DE930752C

DE930752C - Verfahren zur Herstellung von Acroleinacetalen

Info

Publication number: DE930752C
Application number: DEU1279A
Authority: DE
Inventors: Donald Royal Myers; Glen William Staffen
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1950-08-14
Filing date: 1951-08-04
Publication date: 1955-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Acroleinacetalen Die olefinische Doppelbindung des Aeroleins ist wegen der Konjugierung mit der Carbonylgruppe der Aldehydgruppe viel reaktionsfähiger als eine gewöhnliche isolierte Doppelbindung. Die Doppelbindung im Aerolein ist gegenüber den meisten Carbonylreagenzien ebenso reaktionsfähig wie die Carbonylgruppe selbst. So reagieren mit Ausnahme der Grignardreagenzien alle Reagenzien, die mit der Aldehydgruppe des Aeroleins reagieren, auch mit der C, C = Doppelbindung unter Bildung eines Propionaldehydderivates an Stelle des gewünschten Acroleinderivates. Es ist von geringer Bedeutung, ob die Sättigung der C, C = Doppelbindung durch direkte Anlagerung oder durch Reaktion mit der Aldehydgruppe und anschließende Umlagerung erfolgt, da die Katalysatoren, die die Reaktionen mit der Aldehydfunktion des Aeroleins beschleunigen, auch die Additionsreaktionen der Doppelbindung und die Umlagerung der Aldehyd-Additionsprodukte beschleunigen.
Die Schwierigkeit der direkten Herstellung von Acroleinderivaten aus Aerolein bei unveränderter C, C = Doppelbindung ist sehr groß. Obwohl Aerolein über ioo Jahre bekannt ist und während der letzten 5o Jahre Verfahren zur direkten Herstellung von Acetalen gesucht worden sind, blieben die bei der direkten Reaktion zwischen Aerolein und aliphatischen Alkoholen unter Bildung der Acetale erzielten Ausbeuten bei 30% der Theorie.
So kam es, daß Versuche unternommen wurden, auf indirektem Wege zum Ziele zu gelangen. Es wurden Verfahren vorgeschlagen, bei welchen die C, C = Doppelbindung während der Acetalbildung geschützt wird, indem Reagenzien verwendet werden, die einen gesättigten Aldehyd erzeugen. Nach der Acetalbildung mit den gesättigten Aldehyden wird die C, C = Doppelbindung durch Entfernung der schützenden Gruppe regeneriert.
Aerolein und Acroleindiacetat sind leicht zugänglich, während gegenwärtig kein Acetat des Aeroleins im Handel erhältlich ist, was darauf hinweist, daß die bekannten Methoden für die Herstellung von Acroleinacetalen für die großtechnische Produktion ungeeignet sind.
Es wurde gefunden, daß Acetate des Aeroleins aus Aerolein und einwertigen aliphatischen Alkoholen mit bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in guten Ausbeuten erhalten werden können, indem ein Gemisch von Aerolein, einem niederen, einwertigen aliphatischen Alkohol und einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel in Gegenwart von etwa o,ooi bis o,oio Molprozent (bezogen auf das Aerolein) einer als Katalysator wirkenden, vorzugsweise aromatischen oder aliphatischen S.ulfonsäure oder Schwefelsäure oder Sulfam.ins,äu,re erhitzt wird, zweckmäßig auf ungefähr 25 bis 5o°, wobei das während der Reaktion entstehende Wasser nach Maßgabe seiner Bildung laufend aus der Reaktionszone .entfernt wird. Die in Molprozent angegebene Menge entspricht einer Menge von etwa 2 bis 2o mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat pro Mol Aerolein. Die Menge des verwendeten Katalysators ist sehr wichtig. Werden weniger als o,ooi Molprozent verwendet, so verläuft die Reaktion derart langsam, daß ein großer Teil des Aeroleins polymerisiert wird und so für die Reaktion nicht mehr zur Verfügung steht, während bei Verwendung von mehr als o,oio Molprozent eine Nebenreaktion einsetzt, bei der erhebliche Mengen eines Acetats des ß-Alkoxypropionaldehyds gebildet werden.
