DE1158492B

DE1158492B - Verfahren zur Herstellung von Urethanen

Info

Publication number: DE1158492B
Application number: DEF32292A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-10-07
Filing date: 1960-10-07
Publication date: 1963-12-05
Also published as: NL134193C; US3277098A; NL270030A; GB998351A; DK117698B; BE608904A; GB1001492A; CH426765A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 07ic; d

F 32292 IVb/12 ο

ANMELDETAG.· 7. OKTOBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. DEZEMBER 1963

Die Herstellung von Mono- oder Polyurethanen nach verschiedenen Methoden, z. B. durch Umsetzung von Aminen mit Chlorkohlensäureestern oder durch Addition von Alkoholen an Isocyanate, ist bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen, bei dem Alkylidendiurethane bzw. mittels saurer Katalysatoren hergestellte Kondensationsprodukte aus nichtbasischen Aldehyden und Carbamidsäureestern in Gegenwart derselben und/oder anderer saurer Katalysatoren mit 1 bis 10 Mol kationisch polymerisierbare Mono- und/oder Polyolefine umgesetzt werden.

Als Carbamidsäureester im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen beliebige Ester der unsubstituierten Carbamidsäure der allgemeinen Formel

H₂NCOO — R

in Frage, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der auch substituiert sein kann, z. B. Carbamidsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -hexylester, -allylester, -crotylester, -benzylester, -furfurylester, -/3-chloräthylester, wobei auch ganz oder teilweise bei der Herstellung der Carbamidsäureester, z. B. über eine Umsetzung von Harnstoff mit dem entsprechenden Alkohol, eine Umsetzung des entsprechenden Chlorkohlensäureesters mit Ammoniak oder durch partielle Aminolyse eines entsprechenden Kohlensäurediesters mit Ammoniak, polyfunktionelle Alkohole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykole, Butandiole, Hexandiol-1,6, oxäthyliertes Hydrochinon, Chinit, Glycerin oder Trimethylolalkane eingesetzt werden können.

Als geeignete Aldehyde für das vorliegende Verfahren kommen beliebige mono- oder polyfunktionelle nichtbasische, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aldehyde in Frage, von denen beispielhaft genannt seien: Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Oenanthaldehyd, Stearylaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, alkylsubstituierte Benzaldehyde, Methoxybenzaldehyde, halogenierte Benzaldehyde, Nitrobenzaldehyd'e, Hexahydrobenzaldehyde, Terephthalaldehyd, Naphthaldehyd, Phenylacetaldehyd, Furfurol, Acrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd.

Als Olefine im Sinne der vorliegenden Erfindung können beliebige, einer kationischen Polymerisation Verfahren zur Herstellung von Urethanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard, ist als Erfinder genannt worden

zugängliche Vertreter dieser Verbindungsklasse eingesetzt werden. Beispielhaft seien hierfür angeführt: geradkettige oder verzweigte aliphatische Olefine mit 2 bis 18 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Diisobutylen oder Triisobutylen, cycloaliphatische Olefine, wie Vinylcyclohexan, aromatisch substituierte Olefine, wie Styrol, kern- oder seitenkettenhalogenierte Styrole, kern- oder seitenkettenalkylierte Styrole, wie z. B. Methylstyrol, Äthylstyrole, sowie auch Polyolefine, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Pentadien, Vinylcyclohexen oder Divinylbenzol.

Diese Olefine enthalten zweckmäßig Stabilisierungsmittel gegen eine radikalische Polymerisation, wie z. B. Hydrochinon, Phenothiazin.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Alkylidendiurethane werden in an sich bekannter Weise (vgl. Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 7/1 [1954], S. 481; .Bd. 8 [1952], S. 147) durch Kondensation von 2 Mol eines Carbaniidsäureesters mit 1 Mol eines nichtbasischen Aldehyds in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Als saure Katalysatoren kommen hierbei sowohl solche wie nachstehend für die Kondensation mit Olefinen genannt in Betracht als auch beliebig andere saure Substanzen, d. h. Substanzen, die in wäßriger Lösung einen pn-Wert von unterhalb 7 aufweisen, wie z. B. Borsäure, Essigsäure, Salzsäure.
Darüber hinaus können für das vorliegende Verfahren auch ohne weiteres Kondensationsprodukte verwendet werden, die bei Kondensation unter anderen Molverhältnissen der Komponenten, d. h.

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insbesondere solchen Verhältnissen zwischen 1 : 1 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkyliden-

bis 1:2 für Aldehyd zu Carbamidsäureestern, urethan, verwenden, jedoch spielen hierbei Art des

erhalten werden. Diese Kondensationen können der Katalysators, der Reaktionskomporxenten sowie

nachfolgenden Umsetzung unmittelbar vorgeschaltet Menge und Art der eventuell verwendeten Lösungswerden. 5 mittel eine wesentliche Rolle.

