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Verfahren zur Herstellung von neuen Aminen bzw. sich von diesen
Aminen ableitenden cyclischen Harnstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Aminen bzw. sich von diesen Aminen ableitenden cyclischen Harnstoffen der allgemeinen Formel III :
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in der R, die oben angegebene Bedeutung hat und Ra für eine Alkylgruppe steht und b) kationisch polymerisierbaren Monoolefinen hergestellt worden sind, in alkoholischer oder wässerig alkoholischer Lösung in einem Temperaturbereich von 50 bis 250 C der Verseifung unterwirft. Die Herstellung solcher Kondensationsprodukte aus a) und b) ist in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" 74 [1962], S. 866-871, beschrieben.
Es wurde nunmehr gefunden, dass sich diese eine oder mehrere Urethangruppen enthaltenden Verbindungen der vorstehend bezeichneten Art sowohl sauer als auch neutral oder alkalisch zu neuartigen Ami-
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schema erhalten werden, je nach den angewendeten Verseifungsbedingungen neben den korrespondierenden Aminen I die sich von diesen ableitenden cyclischen Harnstoffe II erhalten. Diese Reaktion wird im wesentlichen durch die nachstehenden Formelbilder wiedergegeben :
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Rl und R kommt hiebei die vorher angegebene Bedeutung zu.
Die für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommenden Ausgangsmaterialien, d. h. die oben definierten Kondensationsprodukte, können nach der in der Zeitschrift"Angewandte Chemie"74 [1962], S. 866-871, beschriebenen Verfahrensweise erhalten werden.
Geeignete Aldehyde, die als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der oben genannten Kondensationsprodukte dienen, stellen beliebige mono-oder polyfunktionelle, gegebenenfalls substituierte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Typen dar. Beispielhaft seien hiefür genannt : Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Substanzen, wie z. B.
Trioxymethylen, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Propionaldehyd, 3-Chlorpropionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Önanthaldehyd, Stearylaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, alkylsubstituierte Benzaldehyde wie p-Methylbenzaldehyd, Methoxybenzaldehyde wie Anisaldehyd, halogenierte Benzaldehyde wie 4-Chlor- oder 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, Nitrobenzaldehyde wie p-Nitrobenzaldehyd, Benzaldehydsulfonsäuren wie Benzaldehyd-4-sulfonsäure, hydrierte Benzaldehyde wie 4-Methylhexahydro- benzaldehyd, Terephthalaldehyd, Naphthaldehyd, Phenylacetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Dialkylaminoacetaldehyde, Dialkylaminobenzaldehyde, Dimethylaminomethylbenzaldehyde, Pyridin -2 -, Pyridin -3 - oder Pyridin -4-aldehyd oder deren Substitutionsprodukte,
Chinolinaldehyde, Isochinolinaldehyde, N -Alkyl-indolaldehyde, Furfurol, Thiophenaldehyde usw. Es können hiebei sowohl basische als auch nichtbasische Aldehyde Verwendung finden, wobei man im Falle von basischen Aldehyden diese in Form ihrer Salze hinsichtlich der basischen Gruppierung zur Umsetzung bringt.
Als Carbamidsäureester für die Darstellung der Ausgangsmaterialien kommen beliebige Ester der unsubstituierten Carbamidsäure mit der allgemeinen Formel
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Darüber hinaus können für das vorliegende Verfahren auch Kondensationsprodukte verwendet werden, die bei der Kondensation unter andern Molverhältnissen der Komponenten, d. h. insbesondere solchen
Verhältnissen zwischen l : l bis 1 : 2 für Aldehyd zu Carbamidsäureester, erhalten werden.
Diese Kondensationsprodukte können der nachfolgenden Umsetzung mit dem Olefin unmittelbar vorgeschaltet werden. In diesem Falle wird man die Entfernung des gebildeten Wassers beispielsweise durch einfaches Abdestillieren oder vorzugsweise durch azeotrope Destillation, z. B. mit Hilfe eines Lösungmittels wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan oder Aromaten usw. vornehmen.
