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Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten cycloaliphatischen
Verbindungen Es ist bekannt, daß man olefinisch ungesättigte cycloaliphatische Verbindungen
erhält, wenn man eine dienophile Verbindung mit mindestens einer C - C-Mehrfachbindung
auf eine Dienkomponente mit wenigstens zwei konjugierten C = C-Doppelbindungen einwirken
läßt. Diese unter dem Namen Diels-Alder-Synthese bekannte Umsetzung wird in der
Regel bei tiefen Temperaturen mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt und läßt
sich bekanntlich durch Katalysatoren praktisch kaum beeinflussen.
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Weiterhin ist bekannt, daß sich dienophile Verbindungen, deren olefinische
Doppelbindung nicht besonders aktiviert ist, auch mit Dienen mit konjugierter C
= C-Doppelbindung umsetzen lassen, wenn man die Umsetzung bei höheren Temperaturen
vornimmt. Alle diese Verfahren gehen von Dienen aus. Diese Verbindungen sind bisweilen
nicht leicht zugänglich und müssen in der Regel in einer gesonderten Vorstufe des
Verfahrens hergestellt werden. Es ist bekannt, daß man an Stelle von Dienen auch
enolisierbare a,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen verwenden kann, wenn man die
Diels-Alder-Synthese in Gegenwart eines Acylierungsmittels durchführt. Dieses Verfahren
ist nur im engbegrenzten Umfang auf spezielle Enole bildende Ausgangsstoffe anwendbar
und führt stets zu Estergruppen enthaltenden Verbin= dungen. .
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Es wurde nun gefunden, daß man olefinisch ungesättigte cycloaliphatische
Verbindungen durch Dien-Synthese von konjugierten Dienen, die gegebenenfalls erst
während der Umsetzung gebildet werden, -mit Verbindungen mit mindestens einer C
- C-Mehrfachbindung bei Temperaturen zwischen 60 und 300°C, zweckmäßig in Gegenwart
von inerten Lösungsmitteln und von reaktionsbeschleunigenden Stoffen, in technisch
einfacher und leicht -durchführbarer Weise erhält, wenn man als Ausgangsstoffe für
die konjugierten Diene Olefine mit nur einer C = C-Doppelbindung und einem" abspaltbaren
Substituenten an einem der der C = C-Doppelbindung benachbarten oder einem diesem
unmittelbar folgenden Kohlenstoffatom verwendet, aus welchem während der-Umsetzung
der Substituent abgespalten wird und welcher dann intermediär konjugierte Diene
bildet.
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- Der erfindungsgemäß erzielte Vorteil gegenüber den bisher bekannten
Methoden der Dien-Synthese besteht darin, daß das Verfahren praktisch allgemein
anwendbar ist, in vielen Fällen eine gesonderte Verfahrensstufe gespart werden kann
und für die -Synthese Produkte verwendet werden können, die einfacher zu lagern
und zu handhaben sind als die meist sehr polymerisationsfreudigen Diene selbst.
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Als Olefine eignen sich alle einfach ungesättigten aliphatischen oder
cycloäliphatischen Verbindungen, soweit diese an einem der beiden C-Atome; die der
C = C-Doppelbindung benachbart sind, oder an einem folgenden Kohlenstoffatom noch
einen abspaltbaren Substituenten enthalten. Geeignete Substituenten sind z. B. Acyloxygruppen,
wie Acetyloxy-, Propionyloxy- und Butyryloxy-, Alkoxygruppen, wie Methoxy=, Äthoxy-
und Butoxy-, ferner die Sulfhydryl- und Hydroxylgruppe sowie Halogenatome, von denen-
sich Brom oder Jod am besten eignen. Als Vertreter für solche olefinischen Verbindungen
seien beispielsweise Vinylmethylcarbinol,_ 4-Propionyloxybuten-(1), 3-Acetoxyhexen-(1),
3-Merkaptöhexen-(1), 3-Methoxybuten-(1), 2-Bromcyclohexen-(1), 3-Jodcyclohexen-(1),
Merkaptocyclöpenten, 3-Methoxycyclohexen=(1), 3-Äthoxycyclohexen-(1) genannt.
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Als dienophile Komponenten kommen in erster Linie Verbindungen mit
einer C = C=Doppelbindung oder' C = C-Dreifachbindung in Betracht. Besonders geeignet
sind a,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen, wie Acrolein, Acrylsäure, deren Ester
und Amide, wie Acrylsäure-_ methylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäureester,
Acrylsäureamid, N-Alkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Acrylsäureamide, in denen
die Alkylreste Lbis 5 C-Atome enthalten, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril,
Maleinsäure, deren Anhydrid, Acetylencarbonsäure, Acetylen-. dicarbonsäure und p-Chinon
sowie Dibenzoyläthylen. Auch Vinylsulfone sowie Vinylsulfonsäuren sind. brauchbar.