In letzterem Falle wird man die Entfernung des Zur Durchführung der Reaktion wird normalergebildeten Wassers beispielsweise durch einfaches weise unter möglichst wasserfreien Bedingungen Abdestillieren oder vorzugsweise durch azeotrope das Alkylidenurethan, das auch in einer vorgeschal-Destillation, z. B. mit Hilfe eines Lösungsmittels, teten Operation direkt in wasserfreier Form in wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan io Gegenwart eines der zum Einsatz gelangenden oder Aromaten, vornehmen. Katalysatoren oder auch einer schwächeren Säure

Auch anderweitig hergestellte Alkylidendiurethane hergestellt worden sein kann, vorgelegt, wobei die können bei der Durchführung der vorliegenden verschiedensten, vorzugsweise unpolaren Lösungs-Erfindung Verwendung finden. mittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol,

Die Umsetzung der Alkylidenurethane mit den 15 Toluol, Xylol, Cyclohexan, zugesetzt werden können.

Olefinen wird in Gegenwart saurer Katalysatoren Nach Zugabe des Katalysators wird dann das

vorgenommen, wie sie zur Durchführung von Olefin zugesetzt, wobei bei niedrigsiedenden Olefinen

Friedel-Crafts-Reaktionen bekannt sind. Als Beispiel auch unter Druck gearbeitet werden kann, vorzugs-

sollen hier genannt sein: wasserfreie organische weise unter Eigendiuck des verwendeten Olefins,

und anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phos- 20 Nach Zugabe des Olefins wird die Reaktion bei

phorsäure, Perchlorsäure, Halogenwasserstoffe, eventuell erhöhter Temperatur zu Ende geführt,

Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Trichloressig- wobei z. B. zur Kontrolle des Reaktionsablaufs die

säure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, techn. Änderung der Brechungsindizes herangezogen wer-

Sulfonsäuregemische aliphatischer oder aromatischer den kann. Als Temperaturen bei der Zugabe des

Natur, wie z. B. sulfonsubstituiertes langkettiges 35 Olefins und der nachfolgenden Nachreaktions-

Paraffin mit z. B. 10 bis 18 C-Atomen, sulfonierte periode kommen im allgemeinen Temperaturen

Polymere auf Basis von gegebenenfalls mit Poly- zwischen —40 und +180⁰C in Frage, wobei die

vinylverbindungen vernetzten! Polystyrol oder Phenol- Reaktivität der Komponenten von wesentlichem

Formaldehyd-Kondensaten; ferner als Lewis-Säuren Einfluß ist. Andererseits kann die Art der Zugabe

fungierende wasserfreie Metall- oder Nichtmetall- 30 auch variiert werden, indem z. B. auch Diurethan

halogenide, wie Bortrifluorid und seine Addukte an und Olefin zum Katalysator getropft oder in weniger

Äther, Essigsäure, Bortrichlorid, Phosphorhaloge- reaktionsfähigen Fällen auch der Katalysator zu

nide, Phosphoroxyhalogenide, Aluminiumchlorid, der Reaktionsmischung zugetropft werden kann,

Zinkchlorid, Zinn(IV) - chlorid, Eisen(III) - chlorid, dagegen soll in allen Fällen der direkte vorherige

Antimon(V)-chlorid, Chrom(III)-chlorid. 35 Kontakt zwischen Olefin und saurem Katalysator

Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung der vermieden werden. Die Aufarbeitung der Reaktions-

Olefine mit den gegebenenfalls intermediär ge- produkte erfolgt in an sich bekannter Weise, indem

bildeten Alkylidenurethanen sind weitgehend variabel. z.B. nach Entfernung des sauren Katalysators

Im Falle einer Verwendung äquimolarer Mengen nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen und Neben-

Alkylidenurethan und Olefin können hierbei 1 : 1- 40 produkte ausgewaschen oder destiliativ entfernt

Addukte erhalten werden, bei Verwendung über- werden.

schüssigen Olefins jedoch auch Addukte mit höheren Es ist bei dem vorliegenden Verfahren ohne

Olefinanteilen, während die Anwendung über- weiteres möglich, statt einzelner bestimmter Olefine,

schüssigen Alkylidenurethans lediglich zur voll- Aldehyde, Carbamidsäureester oder Katalysatoren

ständigen Umwandlung des eingesetzten Olefins von 45 auch Mischungen solcher einzusetzen.

