AT243793B

AT243793B - Verfahren zur Herstellung von Urethanen

Info

Publication number: AT243793B
Application number: AT533963A
Authority: AT
Inventors: Rudolf Dr Merten
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1960-10-07
Filing date: 1961-10-06
Publication date: 1965-11-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethanen
Die Herstellung von Mono- oder Polyurethanen nach verschiedenen Methoden, z. B. durch Umsetzung von Aminen mit Chlorkohlensäureestern oder durch Addition von Alkoholen an Isocyanate usw., ist bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Urethanen der allgemeinen Formel :
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worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, R'und R" ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cyclo-
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worin R und R'die oben angegebene Bedeutung besitzen oder ein Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Carbaminsäureesters mit b) einer solchen ungesättigten Verbindung, die bei einer Diels-Alder- Reaktion in Form eines Diens reagiert, umgesetzt wird.

Auch basisch substituierte Komponenten, insbesondere auch basische Aldehyde bzw. basische Alkylidenurethane können im Rahmen dieses Verfahrens Verwendung finden, sofern man diese in Form ihrer Salze hinsichtlich der basischen Gruppierung zur Umsetzung bringt. Überraschenderweise tritt trotz der minimalen Löslichkeit dieser Salze in den verwendeten Medien innerhalb kurzer Zeit die Umsetzung mit der olefinischen Komponente ein.

Es wurde festgestellt, dass die oben beschriebene Kondensations- bzw. Additionsreaktion in allgemeiner Weise mit all den ungesättigten Systemen zur Durchführung gelangen kann, die bei einer DielsAlder-Reaktion in Form einer Dienkomponente reagieren. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur

Herstellung von Additionsprodukten aus a) Alkylidenurethanen bzw. mittels saurer Katalysatoren hergestellten Kondensationsprodukten aus Aldehyden und Carbamidsäureestern und b) olefinisch ungesättigten Komponenten, die im Sinne einer Dien-Synthese zu reagieren vermögen, in Gegenwart saurer Katalysatoren.

Als Carbamidsäureester im Sinne der Erfindung kommen beliebige Ester der unsubstituierten Carbamidsäure der allgemeinen Formel
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ester, z. B. über eine Umsetzung von Harnstoff mit dem entsprechenden Alkohol, eine Umsetzung des entsprechenden Chlorkohlensäureesters mit Ammoniak oder durch partielle Aminolyse eines entsprechenden Kohlensäure-diesters mit Ammoniak, polyfunktionelle Alkohole wie Äthylenglykol, Diäthylengly- kol, Polyäthylenglykole, Propylenglykole, Butandiol, Hexandiol-1, 6, oxäthyliertes Hydrochinon, Chinit, Glycerin oder Trimethylolalkane eingesetzt werden können.

Als geeignete Aldehyde für das vorliegende Verfahren kommen beliebige mono- oder polyfunktionelle nichtbasische, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Typen in Frage, von denen beispielhaft genannt seien : Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Önanthaldehyd, Stearylaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, alkylsubstituierte Benzaldehyde, Methoxybenzaldehyde, halogenierte Benzaldehyde, Nitrobenzaldehyde, Hexahydrobenzaldehyde, Terephthalaldehyd, Naphthaldehyd, Phenylacetaldehyd, Furfurol, Acrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd.

Basisch substituierte Aldehyde im Sinne der Erfindung stellen solche Typen dar, die basische Stickstoffatome tertiärer Natur aufweisen. Beispielhaft seien hiefür genannt : als aliphatische Aldehyde Dimethylamino-acetaldehyd, Diäthylamino-acetaldehyd, 3-Diäthylaminopropion-aldehyd, ferner aromatische sowie cycloaliphatische Aldehyde, wie Dialkylamino-benzaldehyde sowie deren Substitutions- und/
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benzaldehyd. Weiterhin kommen auch heterocyclische Aldehyde in Betracht, wie z. B. Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Pyridin-4-aldehyd sowie deren Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-Substitu- tionsprodukte, wie z.

B. 4-Methyl-pyridin-2-aldehyd, 4-Chlor-pyridin-3-aldehyd, 2-Äthoxy-pyridin- - 4-aldehyd, 4,6-Dimethyl-pyridin-2-aldehyd, ferner Chinolinaldehyde, Isochinolinaldehyde oder N- - Alkylindolaldehyde.