Selbstverständlich können auch anderweitig hergestellte Alkylidendiurethane bei der Durchführung der Erfindung Verwendung finden.
Die Herstellung der zu verseifenden Urethane erfolgt durch Umsetzung der Alkylidenurethane mit den Olefinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie sie zur Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen bekannt sind. Als Beispiele sollen hier genannt sein : wasserfreie organische und anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Halogenwasserstoffe, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Trichloressigsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, techn.
Sulfonsäuregemische aliphatischer oder aromatischer Natur wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthaltende langkettige Paraffine mit 10 - 18 C-Atomen, sulfonierte Polymere auf Basis von gegebenenfalls mit Polyvinylverbindungen vernetztem Polystyrol oder Phenolformaldehydkondensaten ; ferner als Lewis-Säuren fungierende wasserfreie Metall-oder Nichtmetallhalogenide wie Bortrifluorid und seine Addukte an Äther, Essigsäure usw., Bortrichlorid, Phosphorhalogenide, Phosphoroxyhalogenide, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn -II- und -IV-chlorid, Eisen-III-chlorid, Antimon -V-chlorid, Chrom -III-chlorid u. a. m.
Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung der Olefine mit den gegebenenfalls intermediär gebildeten Alkylidenurethanen sind weitgehend variabel. Im Falle einer Verwendung äquimolarer Mengen von Alkylidenurethan und Olefin können hiebei l : l-Addukte erhalten werden ; bei Verwendung überschüssigen Olefins jedoch auch Addukte mit höheren Olefinanteilen, während die Anwendung überschüssigen Alkylidenurethans lediglich zur vollständigenumwandlung des eingesetzten Olefins von Interesse ist. Vorzugsweise kommen hiebei Verhältnisse der Komponenten in Betracht, die 1 - 10 Äquivalenten Olefin pro Mol Alkylidenurethangruppierung entsprechen.
Die Menge an Katalysator kann gleichfalls in weiten Grenzen schwanken, wobei eine obere Grenze durch wirtschaftliche Gründe sowie unter Umständen durch Aufarbeitungsschwierigkeiten gegeben ist ; normalerweise wird man zwischen 1 und 100 Gel.-%, bezogen auf das Alkylidenurethan, verwenden, jedoch spielen hiebei Art des Katalysators, der Reaktionskomponenten sowie Menge und Art der eventuell verwendeten Lösungsmittel eine wesentliche Rolle. Bei der Verwendung basischer Ausgangsmaterialien müssen diese in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Dieses wird am einfachsten dadurch erreicht, dass bei der Umsetzung-eventuell auch bereits bei der Herstellung der Alkylidenurethane - pro Äquivalent der basischen Verbindung mindestens ein Äquivalent einer sauren Substanz, vorzugsweise aus der Gruppe der angeführten Katalysatoren, zugesetzt wird.
Zur Durchführung der Additionsreaktion wird normalerweise unter möglichst wasserfreien Bedingun- gen das Alkylidenurethan, das auch in einer vorgeschalteten Operation direkt in wasserfreier Form in Gegenwart eines der zum Einsatz gelangenden sauren Katalysatoren oder auch einer schwächeren Säure hergestellt sein kann, vorgelegt. Hiebei können die verschiedensten, vorzugsweise unpolaren Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan u. a. m. zugesetzt werden. Nach Zugabe des Katalysators wird dann das Olefin zugesetzt, wobei bei niedersiedenden Olefinen auch unter Druck gearbeitet werden kann, vorzugsweise unter Eigendruck des verwendeten Olefins.