Interesse ist. Erfindungsgemäß kommen hierbei Je nach Art des Katalysators, den eingesetzten

Verhältnisse der Komponenten in Betracht, die 1 bis Mengenverhältnissen sowie der Art der Ausgangs-

10 Mol Olefin pro Mol Alkylidenurethangruppierung verbindungen und der Reaktionsbedingungen werden

entsprechen. bei der Umsetzung mit hohen Ausbeuten flüssige

Die Menge an Katalysator kann gleichfalls in 50 oder feste Kondensate erhalten, denen bei Verweiten Grenzen schwanken, wobei eine obere Wendung von Alkylidendiurethanen gemäß dem Grenze durch wirtschaftliche Gründe sowie unter nachstehenden Reaktionsschema die Struktur eines Umständen durch Aufarbeitungsschwierigkeiten ge- Di- oder — bei Verwendung von Diolefinen wie geben ist; normalerweise wird man zwischen 1 und Divinylbenzol — eines Polyurethans zukommt:

R-CHO + 2NH₂COOR' —»■ R — CH(NHCOORO₂

! I R

+nC^C I I I
j H- R'OCONH — (C — C)_m — CH — NHCOOR'

In dieser Formel können sowohl η als auch m Es können des weiteren bei höheren Temperaturen

ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen. einerseits sowie andererseits im Falle der Verwendung

Im Falle der Verwendung von konjugierten Di- 65 eines Kondensationsproduktes aus weniger als 2 Mol

olefinen· ändert sich das vorstehend angegebene Carbamidsäureester und 1 Mol Aldehyd auch Mono-

Reaktionsschema sinngemäß entsprechend den Mög- urethane erhalten werden. Als Nebenprodukte

lichkeiten einer 1,4-, 1,2- oder 3,4-Addition. können bei der Umsetzung in untergeordnetem

Maße dimere Olefine, cyclische Kondensate aus Olefin und Aldehyd mit m-Dioxanstruktur oder auch Friedel-Crafts-Addukte auftreten.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Kondensationsprodukte besitzen noch reaktionsfähige Gruppierungen und können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen dienen.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte können weiterhin als Schmiermittel sowie als Weichmacher für kautschukartige Polymerisate auf Basis Butadien—Acrylnitril, Butadien—Styrol Verwendung finden.

Die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

266 Teile Benzaldiurethan werden in 400 Teilen abs. Benzol suspendiert, 100 Teile BF3-Ätherat zugesetzt und dann bei 80⁰C im Verlauf von 5 Stunden 104 Teile Styrol eingetropft. Man rührt noch 20 Stunden bei 70⁰C, schüttelt dann mit Natriumbicarbonatiösung aus und entfernt flüchtige Anteile im Vakuum bis 120°C/0,l Torr. Als Rückstand erhält man 356 Teile eines braunen Harzes.

Berechnet für l^-Diphenyl-propan-U-diamin-N,N'--bis-carbonsäureäthylester: 7,6% N, 17,3% O; gefunden 6,73% N, 16,26 O.

Das Ultrarotspektrum dieser Verbindung stimmt mit der angenommenen Struktur überein; eine Mischung von Ausgangsmaieria! und Polystyrol wird ausgeschlossen. So wandert die C = O-Doppelbindungsfrequenz von 5,95 μ für das Ausgangsurethan auf 5,90 μ; eine aufgespaltene NH-Deformationssehwingung der Urethangruppierung im Ausgangs-Urethan bei 6,4 und 6,6 μ findet sich im Kondensatioiisprodukt erwartungsgemäß als einfache Bande bei 6,5 μ. Weitere charakteristische Banden des Ausgangs-Urethans» bei 7.4, 7,6. 9,4, 9,65, 10,9, 11,18, 11,83 und 12,75 μ fehlen vollständig: dafür erscheinen neue Banden bei 7,5 und 9,5 υ,, die in den Ausgangsprodukten nicht enthalten waren.

Beispiel 2

45

356 Teile Urethan iCarbamidsäureätliylester), 212 Teile Benzaldehyd, 600 Teile Benzol und 2 Teile BFs-Ätherat werden bis zur völligen Entfernung des gebildeten Wassers 8 bis 10 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann gibt in noch 20 Teile BF3-Ätherat zu und tropft bei 80 bis 90^cC im Verlauft von 6 Stunden 208 Teile Styrol ein. Man hält 10 Stunden auf 90 C und arbeitet analog Beispiel 1 auf, wobei man 579 Teile eines gelblichen Harzes erhält, dessen Ultrarotspektrum mit dem Spektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes nahezu identisch ist. Das Produkt weist einen Stickstoffgehalt von 6,45% auf.

Beispiel 3

OO

Analog Beispiel 1 werden 53,2 Teile Benzaldiurethan in 100 Teile Benzol unter Zusatz von 40 Teilen einer mit 2% Divinylbenzol vernetzten Polysiyrolsulfonsäure mit 21 Teilen Styrol 20 Stunden bei 90 C kondensiert, anschließend abgesaugt, mit Bicarbonatlösung nachgeschüttelt und durch Destillation bis 140°C/0,l Torr vom Lösungsmittel, Nebenprodukten und Ausgangsmaterial befreit. Man erhält 52 Teile eines braunen Rückstandes mit 6,05% N, dessen Ultrarotspektrum mit dem Spektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensates identisch ist.