Unter 25° verläuft die Reaktion so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird, während über 50° größere Mengen der Acetate des ß-Alkoxypropionaldehyds entstehen, wodurch sich die Ausbeute an Acroleinacetal verschlechtert. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 25 und 35°, da in diesem Bereich bei minimaler Bildung von Propionaldehydderivaten gute Ausbeuten des Acetals erhalten werden.
Das sich im Verlaufe der Kondensation bildende Wasser wird zweckmäßig nach Maßgabe seiner Entstehung durch azeotrope Destillation mit einer mit Wasser nicht mischbaren, inerten organischen Flüssigkeit entfernt. Da etwas Alkohol und Aerolein mit dem Wasser und dem Lösungsmittel überdestillieren, wird die organische Phase abgetrennt und nach der Reaktionszone zurückbefördert. Kleine Mengen Alkohol und Aerolein sind im Wasser, das von der organischen Phase abgetrennt wird, gelöst. Die Reaktion wird daher so lange fortgesetzt, bis etwas mehr als das theoretische Volumen an wäßriger Phase gesammelt worden ist (etwa 1301/e der berechneten stöchiometrischen Menge). Geeignete Apparaturen für die laufende Abtrennung des Wassers und die Rückführung der organischen Phase in das Reaktionsgemisch sind die von Harold J. Lucas und David P re s s m a n in »Principles and Practice of Organic Chemistry« (lohn Wiley an Sons, New York, 1949, S. 249) beschriebenen Phasentrenner und der in »Organic Syntheses«, Sammelband I, 2. Auflage, herausgegeben von A. H. Blatt, John Wiley and Sons, New York, 1941, S. 261, beschriebene automatische Trenner (mit Trockenkammer zur Befreiung des organisichen Lösun@gsmittels, von gelöstem Wasser durch Behandlung mit Silicagel oder anderen festen Entwässerungsmitteln).
Mit Wasser nicht mischbare, inerte organische Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xvlol, Äthylendichlorid, Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Pentane, Hexane, Heptane. Wird das Verfahren unter vermindertem Druck durchgeführt, so braucht die inerte, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit nicht unterhalb 50° zu sieden. Da es zweckmäßiger und leichter ist, bei atmosphärischem Druck zu arbeiten, wird vorzugsweise eine unterhalb 5o° siedende organische Flüssigkeit verwendet, beispielsweise eine Petroleumfraktion, die vorwiegend Pentane enthält, bei 35° siedet und zwischen 35 und 6o° destilliert.
Zahlreiche Sulfönsäuren, die bisher bei der Herstellung von Acetaten verwendet wurden, haben sich auch für die Herstellung von Acetaten des Aeroleins als Katalysatoren bewährt, ebenso wie Schwefelsäure, Sulfaminsäure, die aliphatischen Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure und Äthansulfonsäure, und die aromatischen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthal.insulfonsäure.
Wird die Herstellung der Acroleinacetale mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels ausgeführt, so erhält man die bestmögliche Ausbeute in minimaler Reaktionszeit bei einem Verhältnis von 2 Mol Alkohol auf i Mol Aerolein und 5oo cm3 Lösungsmittel. Die Reaktionszeit kann nicht genau angegeben werden, da sie weitgehend von der Geschwindigkeit des Rückflusses, der Wirksamkeit der wasserabtrennenden Vorrichtung, der Reaktionstemperatur und der Natur des verwendeten inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels abhängt. Die Reaktionszeit wird am besten in der Weise bestimmt, daß man die Menge der wäßrigen Phase, die durch die wasserabtrennende Vorrichtung gesammelt wird, kontrolliert und die Reaktion abbricht, sobald die stöchiometrische Menge Wasser gesammelt worden ist. Im allgemeinen ist für die meisten Alkohole eine Zeit von etwa 24 bis 30 Stunden erforderlich.
