DE1000374C2

DE1000374C2 - Verfahren zur Herstellung von Jonon

Info

Publication number: DE1000374C2
Application number: DE1955B0035132
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pasedach; Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-03-30
Filing date: 1955-03-30
Publication date: 1957-06-19
Also published as: DE1000374B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1000 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl. 12 ο .25

INTERNAT. KL. C 07 C 3 0. MÄRZ 1955

10. JANUAR 1957 19. JUNI 1957

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1000 374 (B 35132 IVb/12 o)

Es ist bekannt, daß man Jonon erhält, wenn man 2, 6-Dimethylundekatrien-(2,6,8)-on-(io), das sogenannte Pseudojonon, mit sauren Mitteln behandelt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VII, 1925, S. 166).

Es wurde nun gefunden, daß man Jorion auch erhält, wenn man das mit Pseudojonon isomere 2, 6-Dimethylundekatrien-(i, 6,8)-on-(io) mit sauren Mitteln behandelt. Die Umsetzung läßt sich wie folgt formulieren:

H, C

BLC

CH,

CH-CH = CH-C = O

IO

15

H₂C C

\/
CH.2

JH.3C CH3

H₂C C-CH = CH-C = O

25

H₂C

CH,

Es entsteht, wie auch aus Pseudojonon, ein Gemisch von α- und ß-Jonon, das sich gewünschtenfalls nach bekannten Methoden in die reinen Komponenten zerlegen läßt.

Das 2, 6-Dimethylundekatrien-(i, 6, 8)-on-(io) unterscheidet sich von dem isomeren Pseudojonon dadurch, daß es zwischen zwei C = C-Doppelbindungen nicht zwei, sondern drei CH₂-Gruppen enthält. Derartige Verbindungen wurden bisher nicht der Cyclisierung unterworfen; sowohl das Pseudojonon wie auch die zur Synthese des Irons benützten ungesättigten Ketone (vgl. Formel (III) der deutschen Patentschrift 847 592 und Formel (VIII) der deutschen Patentschrift 933 149 sowie Naves, Bull. Soc. Chim. France, 1954, S. 321 bis 329, und Seidel und Mitarbeiter, HeIv. Chim. Acta, Bd. 32, 1949, S. 2102 bis 2124) enthalten nur zwei CH₂-Gruppen zwischen zwei C = C-Doppelbindungen. Die Cyclisierung läuft in diesen bekannten Fällen auf die Anlagerung der yständigen CH-Gruppe an die 2, 3ständige Doppelbindung hinaus, während es sich bei der erfindungsgemäßen Cyclisierung um eine Anlagerung der 7ständigen CH-Gruppe an die endständige C = CH₂-Gruppe handelt. Es war deshalb nicht vorauszusehen, daß sich das 2, 6-Dimethylundekatrien-(i, 6,8)-on-(io) überhaupt mit den gleichen Verfahren zur Herstellung von Jonon

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinrich Pasedach, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Matthias Seefelder, Ludwigshafen/Rhein-Oppau, sind als Erfinder, genannt worden

sauren Mitteln cyclisieren läßt wie das Pseudojonon und die Pseudoirone und daß dabei in guten Ausbeuten das gleiche Jonon entsteht, das bisher aus dem nicht beliebig zugänglichen,, teuren Pseudojonon hergestellt werden mußte.

Das 2, 6-Dimethylundekatrien-(i, 6, 8)-on-(io) ist leicht durch Umsetzen von 2, 6-Dimethylokten-(i)-in-(7)-ol-(6) mit Acetessigsäureestern bei 150 bis 250⁰ erhältlich, wobei unter Kohlendioxydabspaltung Umesterung und Umlagerung erfolgt. Das 2,6-Dimethylokten-(i)-in-(7)-öl-(6) seinerseits erhält man durch Umsetzen von Isobutylen mit Vinylmethylketon und Äthinylierung des entstandenen 2-Methylhepten-(i)-ons-(6), so daß das Jonon auf diese Weise synthetisch zugänglich wird.

Als saure Mittel für die vorstehend beschriebene cyclisierende Isomerisierung eignen sich unter anderem konzentrierte Schwefel- oder Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid. Die Mitverwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Eisessig, Kohlenwasserstoffe oder Äther, ist vorteilhaft.

Man arbeitet zweckmäßig so, daß man das 2, 6-Dimethylundekatrien-(i, 6, 8)-on-(io) in ein auf etwa —20 bis —5° gekühltes Gemisch aus Verdünnungsmittel und saurem Kondensationsmittel, z. B. Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure, einträgt. Die Umlagerung erfolgt im allgemeinen schon bei gewöhnlicher Temperatur rasch Und in guten Ausbeuten.

Das Jonon ist bekanntlich ein wertvoller Riechstoff und ein wichtiges Zwischenprodukt für Synthesen, z. B. in der Carotinoidr eihe.

Die- im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In ein auf —io° gekühltes Gemisch von 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 150 Teilen Eisessig werden unter Rühren 80 Teile 2, 6-Dimethylundekatrien-, (1, 6, 8)-on-(io) eingetragen. Dann läßt man die Tempe-

709 553/3Φ2

ratur des Gemisches auf 25 ° steigen und rührt etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur weiter, worauf man die Mischung auf Eis gießt, das Öl mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung nach dem Waschen mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser trocknet. Bei der fraktionierten Destillation erhält man nach einem Vorlauf von Äther 25 Teile einer bei einem Druck von 2 mm Hg bei 100 bis io6° und 20 Teile einer bei 106 bis 109° siedenden öligen Fraktion. Letztere gibt ein Semicarbazon vom F. = 148⁰, das mit dem Semicarbazon des /3-Jonons identisch ist. Die erste Fraktion ist ein Gemisch von a- und /J-Jonon.

Claims

PATENTANSPRUCH:
Verfahren zur Herstellung von Jonon durch Cyclisierung eines 2, 6-Dimethylundekatrienons-(io) in Gegenwart sauer wirkender Mittel und vorteilhaft unter Mitverwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 6-Dimethylundekatrien-(i, 6, 8)-on-(io) als Ausgangsstoff verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 847 592;
schweizerische Patentschrift Nr. 284 408;
HeIv. Chim. Acta, Bd. 32, 1949, S. 2102 bis 2124;
Bull. Soc. Chim. France, 1954, S. 321 bis 329;
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,
4. Auflage, Bd. VII, 1925, S. 166.

Entgegengehaltene ältere Rechte:
Deutsches Patent Nr. 933 149.

® 609 740/429 12.56 (709 553/342 6. 57)