Beispiel 4

266 Teile Benzaldiurethan werden mit 100 Teilen BF3-Ätherat und 500 Teilen abs. Benzol bei 6O⁰C tropfenweise (exotherme Reaktion) mit 520 Teilen Styrol versetzt und dann 20 Stunden bei 6O⁰C gerührt, wobei der Brechungsindex n'S, der nach der Styrolzugabe einen Wert von 1,5230 aufweist, auf 1,5285 zustrebt. Durch Ausschütteln mit Natriumbicarbonatlösung wird der saure Katalysator entfernt und der Rückstand bis 120°C/0,i Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Als Rückstand erhält man 590 Teile eines braunen Harzes mit 4,35% N und 9,84% O, was für ein mittleres Molgewicht von etwa 650, d. h. den Einbau von 3,8 Styroleinheiten pro Mol Benzaldiurethan spricht. Das Ultrarotspektrum ist mit dem Spektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes qualitativ identisch, jedoch überwiegen in quantitativer Hiasicht ak aromatischen Anteile.

Beispiel 5

95 Teile Methylendiurethari werden mit IGG Teilen abs. Benzol und 10 Teilen BF3-Ätherai bei 60°C unter wasserfreien Bedingungen mit 53 Teüen Styrol, das zur Stabilisierung 0,2% Hydrochinon enthält, versetzt, 20 Stunden auf 70⁰C erhitzt und dann analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Bei der anschließenden Destillation erhält man etwas Styrol sowie bei 90°C/0,12 Torr etwa 20 Teile des Methylendiureihans zurück; bei der Destillation bei 150°C/ 0,1 Torr bleiben 122 Teile eines gelben, öligen Rückstandes, der 8,22% N aufweist.

Berechnet für Ν,Ν'-Bis-carbäthoxy-l-phenyl-propan-l,3-diamin 9,5% N, 21,8% O. Das Ultrarotspektrum dieses Kondensates spricht eindeutig für das angenommene Urethan und schließt eine Mischung von Ausgangsurethanen und Styrol aus. Es fehlten wiederum charakteristische Banden des Methylendiurethans bei 7,15, 8,9, 9,0, 10,25, 10,7S und 12,68 μ, während eine aufgespaltene NH-Deformationsschwingung der Urethangruppen im Ausgangsurethan bei 6,45 und 6,55 μ erwartungsgemäß als einfache Bande bei 6,55 ^ erscheint. Als neue Banden treten die Frequenzen des monosubstituierten Benzolkerns sowie weitere Banden bei 7,05, 8.84 und 9,5 μ auf. Beispiele

356 Teile Urethan (Carbamidsäureäthylester) und 65 Teile Paraformaldehyd werden mit 350 Teilen Benzol und 1 Teil BF3-Ätherat bis zur Entfernung des Wassers azeotrop gekocht imd dann nach Zugabe weiterer 20 Teile BF₃-Ätherat bei 80 bis 90 C 208 Teile Styrol eingetropft. Man hält 20 Stunden auf 8O⁰C und arbeitet analog Beispiel 1 auf, wobei man nach einer Destillation bis 200°C/0,l Torr 463 Teile eines Rückstandes erhält, dessen Ultrarotspektrum mit dem Spektrum des nach Beispiel 5 erhaltenen Produktes übereinstimmt und das 21,67% O und 9,08% N enthält.

Beispiel 7

95 Teile Methylendiurethan werden in 100 Teilen abs. Benzol in Gegenwart von 9,5 Teilen BF3-

Ätherat bei 70⁰C und in 6 Stunden mit 260 Teilen Styrol versetzt und 2 Tage auf 90⁰C gehalten, wobei der Brechungsindex, der nach der Zugabe des Styrole einen Wert von 1,5258 (nl°) aufweist, auf 1,5349 zustrebt. Dann wird der saure Katalysator durch Auswaschen mit Alkali entfernt und flüchtige Anteile bis 160°C/0,l Torr abdestilliert. Man erhält 267 Teile eines viskosen Harzes mit 5,74% N und 12,68% O, d. h. einem mittleren Molgewicht von 500, so daß auf 1 Mol des Methylendiurethans etwa 3 Mol Styrol eingebaut wurden. Das Ultrarot-Spektrum des Kondensates ist qualitativ mit dem Spektrum des nach Beispiel 5 erhaltenen Produktes identisch, jedoch nehmen die Frequenzen der aromatischen Anteile stark zu.

Beispiel 8

260 Teile Benzaldiurethan werden in 600 Teilen Benzol azeotrop entwässert und dann nach Zugabe von 20 Teilen BF3-Ätherat bei 8O⁰C mit 116 Teilen a-Methylstyrol im Verlaufe von 5 Stunden versetzt. Bei anschließendem Nachheizen über 20 Stunden bei 8O⁰C ändert sich der Brechungsindex nf von 1,5085 auf 1,5136. Dann wird der saure Katalysator mit. Alkali ausgewaschen und das Produkt bis 150°C/0,l Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Ais Rückstand bleiben 248 Teile mit 79,62% C, 7,05% H und 4,21% N. Für ein Addukt aus 1 Mol Benzaldiurethan und 3,44MoI a-Methylstyrol berechnen sich im Mittel 78,7% C, 7,75% H und 4,16% N. Das Ultrarotspektrum stimmt im Prinzip mit dem Spektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensates überein, besonders im Hinblick auf die funktionellen Gruppen.