Das gebildete Acetat wird isoliert, indem man den Katalysator durch Neutralisieren mit milden Basen, wie Natriumbicarbonat oder, zweckmäßiger, Kupfercarbonat, entfernt und die Flüssigkeit fraktioniert destilliert, um das inerte Lösungsmittel, Alkohol und nicht umgesetztes Aerolein zurückzugewinnen. Der hauptsächlich aus Acroleinacetal bestehende Rückstand kann, wenn gewünscht, durch fraktionierte Destillation bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck weiter gereinigt «erden.
Zahlreiche Acetale des Aeroleins wurden auf diese Weise in Ausbeuten bis zu 821/o der Theorie erhalten. Da die zurückgewonnenen Komponenten für weitere Reaktionen erneut verwendet werden können, ist die Ausbeute theoretisch.
Einwertige Alkohole für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acetalen des Aeroleins sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butan:al, n-Octanol, Isobutanol, Isopentanol, Isooctanol, tert.-Butanol.
Einige der Acroleinacetale, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind neue chemische Verbindungen, die als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung nützlicher Polymere und für andere chemische Synthesen wertvoll sind. Beispiel 1 Acrolein-diäthylacetal H2 C = C H - C H (0 C2 H5) 2 Ein Gemisch von 6o,5 g (etwa 1,o8 Mol) technischem Aerolein, 92 g (etwa 2 Mol) absolutem Äthanol, 450 cm3 einer Kohlenwasserstofffraktion und 3 mg (etwa o,ooooi58 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wurde in eine Destilliervorrichtung, die mit einer wirksamen Fraktionierkolonne und einem kontinuierlich arbeitenden Wasser- oder Phasenabtrenner versehen war, eingeführt und 2d. Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit wurden 26,5 cm3 wäßrige Phase im Wasserabtrenner aufgefangen. Die Dampftemperatur der siedenden Flüssigkeit blieb während der ganzen Reaktion auf 29'. Die Lösung wurde hierauf abgekühlt, mit o,5 g Kupfercarbonat versetzt und 15 Minuten gerührt. Die neutrale Lösung wurde abfiltriert und bei atmosphärischem Druck fraktioniert destilliert, wobei 81,3 g (63 % der Theorie) Acrolein-diäthylacetal erhalten wurden, das bei 12o bis 12d.' siedet. Beispiel e Acrolein-diäthylacetal Ein Gemisch von 56 g (etwa i Mol) technischem Aerolein, 92 g (etwa 2 Mol) absolutem Alkohol, 60o cm3 einer Kohlenwasserstofffraktion und 3 mg (etwa 0,0000158 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wurde in eine Destilliervorrichtung, die mit wirksamer Fraktionierkolonne, einem kontinuierlich bzw. automatisch arbeitenden Wasser- oder Phasenabtrenner und einem zum Trocknen des Destillats bestimmten, 75 g Silicagel enthaltenden Rohr ausgerüstet war, eingeführt. Dieses Gemisch wurde 39 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, mit Kupfercarbonat neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert. Dabei wurden 1o6,2 g (820/a der Theorie) Acroleindiäthylacetal vom Sdp. 114 bis 12d.° erhalten. Aerolein-diäthylacetal wurde außerdem im wesentlichen nach der im Beispiel i beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von i Mol (56 g) Aerolein, 150 cm3 einer Kohlenwasserstofffraktion und der folgenden Katalysatoren pro Mol Aldehyd hergestellt: A, 30 mg (etwa 0,00031 Mol) Sulfaminsäure. Die Ausbeute an Acetal betrug nach 11stündigem Erhitzen unter Rückfluß 26 %.
B. 30 mg (etwa 0,00013 Mol) Naphthalin-ß-sulfonsäure-monohydrat. Die Ausbeute an Acetal betrug nach nur 16stündigem Erhitzen unter Rückfluß 43 0/0.