Nach Zugabe des Olefins wird die Addition bei eventuell erhöhter Temperatur zu Ende geführt, wobei zur Kontrolle des Reaktionsablaufs beispielsweise die Änderung der Brechungsindices herangezogen wird. Als Temperaturen bei der Zugabe des Olefins und der Nachreaktionsperiode kommen im allgemeinen Temperaturen zwischen -40 und +1800C in Frage, wobei die Reaktivität der Komponenten von wesentlichem Einfluss ist. Anderseits kann die Art der Zugabe auch variiert werden, indem z. B. auch Diurethan und Olefin zum Katalysator getropft oder in weniger reaktionsfähigen Fällen auch der Katalysator zu der Re- aktionsmischung zugetropft werden kann ; dagegen soll in allen Fällen der direkte vorherige Kontakt zwischen Olefin und saurem Katalysator vermieden werden.
Die Aufarbeitung der Additionsprodukte erfolgt in an sich bekannter Weise, indem z. B. nach Entfernung des sauren Katalysators nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen und Nebenprodukte ausgewaschen oder destillativ entfernt werden.
Es ist bei der Additionsstufe selbstverständlich ohne weiteres möglich, statt einzelner bestimmter Olefine, Aldehyde, Carbamidsäureester oder Katalysatoren auch Mischungen solcher einzusetzen.
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Die so erhaltenen Additionsprodukte werden mit hohen Ausbeuten erhalten und stellen flüssige oder feste, im allgemeinen gut lösliche Produkte dar. Als Nebenprodukte können in untergeordnetem Masse dimere Olefine, cyclische Kondensate aus Olefin und Aldehyd mit m-Dioxan-Struktur oder auch FriedelCrafts-Addukte auftreten.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung werden die in vorstehend beschriebener Weise erhaltenen Kondensationsprodukte aus a) in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellten Umsetzungsprodukten vonCarbamidsäureestern mit Aldehyden bzw. Alkylidendiurethanen und b) kationisch polymerisierbaren Monoolefinen in Gegenwart obiger und/oder anderer saurer Katalysatoren einer Verseifungsreaktion unterworfen. Die Durchführung der Verseifung kann bei beliebigen pu-Werten sowohl in alkalischem, neutralem als auch saurem Medium erfolgen.
Als verseifende Agenzien können beispielsweise die verschiedensten basischen Substanzen in Anwendung kommen, wie z. B. AlkalimetallhydroxydewieLiOH, NaOH, KOH, Erdalkalimetalloxyde und - hydroxyde wie Ca (OH), MgO, MgCO, Ba (OH), ferner K CO, NH bzw. NH40H u. a. m. Ferner ist es möglich, auch starke organische Basen wie z. B. quaternäre Ammoniumbasen wie Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd und tertiäre Sulfoniumbasen einzusetzen. Grundsätzlich können beliebig grosse Mengen dieser Basen angewendet werden, vorzugsweise kommen Mengen von etwa 0, 1 bis 3 Moläquivalenten Base pro Urethangruppierung in Betracht.
Bei der sauren Verseifung werden gegebenenfalls nur katalytische Mengen einer beliebigen Säure, vorzugsweise jedoch eine zumindest der theoretisch zu erwartenden Aminmenge äquivalente Säuremenge, in Anwendung gebracht. Beispiele für Säuren, die sich für diese Verseifungsreaktion eignen, sind HCl,
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Es ist darüber hinaus ohne weiteres auch möglich, die Verseifung in neutralem Medium, also z. B. mit Wasser bei erhöhten Temperaturen, d. h. 100-250 C, unter Druck zu bewirken.
Das Reaktionsmedium kann sowohl wässeriger, alkoholischer als auch wässerig-alkoholischer Natur sein. Als alkoholische Reaktionsmedien seien Methanol, Äthanol, Glykol, Glykolmonobutyläther (Cellosolve) bzw. deren wässerige'Gemische genannt.
