DE1768596B1

DE1768596B1 - 1-(4-Oxopent-1-enyl)-1,3-dimethylcyclohex-2-en und -cyclohex-3-en und deren Methylhomologe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1768596B1
Application number: DE19681768596
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Hoffmann; Heinrich Dr Pasedach; Horst Dr Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-06-01
Filing date: 1968-06-01
Publication date: 1972-03-23
Also published as: FR2010011A1; CH502978A; US3734967A; NL6908293A; GB1258936A; BE733908A; FR2010011B1

Description

IO

Ia

20

CH, O

R³

Ib

30

Ib

in denen die Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoff sind oder je ein Rest davon auch eine Methylgruppe bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein 6,10-Dimethylundeca-3,5,10-trien-2-on der allgemeinen Formel

45 haben, in denen die Reste R¹ bis R⁵ Wasser sind oder je ein Rest davon auch eine Methylgruppe bedeutet, in einer bemerkenswerten Reaktion erhält, wenn man auf ein 6,10-Dimethyl-undeca-3,5,10-trien-2-on der allgemeinen Formel II

II

zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei O bis 250° C Ameisensäure einwirken läßt.

Die vorliegende Erfindung betrifft die neuen Verbindungen 1-(4-Oxopent-1-enyl)-1,3-dimethyl-cyclohex-2-en und -cyclohex-3-en und deren Methylhomologe (Ia bzw. Ib) sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei O bis 250⁰C Ameisensäure einwirken läßt. Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II seien vor allem das a-Pseudojonon (R¹ bis R⁵ = H) sowie dessen Monomethylhomologe genannt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt oder nach an sich bekannten Methoden zugänglich.

Die Ameisensäure bewirkt eine katalytische Cyclisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, und zwar in der Regel zu einem etwa gleichteiligen Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib. Hierbei handelt es sich um eine anomale Reaktion, denn die Cyclisierung von α- und jS-Pseudojonon mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure liefert bekanntermaßen α- und /i-Jonon, und bei der Cyclisierung von /i-Pseudojonon mit Ameisen-

säure entsteht α-Jonon. In der Nomenklatur der Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib wäre α- und ß-Jonon als l-(3-Oxobut-l-en-yl)-2,2,6-trimethylcyclohex-5-en bzw. als -cyclohex-6-en zu bezeichnen.

Menge und Konzentration der Ameisensäure sind nicht kritisch und wirken sich lediglich wie üblich auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Schon bei einem Zehntel der Gewichtsmenge von II erzielt man befriedigend rasche Umsätze; oberhalb der 20fachen Menge hingegen wirkt sich ein weiterer Ameisensäureüberschuß nicht mehr merklich auf das Verfahren aus, zumal von hier an der Zeitbedarf für die Aufarbeitung die Geschwindigkeit bestimmt.

Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in homogener flüssiger Phase vorzunehmen, also in reiner Ameisensäure oder in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Als Lösungsmittel eignen sich bei Reaktionstemperatur flüssige gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; Nitroparaffine, wie Nitromethan und Nitropropan; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isobutanol; Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure. Die Gewichtsmenge des Lösungsmittels beträgt vorteilhaft das 0,1- bis lOfache der Menge von II.

Die Gegenwart von Wasser schadet nicht, so daß man statt reiner Ameisensäure auch deren wäßrige Lösungen verwenden kann, wobei sich jedoch eine Konzentration über 50 Gewichtsprozent empfiehlt.

Man führt die Reaktion zwischen 0 und 25O⁰C aus. Bei tieferen Temperaturen verlangsamt sie sich zu sehr, und bei höheren machen sich in zunehmendem Maße Nebenreaktionen, wie Verharzung und Zersetzung, bemerkbar. Besonders vorteilhaft ist der Temperaturbereich von 30 bis 100⁰C, da man hier bei Normaldruck arbeiten kann. Geringere oder höhere Drücke können angewendet werden, bringen jedoch keine besonderen Vorteile.