Beispiel 9

178 Teile Urethan (Carbamidsäureäthylesier) und 175 Teile 2,6-Dichlorbenzaldehyd werden in SOOTeilen Benzol unter Zusatz von 3 Teilen BF₃-Ätherat durch Azeotropdestillation in das 2,6-Dichlor-benzylidendiurethan übergeführt und' dann nach Zugabe von 20 Teilen BF₃-Ätherat bei 80 bis 90⁰C in 2 Stunden 104 Teile Styrol zugetropft. Der anfängliche Brechungsindex nf von 1,5208 ändert sich nach lOstündigem Nachheizen auf 1,5287. Man entfernt anschließend den sauren Katalysator in bekannter Weise und destilliert bis 200° C/0,1 Torr flüchtige Anteile — unter anderem auch den Aldehyd — ab. Ais Ausbeute erhält man 377 Teile eines spröden Harzes mit 57,58% C, 5,33% H, 5,62% N und 18,3% Cl. Für ein reines 1 : 1-Addukt berechnen sich 57,5% C, 5,5% H, 6,4% N und 16,1% Cl. Das Ultrarotspektrum des Kondensates stimmt hinsichtlich der funktionellen Gruppen mit dem Spektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensates überein. Zusätzlich findet eine Aufspaltung der NH-Valenzschwingung bei 2,92 und 3,02 μ statt; der eingebaute vicinal-trisubstituierte Aromat zeigt eine neue Bande bei 12,9 μ.

steigert nun die Temperatur langsam bis 15O⁰C, hält 6 Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet nach dem Abkühlen in der üblichen Weise auf, indem man zunächst den sauren Katalysator entfernt und dann den Rückstand bis 140°C/12Torr von flüchtigen Nebenprodukten befreit. Als Reaktionsprodukt erhält man 46 Teile einer dünnviskosen Flüssigkeit mit 60,5% C, 9,34% H, 8,92% N und einer Jodzahl von 90, was einem Addukt von 2 Mol Isobutylen an 1 Mol des Bisurethans entspricht.

Das Ultrarotspektrum des Kondensates spricht eindeutig für eine Mischkondensation. So verschwinden Banden des Ausgangsmaterials bei 8,5,. 8,9, 10,8 und 12,68 μ; neue Banden treten bei 7,0, 9,12 und 12,95 μ auf, während sich die NH-Deformationsbande der Urethangruppe von 6,5 auf 6,57 μ verschiebt.

In einem Versuch analog Beispiel 10 werden an Stelle des Isobutylens 70 Teile Isopren verwendet. Nach analoger Aufarbeitung erhalt fnan I 50 Teile eines Destillates mit einem Siedepunkt von 108 bis 118°C/20Torr sowie 65 Teile Rückstand II.

Die Spektren der beiden Kondensate sind nahezu identisch und haben Ähnlichkeit mit dem Spektrum des nach Beispiel 10 erhaltenen Kondensations-Produktes, indem wiederum die Banden bei 8,5, 8,9, 10,8 und 12,68 μ verschwinden, bei 7,0, 9,12 und 13,0 μ neue Banden auftreten und die Deformationsschwingung auf 6,55 μ nach längeren Wellen verschoben ist. Zusätzlich nimmt der Gehalt an C — Η-Schwingungen stark zu. Die Redestillation von I liefert das reine 1-Carbäthoxy-4-methyl-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin mit einem Siedepunkt von 118 bis 122° C/20 Torr und einem Brechungsindex von nf = 1,4723.

8^efunden C 63,4, H 9,3, N 8,5%, MG ,; 160. Der Rückstand II besitzt 65,75% C, 9,13% H und 8,06% N bei einer Jodzahl von 77.

Beispiel 12

In einem Versuch analog Beispiel 10 werden an _r Stelle des Isobutylens 42 Teile Propylen verwendet und nach analoger Aufarbeitung bis 150° C/12 Torr 64 Teile eines Kondensates erhalten, dessen Ultrarotspektrum große Ähnlichkeit mit dem Spektrum des nach Beispiel 10 erhaltenen Produktes unter Berücksichtigung der fehlenden CH3-Gruppe aufweist.