Die Durchführung der Verseifung kann bei Temperaturen beispielsweise zwischen 50 und 250 C erfolgen, wobei sich zur Herstellung von 1, 3-Diaminen aus 1,3-Diurethanen, die in cyclische Harnstoffe übergehen können, Temperaturen über 200 C und alkalische Verseifungsbedingungen zur Vermeidung eben dieser Harnstoffbildung als zweckmässig erwiesen haben. Durch niedrigere Temperaturen und/oder saure Verseifungsbedingungen wird das Gleichgewicht zugunsten von höheren Mengen Harnstoff verschoben. Die Zeit für die Verseifung hängt von Temperatur und Reaktionsmedium ab ; sie liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20 h.
Es ist gemäss bevorzugter Ausführungsform der Erfindung weiterhin möglich, die zu verseifenden Produkte vorher einer Modifizierung zu unterwerfen. Beispielsweise können Nitrogruppen reduziert werden, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Hydrierung abgesättigt werden.
Nach Durchführung der Verseifung, die gegebenenfalls unter Druck erfolgen kann, wird das erhaltene Amin entweder direkt aus der basischen Reaktionslösung, beispielsweise durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern abgetrennt und destilliert. Anderseits ist es auch möglich, das Amin über eine intermediäre Salzbildung vorzureinigen oder auch je nach den Eigenschaften direkt als rohes Salz mit Hilfe der verschiedensten Säuren wie HCl, H SO., HC10. oder Pikrinsäure zu isolieren. Saure Reaktionslösungen werden zweckmä- ssig zunächst von in organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Benzol, löslichen Verunreinigungen durch Extraktion befreit und das Reaktionsprodukt nach alkalischer Einstellung der Reaktionslösung als freies Amin oder aus saurer Lösung als Amin-Salz isoliert.
Die gemäss Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine eignen sich in ihrer Salzform als Emulgieroder Dispergiermittel. Die nach diesem Verfahren erhaltenen primären Amine bzw. sich von diesen Aminen ableitenden Polyamine können weiterhin als Zwischenstufe zur Herstellung der verschiedenen andern Produkte dienen, beispielsweise zur Herstellung von Polyisocyanaten.
Das lineare 1, 3-Diphenyl-1, 3-diamino-propan
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kann Verwendung finden als technisches Konservierungsmittel, z. B. bei Leim, Spinnpräparationen und andern Emulgator-haltigen verderblichen organischen technischen Materialien. Hiezu ist eine Konzentration von zirka 1 : 200 erforderlich.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beschriebene Verfahren. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.
Beispiel 1 : a) 106 Teile Benzaldehyd, 178 Teile Carbamidsäureäthylester, 2, 5 Teile BF-Atherat und 700 Teile Benzol werden so lange unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis die hiebei mit Hilfe einer Wasserfalle be-
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etwa 15 h auf 90-120 C, während ein Teil des Benzols abdestilliert, lässt dann abkühlen, wäscht den sauren Katalysator mit verdünnter Natronlauge aus, trennt die wässerige Phase ab und befreit die organische Phase durch Destillation bis 1600/0, 1 Torr von flüchtigen Nebenprodukten, Ausgangssubstanzen usw.
Als Rückstand bleiben zirka 350 Teile des viskosen, harzartigen Bis-urethans mit 7, 35% N (theoretisch : 370 Teile Bis-urethan mit 7, 6%N). b) 350 Teile des nach Beispiel 1 a) erhaltenen Bis-urethans werden mit 300 Teilen Äthanol und einer
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mit zirka 200 Teilen Benzol von der wässerigen Phase abgetrennt. Zu Reinigungszwecken wird dann die Benzolphase erneut mit 25% iger Salzsäure extrahiert und anschliessend das Amin aus der wässerig-salzsauren Phase durch Alkalizugabe in Form eines viskosen Öles abgeschieden.