Als Olefine können im Rahmen des vorliegenden Verfahrens im weitesten Sinne alle diejenigen Verbindungen Verwendung finden, die sich als Olefine im Sinne einer Dien-Synthese einsetzen lassen. Zu-
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Aus der Vielzahl der dort angeführten Verbindungen sowie der in der nachfolgenden Zeit beschriebenen, als Dien reagierenden Verbindungen seien beispielhaft angeführt : Dien-Kohlenwasserstoffe mit einer 1, 3-
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von Ketonen mit Aluminiumamalgam und nachfolgende Dehydratisierung zugänglich sind, l, 2-Dime- thylencycloalkane sowie ihre endosubstituierten und/oder halogenierten Derivate, z. B. nach der brit.

Patentschrift Nr. 796, 133, der brit. Patentschrift Nr. 796, 135, Soc. 1960, S. 1541-1547, der deutschen Auslegeschrift 1090204 usw. Des weiteren kommen auch cyclische Diene wie Furane, Alkylfurane, Cyclopentadienone, M, < x', ss, ss'-Benzofuran in Betracht. Das Diensystem kann als Bestandteil auch ein Heteroatom enthalten, wie es z. B. beim Acrolein, Vinylmethylketon, o-Methylen-cyclohexanon, o-Chinon-methiden, 2, 2'-Bis-3-indolonyl (Dehydroindigo) u. a. m. der Fall ist. Eine weitere Gruppe von als Dien reagierenden Systemen leitet sich wn der Klasse der polycyclischen Systeme ab, die bei der Additionsreaktion in höher konjugierte Systeme, meist aromatischer Natur, übergehen können.

Beispielsweise angeführt seien Anthracen, alkyl- und/oder arylsubstituierte Anthracene, 2, 3-Benzanthracen, Pentacen, Methylcholanthren, Naphtho-2', 3', 3, 4-pyren, 1, 9, 5, 10- (Peri-naphthylen) -anthracen, 7, 7'-Dimethyl-

- (naphtho-2', 3', 1, 2-anthracen) u. a. m., ferner Thebain, Dihydropyridine, sowie auch Naturstoffe wie Abietinsäurederivate, Ergosterine, usw.

Alle diese Olefine enthalten zweckmässig Stabilisierungsmittel gegen eine radikalische Polymerisation, wie z. B. Hydrochinon, Phenothiazin u. a. m.

Es ist darüber hinaus selbstverständlich auch ohne weiteres möglich, die vorstehend genannten basisch substituierten Aldehyde in Kombination mit beliebigen mono- oder polyfunktionellen, nicht basischen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aldehyden, wie sie weiter oben beschrieben sind, einzusetzen.

Nach einer Variante des Verfahrens der Erfindung können auch weitere Komponenten für dieses Verfahren basischer Natur sein. So können basische Carbamidsäureester, wie z. B. solche, die sich von tert.

Aminoalkoholen ableiten, eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, auch basisch substituierte Olefine, wie z. B. Vinylpyridine, Alkylvinylpyridine, Vinylchinoline u. ähnl., für sich allein oder in Ge- misch mit nicht basischen Komponenten zu verwenden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten Alkylidendiurethane werden in an sich bekannter Weise (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" 7/1 [1954], S. 481 ; 8 [1952], S. 147) durch Kondensation von zwei Mol eines Carbamidsäureesters mit einem Mol eines nichtbasischen Aldehyds in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Als saure Katalysatoren kommen hiebei sowohl solche wie nachstehend für die Kondensation mit ungesättigten Verbindungen genannte in Betracht, als auch beliebig andere saure Substanzen, d. h. Substanzen, die in wässeriger Lösung einen pH-Wert von unterhalb 7 aufweisen, wie z. B. Borsäure, Essigsäure, Salzsäure u. a.

Darüber hinaus können für das vorliegende Verfahren auch ohne weiteres Kondensationsprodukte verwendet werden, die bei Kondensation unter andern Molverhältnissen der Komponenten, d. h. insbesondere solchen Verhältnissen zwischen l : l bis 1 : 2 für Aldehyd zu Carbamidsäureestern, erhalten werden. Diese Kondensationen können der nachfolgenden Umsetzung unmittelbar vorgeschaltet werden.

In letzterem Falle wird man die Entfernung des gebildeten Wassers beispielsweise durch einfaches Abdestillieren oder vorzugsweise durch azeotrope Destillation, z. B. mit Hilfe eines Lösungsmittels wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan oder Aromaten usw., vornehmen.

Selbstverständlich können auch anderweitig hergestellte Alkylidendiurethane bei der Durchführung der Erfindung Verwendung finden.

