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Verfahren zur Herstellung von Ätheracetalen Es ist bekannt, daß bei
der Umsetzung von @'üivläthern mit Acetalen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
Ätheracetale entstehen. Bei dieser Reaktion, die bei Temperaturen unterhalb ioo°
durchgeführt wurde, wird das Acetal in großem C berschuß angewandt, und man erhält
als Hauptreaktionsprodukt ein aus äquimolekularen Mengen Vinyläther und Acetal entstandenes
Ätheracetal; daneben ist die Bildung von Polyätheracetalen beobachtet worden; die
man sich als durch Reaktion mehrerer Moleküle des Vinylätliers mit Z Molekül Acetal
entstanden vorstellen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man derartige Pol@#-ätheracetale in sehr
viel besserer Ausbeute neben ätliergruppenfreien und @Ionoätheracetalen erhält,
wenn man auf Alkohole und Phenole Vinvläther, vorzugsweise im Cberschuß, in Gegenwart
von Friedet-Crafts-Katalysatoren und bei Temperaturen oberhalb ioo° einwirken läßt.
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Man hat Zwar schon vorgeschlagen, die eingangs erwähnte Umsetzung
von Vinyläthern mit Acetalen dahingehend auszubilden, daß man die Herstellung der
Acetale aus Vinyläthern und Alkoholen mit der Kondensation der Acetale mit Vinyläther
zu einem Arbeitsgang zusammenzieht. Da man jedoch bisher die Anwendung höherer Temperaturen
vermieden hat, führt der bekannte Vorschlag, die Ätheracetale aus Vinyläthern und
Alkoholen unmittelbar herzustellen, zu schlechten Ergebnissen. Langkettige Acetale
ließen sich in nennenswerten Mengen überhaupt nicht herstellen.
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Bei der Umsetzung der Vinyläther mit Alkoholen oder Phenolen gemäß
dem vorliegenden Verfahren arbeitet man in der Regel in druckfesten Gefäßen
unter
erhöhtem Druck, da die Ausgangsstoffe, zum mindesten die niedermolekularen Vertreter,
bei den angewandten Reaktionstemperaturen gasförmig sind. Vorzugsweise wendet man
Temperaturen zwischen i2o und 25o° an.
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Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes hängt unter anderem von
dem Verhältnis der Ausgangsstoffe ab. Je höher der l;Jberschuß an Vinyläther ist,
um so höher ist der Anteil an Polyätheracetalen. Aber auch wenn man auf einen hohen
Anteil an :@lonoätlieracetal und niedrigeren Polyätheracetalen Wert legt, empfiehlt
es sich, den Vinylätlier im Überschuß zu benutzen, im allgemeinen in einem Verhältnis
von mindestens 1,5: 1.
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Als Katalysatoren eignen sich die bekannten Friedel-Crafts-Kondensationsmittel,
in erster Linie das Borfluorid, das als solches oder in Form seiner Addukte an Äther,
Alkohole, Wasser verwendet werden kann. Die Menge des Katalysators kann sehr gering
sein; meist genügt ein Bruchteil eines Prozents oder wenige Prozente, um die Reaktion
vollständig durchführen zu können.
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Besonders leicht reagiert der Vinylmetliylätlier mit Methanol und
seinen nächsten Homologen, z. B. n-Propanol und n-Butanol. Man kann aber auch höhere
Vinylätlier, z. B. die der Homologen des Methanols, des Benzylalkohols, des Cyclohexylalkohols
oder des Phenols und seiner Homologen, benutzen. An Stelle der Alkohole können auch
Phenole zur Umsetzung mit den Vin_vläthern verwendet werden. Im allgemeinen erübrigt
sich die Mitverwendung eines besonderen Lösungsmittels, doch können im Falle der
schwereren Löslichkeit eines der Reaktionsteilnehmer in den anderen auch solche
mitverwendet werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Ätheracetale eignen
sich, vornehmlich in ihren höheren Gliedern, als Weichmachungsmittel für Lackrohstoffe
und Vinylpolymerisate. Sie können ferner als Zwischenprodukte bei der Herstellung
freier Aldehyde oder deren Reduktions- und Oxydationsprodukte Verwendung finden.
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Die in den Beispielen angewandten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Man erhitzt Zoo Teile eines Gemisches aus 16oo Teilen Vinylmetliylätlier
und Methanol im Molverhältnis 4 : 1 (12 °/o Methanol) in einem Druckgefäß auf i5o°
und läßt hierzu im Laufe i Stunde gleichzeitig ioo Teile einer o,5°/oigen Lösung
von Borfluoriddihydrat in Dioxan und dann den Rest des obigen Gemisches zufließen.