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Zur Umsetzung werden- die Ausgangsstoffe in etwa der, äquivalenten
Menge verwendet, jedoch kann-es zweckmäßig sein, die eine oder andere Komponente
in geringem Überschuß anzuwenden, z. B. 5 bis 200/, über der berechneten Menge.
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Lösungsmittel können beider Umsetzung zugegen sein.-Als solche eiznen
sich z. B. -Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan,
Cyclooctan, Hexan, Heptan oder Octan, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan
oder Dibutyläther, Alkanole und Cycloalkanole, wie Butanol oder Cyclohexanol, und
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, sowie Ester, wie Essigsäureäthylester,
und Säureamide, wie Dimethylformamid. Die Menge der mitverwendeten Lösungsmittel
kann dabei beliebig sein, vorteilhaft arbeitet man jedoch in der Regel mit Mengen
zwischen etwa 1 und 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der olefinischen Komponente.
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Die Umsetzung, die an sich glatt und rasch abläuft, kann durch Katalysatoren
noch beschleunigt werden. Es genügen dabei bereits kleine Mengen, z. B. etwa 0,1
bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die olefinische Komponente. Geeignete Katalysatoren
sind z. B. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren,
wie Toluolsulfonsäure, sowie Aluminiumphosphate und Aluminiumoxyd.
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Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem, erniedrigtem oder erhöhtem Druck
durchgeführt werden. Das Arbeiten in geschlossenen Gefäßen ist vor allem dann zweckmäßig
oder sogar erforderlich, wenn einer der Ausgangsstoffe oder das Lösungsmittel leicht
flüchtig ist.
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Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man die Ausgangsstoffe
mischt und das Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe des Lösungsmittels und/oder des
Katalysators, auf mindestens etwa 60°C erhitzt, z. B. auf eine Temperatur zwischen
60 und etwa 300°C, vorteilhaft etwa 80 bis 150°C. Man kann jedoch auch einen der
Ausgangsstoffe für sich oder gelöst, gegebenenfalls im Gemisch, mit dem Katalysator
erhitzen und den anderen Partner dann in verdünnter oder unverdünnter Form eintragen.
Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich die olefinisch ungesättigten cycloaliphatischen
Verbindungen nach den üblichen Methoden, z. B. durch Destillation, gegebenenfalls
nach Abtrennung des Katalysators, gewinnen.
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Die erhaltenen Verbindungen werden als Zwischenprodukte, Schädlingsbekämpfungsmittel
oder für andere bekannte Zwecke verwendet.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 126 Teile 1-Äthoxycyclohexen-(2) werden in 150 Teilen Xylol nach Zugabe von 1
Teil Phosphorsäure und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid zum Sieden erhitzt. Das abdestillierte
Xylol wird zur Entfernung des entstandenen und mit übergegangenen Alkohols mit Wasser
gewaschen und dann in die Blase zurückgeführt. Im Verlauf von 40 Minuten werden
39 Teile Äthylalkohol abgetrennt. Nach weiterem 1stündigem Erhitzen werden 100 Teile
Xylol abdestilliert. Man läßt das Umsetzungsgemisch erkalten und filtriert die abgeschiedenen
Kristalle ab. Man erhält 114 Teile 3,6-Endoäthylencyclohexen-(4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid.
Durch Aufarbeiten der Mutterlauge erhält man weitere 31 Teile des Anhydrids sowie
7 Teile des 3,6-Endoäthylencyclohexen-(4)-1,2-dicarbonsäuremonoäthylesters. Der
restliche Anteil der Mutterlauge besteht aus Harzen.
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Die Gesamtausbeute an 3,6-Endoäthylencyclohexen-(4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid
beträgt 84 % der Theorie. Das Produkt schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren
aus Tetrachlorkohlenstoff bei 140°C.
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Beispiel 2 Man löst 49 Teile Maleinsäureanhydrid in 50 Teilen Xylol,
gibt 81 Teile 1-Bromcyclohexen-(2) zu und erhitzt das Gemisch. Die Reaktion setzt
bei etwa 65°C ein, was an dem Geruch nach Bromwasserstoff zu erkennen ist. Bei weiterem
Erhitzen nimmt die Bromwasserstoffentwicklung mehr und mehr zu und ist bei 140°C
sehr heftig. Wenn kein Bromwasserstoff mehr entwickelt wird, was nach etwa 3 Stunden
der Fall ist, läßt man das Umsetzungsgemisch abkühlen und filtriert die ausgeschiedenen
Kristalle ab. Man erhält 73 Teile 3,6-Endoäthylencyclohexen-(4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid.