Der Verlauf der Umsetzung kann an der Abnahme der UV-Absorption bei 290 bis 295 ηΐμ einer aufgearbeiteten Probe verfolgt werden (Ausgangsmaterial E[^_n etwa 1200 und Umsetzungsprodukt Ej *_m etwa 40 bei 290 bis 295 ηΐμ). Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. indem man die wasserlöslichen Anteile mit Wasser extrahiert und die organische Phase fraktioniert destilliert. Hierbei lassen sich auch die Isomeren der allgemeinen Formeln I a und I b (deren Verhältnis man durch Gaschromatographie ermitteln kann) trennen, jedoch ist dies häufig nicht erforderlich.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Duftstoffe, deren Duftnoten in ihrem Grundcharakter den strukturell verwandten Jononen und deren Homologen ähneln, sich jedoch in teilweise originellen Nuancen deutlich von diesen unterscheiden. So weist beispielsweise das Gemisch aus l-(4-Oxopent-l-enyl)-l,3-dimethylcyclohex - 2 - en und -cyclohex - 3 - en einen angenehmen himbeerartigen Geruch auf und damit eine Geruchsnote, die bei synthetischen Duftstoffen selten ist. Da die Nachfrage nach guten Duftstoffen mit immer neuen Duftnuancen stark im Steigen begriffen ist, sind die neuen Verbindungen als eine wertvolle Bereicherung der Palette synthetischer Duftstoffe zu betrachten. Sofern die Verbindungen unmittelbar als Duftstoffe verwendet werden sollen.

ob als reine Isomere oder als Isomerengemische, empfiehlt sich deren Herstellung und Reindarstellung unter schonenden Bedingungen, z. B. indem man unter Ausschluß von Luftsauerstoff arbeitet.

Beispiel 1

1 -(4-Oxopent-1 -enyl)-1,3-dimethylcyclohex-2-en und -cyclohex-3-en

Man versetzt 2500 g reine Ameisensäure unter Rühren bei 50° C im Laufe von 30 Minuten mit 500 g 6,10-Dimethyl-3,5,10-trien-2-on («-Pseudojonon) und hält das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur. Danach gibt man 500 g Eis hinzu, extrahiert die entstehende wäßrige Phase mehrmals mit Hexan, vereinigt die Extrakte mit der ursprünglichen organischen Phase, wäscht und neutralisiert das vereinigte Gemisch mehrmals mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser und arbeitet es sodann wie üblich destillativ auf.

Die Ausbeute an dem etwa gleichteiligen obengenannten Isomerengemisch beträgt 75%. Die physikalischen Kenndaten sind

für das Gemisch: Kp. = 65 bis 70°C/0,l Torr;

nl⁵ = 1,4876; für das 2-en-Isomere: Kp. = 65 bis 66°C/0,l Torr;

«S⁵ = 1,4873; für das 3-en-Isomere: Kp. = 69 bis 70°C/0,l Torr;

ηϊ = 1,4879.

Der Geruch beider Isomeren ist angenehm himbeerartig.

Beispiel 2

l-(4-Oxopent-l-enyl)-l,3,4-trimethylcyclohex-2-en und -cyclohex-3-en

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhält man das Gemisch beider Isomeren aus 200 g 6,9,10 - Trimethyl - undeca - 3,5,10 - trien - 2 - on und 1000 g reiner Ameisensäure in 77%iger Ausbeute. Hierbei entsteht hauptsächlich das 3-en-Isomere. Die physikalischen Kenndaten sind

für das 3-en-Isomere: Kp. = 82 bis 86°C/0,4 Torr; η²ί = 1,4860.

Das Produkt weist einen irisartigen Duft auf. Semicarbazon: Fp. 107 bis 109⁰C aus Petroläther.

Beispiel 3

1 -(4- Oxopent-1 -enyl)-1 -äthyW-methyl-cyclohex^-en und -cyclohex-3-en

Diese Verbindungen erhält man wie im Beispiel 1 beschrieben aus 100 g 6-Äthyl-lO-methylundeca-3,5,10-trien-2-on und 250 g Ameisensäure in 68%iger Ausbeute.

Die physikalischen Kenndaten sind

für das Gemisch: Kp. = 105 bis 110°C/2Torr; nl⁵ = 1,4916.

Der Duft der Verbindungen ist süß-irisartig.

Beispiel 4

l-(4-Oxo-3-methylpent-l-enyl)-l,3-dimethylcyclohex-2-en und -cyclohex-3-en

Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise erhält man 250 g Ameisensäure und 50 g 3,6,10-Trimethyl-

undeca-3,5,10-trien-20-on in einer lOminutigen Reak- duft auf.

tion bei 80⁰C die oben angegebenen Verbindungen als Isomerengemisch in 63%iger Ausbeute.
Die physikalischen Kenndaten sind

für das Gemisch: Kp. = 69 bis 74°C/0,03 Torr; ni>⁵ = 1,4948.

Beide Isomeren weisen einen blumig-frischen Iris-

Claims

Patentansprüche:

1. 1 -(4- Oxopent-1 -enyl)-1,3 -dimethyl-cyclohex-2-en und -cyclohex-3-en und deren Methylhomolöge der allgemeinen Formeln Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen, welche die allgemeinen Formeln