機または無機酸、並びに酸性塩
を使用することができる。例えば１０ないし２０％の水
性硫酸を使用する可能性が特に大きい。

本方法ｕ、スクシノコハク酸ジアルキルの分離後に得ら
れる水相と反応しなかったコハク酸ジアルキルを含む有
機相とから成る母液を相の分離後に再びスクシノコハク
酸ジアルキルの製造に使用し、水相は捨て、コノ１り酸
ジアルキルは再び新たな混合物のために使用することに
よって特に経済的になる。その場合、コハク酸ジアルキ
ルは、蒸留によって精製することができるが、大抵の場
合水性の前留出物を留去させることによって乾燥させる
だけで十分である。この水性の前留出物は、分離したス
クシノコハク酸ジアルキルの洗浄に使用した洗液と一緒
に、酸性にするのに必要な酸の調製に有利に使用され、
それによってその中に溶解しているコハク酸ジアルキル
も再び工程に戻される。

以下、例を挙げて本発明による方法を更に詳しく説明す
る。

例１ 攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留装置付ピグロー塔及び
真空ポンプを備えた１ｔの四碩丸底フラスコに６５７　
ｔ　（４，５モル）の乾燥こはく酸ジメチルを供給し、
４５０　ｍｂａｒ　　の減圧で１０５℃に加熱する。次
に、３０係のナトリウムメチラートのメタノール溶液１
ＢＯｒ（１モル）を１時間で滴加し、同時にメタノール
を温度が１０５℃のままであるように塔で留去させる。

次に懸濁液を冷却させ、１５％の硫酸３２７ｖ中でかき
混ぜ、スクシノコハク酸ジメチルを炉取し、２００−の
水で洗い、乾燥させる。融点が１５４〜１５５℃のスク
シノコハク酸ジメチル９６ｆが得られる（使用したＮａ
−メテラ−トに対して８４．３％の収率）。二相のＦ液
を分離させ、有機相を減圧で蒸留する。含水の蒸留の前
留出物を分けて集める。全部で４５５２のコハク酸ジメ
チルが回収される。エステルに対する収率：　６５．　
ａ係。

例２ 例１におけるように行うが、例１で蒸留したコハク酸ジ
メチル３５０ｆ及び新しいエステル３０７ｖを使用する
。例１の洗液と蒸留の前留出物の水とを１５係の硫酸の
調製に使用する。

融点が１５４〜１５５℃の９８１のスクシノコハク酸ジ
メチルが得られる（　Ｈａ−メチラートに対して８５．
９係の収率）。

炉液の有機相を蒸留することによって全部で４６１２の
コハク酸ジメチルを回収する。エステルに対する収率：
　７４．５係。

例３ 例１と同様に、しかし減圧にせずに試験を行う。その際
、融点が１５４〜１５５℃の９５Ｆのスクシノコハク酸
ジメチルが得られる。

涙液の有機相の粗製コハク酸ジメチルを全部は蒸留せず
に前留出物を留去させることにより乾燥させる。３６１
ｖの黄色に着色した乾燥した粗製エステルが得られる。

例４ 例２と同様に、しかし減圧にせずに試験を行う。シカし
３５０ｖの蒸留したエステルの代りに３６１ｆの乾燥さ
せた例３のエステルを使用する。その際、融点が１５６
〜１５５℃の９゜Ｖのスクシノコハク酸ジメチルが得ら
れる。

例５ 例１と類似の装置に７８４２のコハク酸ジエチルを供給
し、１１０℃に加熱する。次に４５０ｍｂａｒ　　の減
圧で４５：１のモル比に相当する３４０Ｆの２０優Ｎａ
−エチラート溶液を流加し、同時にエタノールを塔で、
温度が１１０Ｕのままであるように留去させる。流加が
終った後に懸濁液を冷却させ、４９０ｔの１０％硫酸中
でかき混ぜ、戸数し、３００−の水で洗い、乾燥させる
。融点が１２６〜１２８℃の１０６１のスクシノコハク
酸ジエチルが得られる（　Ｎａ−エチラートに対して８
２．７％の収率）。