Aus den Resultaten ist die Wirkung einer zu kleinen oder zu großen Katalysatormenge auf die Ausbeute erkennbar. Beispiel 3 Im wesentlichen nach der im Beispiel i beschriebenen Weise wurden aus Aerolein, dem entsprechenden Alkohol, einer Kohlenwasserstofffraktion und der in jedem Fall angeführten Menge (in jedem Fall o,ooi58 Molprozent, bezogen auf das Aerolein) an p-Toluolsulfonsäure-monohydrat folgende Acetale hergestellt: A. Acrolein-dimethylacetal mit einem Sdp. von 87,5 bis 88° wurde in einer Ausbeute von 201/o der Theorie aus i Mol Aerolein, 2 Mol absolutem Methanol, 500 cm3 einer Kohlenwasserstofffraktion und 3 mg (etwa o,ooooi58 Mol)p-Toluolsulfonsäuremonohydrat nach 22stündigem Erhitzen unter Rückfluß erhalten.
B. Acralei@n-d,iisopropylacetal mit einem Sdp. von 68,5 bis 69,5° bei 50 mm Druck wurde in einer Ausbeute von 14,5 % aus i Mol Aerolein, 2 Mol Isopropanol und 3 mg p-Toluolsulfonsäure-monohydrat nach 355stündigem Erhitzen unter Rückfluß erhalten.
C. Acrolein-di-n-propylacetal vom Sdp. 85 bis 87° bei 46 mm Druck wurde in einer Ausbeute von 65 % der Theorie aus 2 Mol n-Propanol, 1 Mol Acrol.ein, 3 mg p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 200 cm3 einer Kohlenwasserstofffraktion nach 27stündigem Erhitzen unter Rückfluß erhalten.
D. Acrolein-di-n-butylacetal vom Sdp. 1o9 bis 12o° bei 39 mm Druck wurde in einer Ausbeute von 7q.0/0 der Theorie aus i Mol Aerolein, 2 Mol n-Butanol, 3 mg p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 50o cm3 einer Kohlenwasserstofffraktion nach 13stündigem Erhitzen unter Rückfluß erhalten.
E. Acrolein-diisobutylacetal vom Sdp. 103 bis 1o5° bei 61 mm Druck wurde in einer Ausbeute von 59% der Theorie aus i Mol Aerolein, 2 Mol Isobutanol, 5oocm3 einer Kohlenwasserstofffraktion und 3 mg p-Toluolsulfonsäure-monohydrat nach 26stündigem Erhitzen unter Rückfluß erhalten. Beispiel d. Acrolein-diäthylacetal Ein Gemisch von i Mol Aerolein, 2 Mol absolutem Äthanol, 580 cm3 Methylenchlorid und 3 mg (etwa o,ooooi58 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wurde in, die Jm Beisspiel i beschriebene Apparatur eingeführt und 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf eine zusätzliche Menge von 3 mg p-Toluolsulfonsäure-monohydrat zugesetzt und das Erhitzen insgesamt 72 Stunden fortgesetzt wurde. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in der üblichen Weise wurden 5 1,9 g (40 % der Theorie) des bei 118 bis ii9° siedenden Acroleindiäthylacetals erhalten.
Es sind auch noch andere Awsfünrun-gsformen des beanspruchtere Verfahrens möglich.
Es wurde festgestellt, daß man bei Verwendung etwa gleicher Mengen Schwefelsäure an Stelle von p-Toluolsulfonsäure-monohydrat nahezu zu den gleichen Ergebnissen kommt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Acroleinacetalen aus Acrolein und einem bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden einwertigen äliphatischen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß-man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und von ungefähr o,oi bis ungefähr o,ooi Molprozent (bezogen auf das Acrolein) einer als Katalysator wirkenden, vorzugsweise aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure oder Sulfaminsäure erhitzt, zweckmäig auf ungefähr 25 bis 5o°, und das sich bei- der Kondensation bildende Wasser nach Maßgabe seiner Entstehung in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch praktisch entfernt und das gebildete Acroleinacetal aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator p-Toluolsulfonsäure und als inertes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel eine Petroleumkohlenwasserstofffraktion, die vorwiegend Pentane enthält, verwendet wird.