Hierauf wird noch eine weitere Stunde bei i5o° gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird mit etwas Ätzkali versetzt und der fraktionierten Destillation unterworfen.
Man erhält folgende Produkte:
| Fraktion i igo Teile Acetaldehyddimethylacetal ..........
. ............. . ........ Kp. # 63° |
| - 2 220 - 3-Methoxy-n-butyraldehyddimethylacetal .....................
Kp. = 158° |
| - 3 190 - 3, 5-Dimethoxy-n-capronaldehyddimethylacetal
......... . . . . . .. Kpi = 8o° |
| - 4 170 - 3, 5, 7-Trimethoxy-n-caprylaldeliyddimethylacetal
............. Kpi = iio bis izi° |
| - 5 150 - 3, 5, 7, 9-Tetramethoxy-n-caprinaldehyddimethylacetal
....... . . Kpl = 148 bis 15o° |
| - 6 i5o - 3, 5, 7, 9, ii-Pentamethoxy-n-laurinaldehyddimethylacetal
...... KP, = 179 bis 18o° |
| - 7 55 - 3, 5, 7, 9, 11, 13-Hexamethoxy-n-myristinaldehyddimethylacetal.
. KP", = 200 bis 2o1° |
| 210 - undestillierbarer Rückstand |
Beispiel 2 In Zoo Teile Toluol, die in einem Druckgefäß auf 200° erhitzt werden,
läßt man 17oo Teile eines Geinisches von Vinylmethyläther und '.Methanol im Molverhältnis
4 : 1 (120/, Methanol) während il/, Stunden bei gleichzeitigem Zusatz von ioo Teilen
einer o,5°/oigen Borfluoriddihydratlösung in Dioxan zufließen. Hierauf wird noch
eine weitere Stunde bei 200° gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit wenig
Ätzkali versetzt und fraktioniert destilliert. Man erhält dabei folgende Produkte
| Fraktion i 23o Teile Produkt wie bei Beispiel i Fraktion i |
| - 2 300 - - - - - 1 - 2 |
| - 3 200 - - - - - 1 - 3 |
| 250 - - - - - 1 - 4 |
| - 5 200 - - - - - i - 5 |
| - 6 i2o - - - - - i - 6 |
| - 7 30 - - - - - i - 7 |
| 8o - undestillierbarer Rückstand |
Beispiel 3 In der in Beispie12 beschriebenen Weise bringt man 17oo Teile eines Gemisches
aus Vinylmethyläther und Methanol im Molverhältnis 2 : 1 (22 °/a Methanol) zur Reaktion.
Man erhält bei der Aufarbeitung folgende Produkte:
| Fraktion i 71o Teile Produkt wie bei Beispiel i Fraktion i |
| - 2 480 - - - - - i - 2 |
| - 3 170 - - - - _ i - 3 |
| - 4 8o - - - - - 1 - 4 |
| - 5 50 - - - - - 1 - 5 |
| - 6 io - - - - - i |
| 5o - undestillierbarer Rückstand |
Beispiel 4 Setzt man 2ooo Teile eines Gemisches von Vinylmethyläther
und Methanol im Molverhältnis 13:1 (40/, Methanol) nach der Arbeitsweise des Beispiels
2 bei 15o° um, so erhält man als Reaktionsprodukt ein nicht destillierbares, gelbes
01, das aus Polymethoxyaldehyddimethylacetalen mit dem errechneten mittleren
Molekulargewicht 525 entsprechend einer Kette von etwa 16 Kohlenstoffatomen besteht.
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Beispiel 5 17oo Teile eines Gemisches von Vinylmethyläther und Phenol
im Molverhältnis 13: 1 (110/, Phenol) werden nach der Arbeitsweise des Beispiels
2 bei 15o° umgesetzt. Nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile erhält man i2oo
Teile eines Öles, das in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser unlöslich
ist.
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Beispiel 6 In der in Beispiel e beschriebenen Weise bringt man 192o
Teile eines Gemisches aus Vinyl;sobutyläther und Isobutylalkohol im Molverhältnis
2: 1 bei einer Temperatur von i3o° zur Reaktion. Bei der destillativen Aufarbeitung
werden folgende Produkte erhalten
| 59o Teile Acetaldehyddiisobutyracetal ......................
Kp" = 6o bis 61° |
| 570 - 3-Isobutoxy-n-butyraldehyddiisobutyracetal .........
Kp12 = 128 bis 132° |
| 300 - 3, 5-Diisobutoxy-n-capronaldehyddiisobutyracetal
.... Kpo,e = 158 bis 164° |
| 18o - 3, 5, 7-Triisobutoxy-n-caprylaldehyddiisobutyracetal
. . Kpo,e = igo bis 195° |
| iio - undestillierbarer Rückstand höherer Acetale |