二相のＰ液を分離し、有機相を減圧で蒸留する。前留出
物を含めて５５５ｖのコハク酸ジエチルを回収する（エ
ステルに対する収率ｉ７６．１係）。

例６ 例１と類似の装置で６５７ｔのコハク酸ジメチルを４５
℃に加熱し、完全なウォータージェットの減圧にした。

次に１時間で３０係のメタノール中のＮａ−メチラー）
１８０９を流加し、同時にメタノールを蒸発させたが、
それを縮合させることができなかった。次に２時間再び
反応させる。次に全部の混合物を１５％硫酸３６０？中
にそそぎ、短時間攪拌し、スクシノコハク酸ジメチルを
沖取し、水で洗い、乾燥させる。

得られたスクシノコハク酸ジメチルは１５４〜１５５℃
の融点を示した。

例７ 例１と同様に１５１６ｆ（９モル）のコハク酸ジメチル
を供給し、８０℃に加熱し、４５０ｍｂａｒ　　の減圧
にした。次に４５％の５０’Ｃに加熱したＮａ−メチラ
ート溶液２４０Ｆ（２モル）を流加し、同時にメタノー
ルを留去させた。その後に減圧を１００　ｍｂａｒ　　
に増し、３０分間再び反応させた。その次に反応液を１
０％硫酸９００ｆ中にそそぎ、沖過し、水で洗い、６０
℃で乾燥させた。Ｎａ−メチラートに対して８４．６優
の収率に相当する１９３ｔのスクシノコハク酸ジメチル
が得られた。

例８ 例１と同様の仕方で、し２かし常圧で５モルのコハク酸
ジメチルを１７０’Ｃに加熱し、１時間の間にａ５モル
５％のメタノール性Ｎａ−メチラート溶液を流加し、メ
タノールを留去させた。

次に反応混合物を冷却させ、１０％酢酸３００Ｖ中にそ
そぎ、その次に濾過し、洗浄し、乾燥させた。３３％の
収率に相当する１９？のスクシノコハク酸ジメチルが得
られた。

例９ １＋１１１と同様に２モルのコハク酸ジメチルを１１０
℃に加熱し、次に半時間で４５０　ｍｂａｒの減圧で３
０％のＮａ−メチラート溶液１モルを流加した；その際
同時にメタノールが留去した。

次に冷却させ、１５％硫酸で酸性にし、沖過し、水で洗
い、乾燥させた。６４憾の収率に相当する７　２．９　
ｔのスフツノコハク酸ジメチルが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリアルコラートを５ないし４５％のアルコー
   ル溶液の形で使用して該アルカリアルコラートの存在の
   もとで４５℃以上の温度でしかし少なくとも使用するア
   ルコールの沸騰温度で、選択した反応条件でコハク酸ジ
   アルキルを縮合させることによつてスクシノコハク酸ジ
   アルキルまたはそのアルカリ塩を製造する方法にして、
   供給すべきコハク酸ジアルキルへアルカリアルコラート
   をアルカリアルコラート１モル当り少なくとも１．５モ
   ルのコハク酸ジアルキルが反応に使用される量で常圧ま
   たは減圧で加えしかも同時にアルコールを留去させ、次
   に既知の方法で反応混合物を酸性にし且つ分離したスク
   シノコハク酸ジアルキルを分離することを特徴とする方
   法。 ２、反応を１００ないし４５０ｍｂａｒの圧力で行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、２０ないし３０％のアルカリアルコラート溶液を使
   用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、メタノール中ナトリウムメチラートの溶液をコハク
   酸ジメチルに加える、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれかに記載の方法。 ５、エタノール中ナトリウムエチラートの溶液をコハク
   酸ジエチルに加える特許請求の範囲第１項から第５項ま
   でのいずれかに記載の方法。 ６、コハク酸ジアルキルのアルカリアルコラートに対す
   るモル比が２：１ないし１０：１である特許請求の範囲
   第１項から第５項までのいずれかに記載の方法。 ７、コハク酸ジアルキルのアルカリアルコラートに対す
   るモル比が４：１ないし５：１である特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８、生じた母液の有機相中のスクシノコハク酸ジアルキ
   ルを分離した後に得られた反応しなかつたコハク酸ジア
   ルキルを相の分離後に再びスクシノコハク酸ジアルキル
   製造用出発物質として使用する特許請求の範囲第１項か
   ら第７項までのいずれかに記載の方法。