R ' ' 1 η ^e P

Beispiel 10

95 Teile Methylendiurethan und 200 Teile Benzol werden mit 1 Teil BF3-Ätherat azeotrop_entwässert und nach Zugabe von 20 Teilen BF3-Ätherat im Aui )klav 56 Teile Isobutylen eingepumpt. Man 356 Teile Urethan (Carbamidsäureäthylester), 212 Teile Benzaldehyd, 600 Teile Benzol und 3 Teile BF3-Ätherat werden bis zur Beendigung der azeotropen Wasserentfernung mittels Wasserfalle zum Sieden erhitzt und anschließend nach Zugabe von 30 Teilen SnCl₄ in 8 Stunden 1040 Teile Styrol eingetropft. Man heizt 30 Stunden auf 85 bis 90⁰C, entfernt dann den sauren Katalysator durch Auswaschen mit Bicarbonatlösung und Filtration, und entfernt flüchtige Anteile durch Destillation bis 150° C/0,1 Torr, wobei größere Mengen nicht umgesetzten Styrols abdestillieren. Als Rückstand

bleiben 683 Teile eines hochviskosen Harzes mit 5,5% N, was einem Addukt aus etwa 2,4 Mol Styrol und 1 Mol Benzaldiurethan entspricht. Das Ultrarotspektrum ist qualitativ mit den Spektren aus den Beispielen 1 und 4 identisch.

Beispiel 14

114 Teile Heptylaldehyd, 178 Teile Urethan (Carbamidsäureäthylester), 250 Teile Benzol und 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden bis zur vollständigen azeotropen Entfernung des Wassers mittels einer Wasserfalle gekocht, dann weitere 20 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetropft und bei 80⁰C 104 Teile Styrol zugetropft. Man hält 30 Stunden auf 85°C und entfernt flüchtige Anteile bis 150°C/5Torr, nachdem man vorher die Schwefelsäure in bekannter Weise mit Natronlauge ausgewaschen hat. Als Rückstand bleiben 185 Teile Kondensat mit 71,25% C, 9,91% H und 5,7% N. Für ein Addukt aus 1 Mol Heptylidendiurethan und 2MoI Styrol berechnen sich 72,4% C, 8,75% H und 5,82% N. Das Ultrarotspektrum des Kondensates stimmt hinsichtlich der funktionellen Gruppen mit dem Spektrum des nach Beispiel 5 erhaltenen Kondensationsproduktes überein; als Unterschied tritt die erwartete wesentliche Erhöhung des Anteils an aliphatischen C — Η-Bindungen in Erscheinung.

Beispiel 15

136 Teile Anisaldehyd, 100 Teile einer Polystyrolsulfonsäure nach Beispiel 3 und 178 Teile Urethan (Carbamidsäureäthylester) werden zunächst in 400 ml Cyclohexan mittels azeotroper Destillation von dem gebildeten Wasser befreit und dann bei 80 bis 90⁰C 104 Teile Styrol eingetropft. Nachdem man 25 Stunden bei 85 ⁰C nachgeheizt hat, filtriert man von dem sauren Katalysator ab, schüttelt nochmals mit Bicarbonatlösung durch und entfernt flüchtige Anteile bis 160°C/0,l Torr, wobei man 160 Teile eines harzartigen Rückstandes mit 22,0% O und 5,8% N erhält.

Das Ultrarotspektrum der neuen Verbindung ist hinsichtlich der funktionellen Gruppen identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensat. Der p-substituierte aromatische Rest erscheint deutlich bei 12,0 μ.

Beispiel 16

151 Teile p-Nitrobenzaldehyd, 178 Teile Urethan und 300 Teile Benzol werden mit 3 Teilen BF3-Ätherat bis zur azeotropen Entfernung des Wassers gekocht, dann weitere 20 Teile BFe-Ätherat zugegeben und bei 80 bis 90° C im Verlauf von 3 Stunden 104 Teile Styrol eingetropft. Nach 2 Tagen bei 85 ⁰C wird der saure Katalysator entfernt in der üblichen Weise, wobei gleichzeitig 50 Teile einer roh bei 187 bis 188°C schmelzenden Substanz auskristallisieren, die laut Ultrarotspektrum das p-Nitrobenzyliden-bisurethan darstellt. Der Rückstand wird anschließend bis 180⁰C und 0,2 Torr destillativ vom Ausgangsmaterial und Nebenprodukten befreit und 309 Teile eines erstarrenden Harzes erhalten, das 64,2% C, 6,1% H, 20,95% O und 9,3% N aufweist, was für eine Addition von durchschnittlich 1,3 Mol Styrol an 1 Mol p-Nitrobenzyliden-bisurethan spricht. Das Ultrarotspektrum der Verbindung spricht eindeutig für eine Copolymerisation, zumal es unter Berücksichtigung eines p-nitrosubstituierten Aromaten dem Spektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensats gleicht.

Beispiel 17

240 Teile p-Tolylaldehyd und 300 Teile Carbamidsäuremethylester werden in 500 Teilen Benzol mit 2 Teilen BF3-Ätherat in das Bisurethan übergeführt, nach Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation 40 Teile BF3-Ätherat zugesetzt und unter Sieden am Rückfluß 208 Teile Styrol eingetropft. Man hält-20 Stunden auf etwa 90⁰C, entfernt dann den Katalysator in der üblichen Weise und erhält als Rückstand 549 Teile mit 70,4% C, 6,9% H und 7,1% N.