Die Umsetzung der Alkylidenurethane mit den ungesättigten Verbindungen wird in Gegenwart saurer Katalysatoren vorgenommen, wie sie zur Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen bekannt sind. Als Beispiel sollen hier genannt sein : wasserfreie organische und anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Halogenwasserstoffe, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Trichloressigsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, techn. Sulfonsäuregemische aliphatischer oder aromatischer Natur, wie z. B. sulfonsubstituiertes langkettiges Paraffin mit z.

B. 10 - 18 C-Atomen, sulfonierte Polymere auf Basis von gegebenenfalls mit Polyvinylverbindungen usw. vernetztem Polystyrol oder Phe- nol-Formaldehyd-Kondensaten ; ferner als Lewis-Säuren fungierende wasserfreie Metall- oder Nichtmetallhalogenide, wie Bortrifluorid und seine Addukte an Äther, Essigsäure usw., Bortrichlorid, Phosphorhalogenide, Phosphoroxyhalogenide, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn-IV-chlorid, Eisen-III-chlorid, Antimon-V-chlorid, Chrom-III-chloridu. a. m.

Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung von Dien-Komponenten mit den gegebenenfalls intermediär gebildeten Alkylidenurethanen sind weitgehend variabel. Im Falle einer Verwendung äquimolarer Mengen Alkylidenurethan und Dien-Komponente können auch hiebei 1 : 1-Addukte erhalten werden, bei Verwendung überschüssiger Dien-Komponente jedoch auch Addukte mit höheren Dien-Komponenten-Anteilen, während die Anwendung überschüssigen Alkylidenurethans lediglich auch hier zur vollständigen Umwandlung der eingesetzten Dien-Komponente von Interesse ist. Vorzugsweise kommen bei den Dienen Verhältnisse der Komponenten in Betracht, die pro Mol Alkylidenurethangruppierung 0, 5-10 Äquivalent Dien-Komponente entsprechen.

Die Menge an Katalysator kann gleichfalls in weiten Grenzen schwanken, wobei eine obere Grenze durch wirtschaftliche Gründe sowie unter Umständen durch Aufarbeitungsschwierigkeiten gegeben ist ; normalerweise wird man zwischen 1 und 100 Gel.-%, bezogen auf das Alkylidenurethan, verwenden, jedoch spielen hiebei Art des Katalysators, der Reaktionskomponenten sowie Menge und Art der eventuell verwendeten Lösungsmittel eine wesentliche Rolle.

Zur Durchführung der Reaktion wird normalerweise unter möglichst wasserfreien Bedingungen das Alkylidenurethan, das auch in einer vorgeschalteten Operation direkt in wasserfreier Form in Gegenwart eines der zum Einsatz gelangenden Katalysatoren oder auch einer schwächeren Säure hergestellt worden

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Als Insektizide zeigen die neuen Verbindungen eine gute Wirksamkeit bei geringer Toxizität für Säugetiere und können deshalb zu zahlreichen Zwecken einer Bekämpfung von Insekten, speziell gegen Fliegen- und Mücken-Imagines Verwendung finden.

Die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
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Durch mehrfaches Auswaschen mit Natriumbicarbonatlösung und anschliessend mit Wasser werden der saure Katalysator sowie der während der Reaktion abgespaltene Carbamidsäureäthylester ausgewaschen und das Produkt destilliert. Bei 960C/0, 1 Torr gehen 53 Teile einer farblosen Verbindung mit einem
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4995oxy-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-oktahydro-isochinolin darstellen.

Beispiel 2 : 53 Teile Benzaldehyd, 89 Teile Carbamidsäureäthylester, 250 Teile Benzol und 1 Teil Schwefelsäure werden unter Verwendung einer Wasserfalle zwecks Abscheidung des gebildeten Wassers unter Rückfluss gekocht. Sobald die Wasserabscheidung beendet ist, werden weitere 20 Teile bof - Ätherat zugesetzt und bei 800C 54 Teile 1,2-Dimethylen-cyclohexan eingetropft. Die Weiter-bzw. Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt fällt in einer Ausbeute von 55 Teilen mit
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Grund der Analyse sowie der Spektren handelt es sich um das 3-Phenyl-2-carbäthoxy-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8- - oktahydroisochinolin.

Beispiel 3 : Analog Beispiel 1 werden 35 Teile Methylendiurethan in 100 Teilen absolutem Benzol zunächst mit 10 Teilen BF-Ätherat und dann bei 700C mit 25 Teilen 1, l'-Bicyclohexenyl versetzt.

Man hält 4 h auf 700C und dann weitere 10 h unter Rückfluss. Die Aufarbeitung erfolgt gleichfalls analog Beispiel 1. Als Reaktionsprodukt erhält man 32 Teile eines viskosen, farblosen Öls, das bei 126-1280C/
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051, 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,14-Dodekahydro-9-carbäthoxy-phenanthridin identisch ist.