Aus der Mutterlauge werden durch Einengen weitere 9 Teile gewonnen. Die Gesamtausbeute
an 3,6-Endoäthylencyclohexen-(4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid beträgt somit 92 °/o
der Theorie. Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoffe
bei 141°C. Beispiel 3 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid, 150 Teile Xylol, 1 Teil Phosphorsäure
und 17,1 Teile Buten-(1)-ylacetat-(3) werden unter Sieden am Rückflußkühler 2 Stunden
erhitzt. Man destilliert 145 Teile Xylol ab und läßt das Gemisch dann abkühlen.
Es kristallisieren 8 Teile Cyclohexendicarbonsäureanhydrid aus, die man abfiltriert.
Aus der Mutterlauge werden nach weiterem Einengen und Stehenlassen im Kühlschrank
noch 5 Teile gewonnen, so daß die Gesamtausbeute an Cyclohexen-(4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid
85 °/o der Theorie beträgt. Aus Benzol umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei
103°C. Beispiel 4 Man löst in 150 Teilen Xylol 49 Teile Maleinsäureanhydrid, trägt
in die Lösung 54 Teile Buten-(1)-ol-(3) und 1 Teil Phosphorsäure ein und läßt das
Gemisch dann 2 Stunden sieden. Das überdestillierende Xylol wird von Zeit zu Zeit
mit gesättigter Kochsalzlösung zur raschen Entfernung des in ihm enthaltenen Wassers
gewaschen und danach wieder in die siedende Umsetzungslösung eingebracht. Nach dem
Erhitzen läßt man das Umsetzungsgemisch abkühlen und filtriert es. Das Filtrat engt
man ein und läßt es zum Kristallisieren stehen. Es kristallisieren 30 Teile Cyclohexen-(4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid
aus. Aus der Mutterlauge werden weitere 8 Teile gewonnen. Die Gesamtausbeute an
Cyclohexen-(4)-1,2-dicarbonsäureanhydrid beträgt 50 °/o der Theorie. Beispiel 5
120 Teile eines technischen Gemisches von 1-Methoxycyclohexen-(2) und 1-Oxycyclohexen-(2),
das die Verbindungen im Verhältnis von 70: 30 enthält, werden zusammen mit 98 Teilen
Maleinsäureanhydrid, 150 Teilen Xylol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure zum Sieden
erhitzt und die Mischung 2 Stunden im Sieden gehalten. Das abdestillierte Xylol
wird zur Entfernung des abgespaltenen Alkohol-Wasser-Gemisches mit Wasser gewaschen
und in das Umsetzungsgefäß laufend zurückgeführt. Durch Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches
in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise erhält man insgesamt 128 Teile 3,6 - Endoäthylencyclohexen
- (4) -1,2 - dicarbonsäureanhydrid, was einer Ausbeute von 72 °/o der Theorie entspricht.
Die Mutterlauge enthält laut UR-Analyse noch 1501, der Theorie des Endoäthylencyclohexendicarbonsäureanhydrids
und etwa 10 0/n der Theorie der Dicarbonsäure, die teilweise als Methylester gebunden
ist.
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Beispiel 6 8 Teile 3-Athoxycyclohexen-(1), 11,8 Teile trans-1,2-Dibenzoyläthylen,
2 Teile Schwefelsäure und 50 Teile Xylol werden unter Sieden am Rückflußkühler 3
Stunden erhitzt. Man destilliert 45 Teile Xylol ab. Beim Abkühlen kristallisieren
9 Teile 3,6-Endoäthylen-1,2-dibenzoyl cyclohexen-(4) aus. Weitere 3 Teile werden
nach Einengen der Mutterlauge erhalten. Die Gesamtausbeute an
3,6-Endoäthylen-1,2-dibenzoylcyclohexen-(4)
beträgt somit 12 Teile, entsprechend 76 °/o der Theorie. Aus Tetrachlorkohlenstoff
umkristallisiert, zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 127°C.
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Beispiel ? 32,2 Teile 3-Bromcyclohexen-(1) werden zusammen mit 20
Teilen Acrylsäure und 50 Teilen Xylol unter Sieden am Rückflußkühler erhitzt. Nach
etwa 4 Stunden ist die Bromwasserstoffentwicklung praktisch beendet. Man erhitzt
das Gemisch noch eine weitere Stunde und destilliert dann 45 Teile des Lösungsmittels
ab. Das Gemisch läßt man dann abkühlen. Durch Abfiltrieren der ausgeschiedenen Kristalle
werden 17 Teile 3,6-Endoäthylencyclohexen-(4)-1-carbonsäure erhalten. Aus der Mutterlauge
werden nach Einengen der Lösung und Kristallisation weitere 5 Teile gewonnen. Die
Gesamtausbeute an 3,6-Endoäthylencyclohexen-(4)-1-carbonsäure beträgt somit 22 Teile,
entsprechend 72 % der Theorie. Aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, schmilzt
das Produkt bei 63°C.