Das Ultrarotspektrum des Kondensates gleicht im Prinzip dem Spektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensationsproduktes unter Berücksichtigung eines Einbaues eines p-methylsubstituierten Aromaten.

Beispiel 18

132 Teile Zimtaldehyd, 178 Teile Urethan und 250 Teile Benzol werden mit 100 Teilen Polystyrolsulfonsäure nach Beispiel 3 bis zur azeotropen Entfernung des Wassers gekocht und dann 104 Teile Styrol unter Sieden am Rückfluß eingetropft. Nach 20 Stunden bei 85⁰C wird der Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat bis 180°C/0,l Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Hierbei erhält man 208 Teile eines erstarrenden Harzes mit 71,1 % C, 6,8% H und 6,5% N. Für ein 1 : 1-Addukt berechnen sich 69,7% C, 7,1% H und 7,1% N.

Das Ultrarotspektrum der Verbindung ist hinsichtlich der funktionellen Gruppen gleich dem Spektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensates.

Beispiel 19

Analog Beispiel 11 werden zunächst 89 Teile Urethan in 250 Teilen Benzol mit 30 Teilen Paraformaldehyd unter Zusatz von 2 Teilen BF3-Ätherat kondensiert und dann nach Zugabe weiterer 20 Teile BF3-Ätherat im Autoklav 70 Teile Isopren aufgedrückt und 6 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 59 Teile des im Beispiel 11 unter I beschriebenen Destillates und 85 Teile eines bis 200° C/0,1 Torr nicht destillierbaren Rückstandes, der mit dem im Beispiel 11 unter II beschriebenen Kondensat praktisch identisch ist.

Beispiel 20

133 Teile Benzaldiurethan, 200 Teile abs. Benzol und 20 Teile BF3-Ätherat werden im Autoklav bei 8O⁰C mit 40 Teilen Isopren durch Einpumpen versetzt und 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Anschließend wird das Produkt durch Behandeln mit Natriumbicarbonatlösung vom sauren Katalysator befreit und dann die organische Phase der Destillation unterworfen. Hierbei erhält man zunächst von 120 bis 160°C/0,4Torr das rohe Urethan, das bei der Redestillation bei 136 bis 138°C/0,3 Torr SOTei^-PhenyM-methyl-l-carbäthoxy-lAS.o-tetrahydropyridin liefert, nf = 1,5321.

Ci₅Hi₉N₂:
Berechnet
gefunden

C 73,5, H 7,8, N 5,7%;
C 73,2, H 8,0, N 6,0%.

309 767/409

Beispiel 21

178 Teile Carbamidsäureäthylester und 35 Teile Paraformaldehyd werden unter Verwendung von 150 Teilen Benzol und 1 Teil BF3-Ätherat analog Beispiel 2 in das Bisurethan übergeführt, dann 20 Teile BF₃-Ätherat und 1 Teil tert-Butylbrenzkatechin zugesetzt und bei 150⁰C im Autoklav 82 Teile 2,3-Dimethylbutadien eingepumpt. Man hält 4 Stunden auf 150° C, stellt nach Abkühlen durch Zugabe von Alkalilauge auf einen pH-Wert von 7 bis 8 ein und schüttelt die organische Phase mehrmals mit Wasser aus. Bei der Destillation der benzolischen Phase erhält man insgesamt 96 Teile des rohen S^Dimethyl-l-carbäthoxy-l^^^-tetrahydropyridins mit einem Siedepunkt von 133 bis 135°C/20Torr und einem Brechungsindex von reg = 1,4795.

C10H17NO2:
Berechnet
gefunden

C 65,5, H 9,4, N7,6°/o;
C 65,3, H 9,5, N 7,8%.

Beispiel 22

95 Teile Methylenbisurethan werden mit 100 Teilen Benzol und 20 Teilen BF3-Ätherat im Autoklav bei Raumtemperatur durch Einpumpen mit 45 Teilen Chloropren versetzt. Dann wird im Verlauf von 3 Stunden auf 150⁰C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen entfernt man den sauren Katalysator durch mehr-

R —CHO

faches Waschen mit verdünnter Bicarbonatlösung und unterwirft die organische Phase der Destillation, wobei man das rohe 4-Chlor-l-carbäthoxy-l,2,5,6-tetrahydropyridin mit einem Siedepunkt von 138 bis 140° C/18 Torr und einem Brechungsindex nl° = 1,4882 in einer Menge von 44 Teilen erhält.

C₈Hi₂ClNO₂:
Berechnet
gefunden

C 50,7, H 6,4, N 7,4, Cl 18,7%;
C 50,1, H 6,4, N 7,7, Cl 17,2%.