Beispiel 4 : 178 Teile Carbamidsäureäthylester, 35 Teile Paraformaldehyd, 500 Teile absolutes Benzol und 1 Teil BF-Ätherat werden bis zur Beendigung der Wasserabscheidung analog zu Beispiel 2 unter Verwendung eines Wasserabscheiders unter Rückfluss gekocht. Dann werden weitere 20 Teile BF3- Ätherat zugesetzt und bei einer Temperatur von 70 C im Verlauf von etwa 6 h insgesamt 180 Teile An- thracen in einzelnen Portionen zugesetzt. Anschliessend lässt man das gesamte Produkt noch 4 h bei 80 C und weitere 10 h bei Rückflussbedingungen, wobei sich ein leuchtend gelber Niederschlag bildet.

Nach Absaugen und Umkristallisation des Niederschlags aus Glykolmonomethylätheracetat erhält man insgesamt 180 Teile gelber Kristalle, die laut Analyse und Spektrum mit Isomeren des N, N'-Carbäthoxy- -9-amino-10-aminomethyl-9,10-dihydro-anthracens identisch sind. Durch fraktionierte Kristallisation
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se auf, wobei man durch Zugabe einer kleinen Alkalimenge bei der ersten Auswaschstufe für einen alkalischen pH-Wert sorgt. Das erhaltene Kondensationsprodukt lässt sich nicht destillieren, weist jedoch in UR-Spektren keinerlei Banden eines Alkylidenbisurethans auf. Die Schwingungen der normalen Urethangruppierung = N-COOR sowie des monosubstituierten Aromaten werden in Analogie zu den vorher erhaltenen Spektren gefunden.

Beispiel 6 : 25 Teile Methylendiurethan, 10 Teile BF-Ätherat und 100 Teile absolutes Benzol werden bei 600C mit 15 Teilen 1-Isopropenylcyclohexen versetzt (im Verlauf von 3 h). Nach 4 h 800C und 10 h unter Rückfluss wird das erhaltene Produkt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet und schliesslich der Destillation unterworfen. Hiebei erhält man bei 92-960C/0, 05 Torr ein farblo-
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nommenen Struktur eines N-Carbäthoxy-4-methyl-1, 2, 3, 5, 6,7, 8, 9-oktahydro-(iso)-chinolins übereinstimmen.

Beispiel 7: In der in Beispiel 6 beschriebenen Weise werden 40 Teile Benzylidendiurethan, 10 Teile BF-Ätherat und 12 Teile 1-Isopropenyl-cyclohexen in 150 Teilen Benzol umgesetzt und als Reaktionsprodukt bei zirka 120 C/0, 05 Torr 5, 5 Teile eines dickviskosen Öles erhalten, für das auf Grund

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teilen BF3-#therat versetzt und bei 800C in 4 h 70 Gew.-Teile Sorbinsäureäthylester eingetropft. Man hält 4 h auf 80 C und 15 h auf Rückflusstemperatur, wäscht dann mit H@O säurefrei und destilliert. Hiebei erhält man zunächst 27 Gew.-Teile Sorbinsäureäthylester sowie Methylendiurethan zurück. Als Reaktions-
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für 1: l-Addukt 54,6% C, 7,9% H, 8, 5% N.

Durch Kochen von 1) mit äquivalenten Mengen KOH in Äthanol unter Rückfluss erhält man nach An-
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06ber. <SEP> : <SEP> 3,3% <SEP> N,
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 9% <SEP> N.
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Durch Verseifen in methanolischer KOH kann die Estergruppe des Abietinsäureesters zur freien Carb- oxylgruppe verseift werden.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Urethanen der allgemeinen Formel : EMI6.5 worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Cyclo- EMI6.6 EMI6.7 R"eingekennzeichnet, dass ein Alkylidendiurethan der Formel EMI6.8 worin R und R'die oben angegebene Bedeutung besitzen oder ein Kondensationsprodukt eines Aldehyds und eines Carbaminsäureesters mit einer solchen ungesättigten Verbindung, die bei einer Diels-Alder-Reaktion in Form eines Diens reagiert, umgesetzt wird. <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 Alkylidenurethane bzw. Kondensationsprodukte aus basischen Aldehyden und Carbamidsäureestern in Form ihrer gegebenenfalls in situ gebildeten Salze verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylidendiurethane Methylendiurethan oder Benzylidendiurethan verwendet werden.