Beispiel 23

1 Mol des entsprechenden Aldehyds eines der unten angeführten und formulierten Reste (in Gewichtsteilen) wird in 350 Gewichtsteilen Benzol mit 178 Gewichtsteilen Carbaminsäureäthylester und 2 Gewichtsteilen BF3-Ätherat so lange unter Verwendung eines Wasserabscheiders am Rückfluß gekocht, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Dann läßt man auf etwa 7O⁰C abkühlen und tropft 25 Gewichtsteile BF₃-Ätherat zu. Bei 8O⁰C werden dann 75 Gewichtsteile Isopren in 6 Stunden eingetropft und die· Reaktion 10 Stunden bei Rückflußbedingungen zu Ende geführt. Die benzolische Lösung wird nach Abkühlen mit Wasser neutral gewaschen, das Produkt durch Destillation isoliert. Die Ausbeuten liegen allgemein zwischen 40 und 75% der Theorie.

Die Kondensationsprodukte entsprechen den Formeln A und B und werden wie folgt erhalten:

+ R

CH₃

Ihre UR-Spektren und Analysendaten entsprechen den angenommenen Strukturen; aus folgender Tabelle

COOR
B

gehen die im einzelnen hergestellten Verbindungen hervor:

Kp.

af

CH₃

Cl

143°C/0,08 Torr

156 bis 160°C/0,l Torr

152 bis 160°C/0,08 Torr

1,5304

1,5417

1,5489

148 bis 165°C/0,08 Torr

1,5462

R	-OCH₃	Kp.	*-ng*
O=	- OCOCH₃	155 bis 160°C/0,l Torr	1,5359
ο	-α	170 bis 175°C/0,3 Torr	1,5300
0	Cl-CH₂CH₂CH₂-	148 bis 150°C/0,3 Torr	1,5414
	93 bis 105°C/0,l Torr	1,4805

R	Kp.	*tlf*
CH₃
\ CH₃	72 bis 76°C/0,l Torr	1,4695

Kp.

CH₃O
HO

NC-CH₂CH₂-C-

O₂N

192°C/0,l Torr

155 bis 165°C/0,l Torr

140 bis 141°C/0,l Ton-

roh, Harz

1,5434

1,5343

1,4815

Beispiel 24

Durch eine Mischung aus 190 Gewichtsteilen Methylendiurethan, 20 Gewichtsteilen BF₃-Ätherat, 0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylbrenzkatechin und 300 Gewichtsteilen abs. Benzol werden bei 6O⁰C insgesamt über 10 Stunden 100 Gewichtsteile Butadien geleitet. Die Aufnahme an Butadien ist gering. Nach Ausschütteln mit H₂O erhält man bei der Destillation das N-Carbäthoxy-l ,2,5,6-tetrahydropyridin bei 93°C/12 Torr; ri$ = 1,4728. .

Beispiel 25

In einem Versuch analog Beispiel 11 wurde an Stelle von 95 Gewichtsteilen Methylendiurethan Methylen-bis-carbaminsäure-isopropylester verwendet, der aus 15 Gewichtsteilen 100°/oigen Paraformaldehyd und 101 Gewichtsteilen Carbamidsäureiso-

propylester mit 2 Gewichtsteilen BF3-Ätherat in 200 Gewichtsteilen Benzol durch azeotrope Entfernung des Wassers hergestellt wurde. Man erhält das N-Carbisopropoxy-4-methyl-l ,2,5,6-tetrahydropyridin mit Kp. = 110 bis 111⁰C/12Torr, rfg = 1,4660.

Beispiel 26

Analog Beispiel 25 wird das Beispiel 2 durch die Verwendung äquimolekularer Mengen Carbaminsäureisopropylester modifiziert und hierbei das N^'-Bis-carbisopropoxy-ljS-diaminodiphenylpropan als Harz erhalten. Die Struktur wird durch das UR-Spektrum im Vergleich zu obigem Beispiel 2 sichergestellt.

Beispiel 27

70 Gewichtsteile Methylenbisurethan, 250 Gewichtsteile abs. Benzol und 10 Gewichtsteile BF3-Ätherat werden bei 6O⁰C tropfenweise mit 54 Gewichtsteilen 1-Phenylbutadien versetzt, dann 4 Stunden bei 8O⁰C und anschließend 10 Stunden bei Rückflußbedingungen gehalten, mit H2O neutral gewaschen und destilliert. Man erhält hierbei das N - Carbäthoxy - 2 - phenyl -1,2,5,6 - tetrahydropyridin mit Kp. 110 bis 112°C/0,08 Torr, ng = 1,5361 in einer Ausbeute von 45%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylidendiurethane bzw. mittels saurer Katalysatoren hergestellte Kondensationsprodukte aus nichtbasischen Aldehyden und Carbamidsäureestern in Gegenwart derselben und/oder anderer saurer Katalysatoren mit 1 bis 10 Mol kationisch polymerisierbare Mono- und/oder Polyolefine umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisch polymerisierbare Monoolefine aromatisch substituierte Vinylverbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylidendiurethane Methylendiurethan oder Benzylidendiurethane verwendet werden.