Man nimmt das freie Amin mit Benzol auf und destilliert im Vakuum. Hiebei erhält man nach einem geringen Vorlauf etwa 120 Teile Amin I mit einem Siedepunkt von 140 bis 170 C/0, 1 Torr sowie noch 15 Teile höherer, homologer Amine II mit einem Siedepunkt von 170 bis 2000C/O, 1 Torr.
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c) 357 Teile des nach Beispiel l a) erhaltenen Bis-urethans werden aufgeschmolzen und bei zirka 100 C 280 Teile KOH in 150 Teilen Wasser langsam eingetragen. Unter stetem Abdestillieren von Wasser und Äthanol erhitzt man bis auf 250 C, hält 3 h bei 2500C und arbeitet dann das erhaltene Gemisch aus Amin und Lauge in der unter 1 b) beschriebenen Weise auf. Hiebei erhält man etwa 80 Teile des dort unter I beschriebenen Amingemisches. d) 4, 5 Teile des nach Beispiel 1 b) erhaltenen Diamins werden mit überschüssiger konz.
Salzsäure auf dem Wasserbad eingeengt, mehrmals mit Äthanol angerührt und schliesslich aus Äthanol/Aceton umkristallisiert. Das Bis-hydrochlorid des 1, 3-Diphenyl-1, 3-diamino-propans schmilzt bei zirka 3400C unter Zersetzung.
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e) 100 Teile des nach Beispiel 1 b) erhaltenen Diamins werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst und dann zu einer Lösung von 350 Teilen Phosgen in 100 Teilen Chlorbenzol unterhalb 0 C zugetropft. Hiebei bildet sich eine feine Suspension, die bei Erhitzen auf zirka 1000C klar wird. Dann wird noch 4 h bei Rückfluss mit weiteren 700 Teilen Phosgen phosgeniert, anschliessend in der Hitze Phosgen durch Stickstoff verdrängt und im Vakuum destilliert.
Das so erhaltene 1, 3 -Diphenyl-propan -1, 3-diisocyanat siedet
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len KOH in 300 Teilen n-Butanol 15 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, das Butanol im Vakuum weitgehend entfernt und der Rückstand mit halbkonz. Salzsäure aufgenommen. Hiebei bleiben zirka 16 Teile eines unlöslichen Produktes II zurück, das nach Umkristallisation aus Äthanol bei 2650C schmilzt und das 4, 6-Diphenyl-2-oxohexahydropyrimidin darstellt.
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: 76, 2% C,Die Salzsäurephase wird mit KOH alkalisch eingestellt und gibt nach Aufnehmen mit Benzol bei der Destillation noch 30 Teile des in Beispiel 1 b) beschriebenen 1, 3-Diphenyl-l, 3-diamino-propans. Der Harnstoff II kann durch Verseifen mit KOH bei 2300C desgleichen in das obige Amin übergeführt werden.
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Beispiel 3 : a) 100 Teile Paraformaldehyd, 450 Teile Carbamidsäuremethylester, 10 Teile konz. Schwefelsäure und 1000 Teile Benzol werden so lange unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis die hiebei mit Hilfe einer Wasserfalle bewirkte azeotrope Wasserabspaltung beendet ist. Anschliessend werden noch 50 Teile Schwefelsäure zugesetzt und bei 90 C in 4 h 312 Teile Styrol eingetropft. Man erhitzt 15 h auf 90 bis IOOOC, wäscht den sauren Katalysator mit verdünntem Alkali aus und erhält beim Einengen bis 1600C/ 12 Torr insgesamt 689 Teile des entsprechenden Diurethans mit 9, 81oN (ber. für 1:1-Addukt: 10,5% N). b) 677 Teile des nach Beispiel 3 a) hergestellten Kondensationsproduktes werden in 600 Teilen Äthanol gelöst und eine Lösung von 650 Teilen KOH in 800 Teilen Wasser zugesetzt.
Man erhitzt 4 h auf 2300C und arbeitet dann in der unter Beispiel 1 b) beschriebenen Weise auf, wobei letztlich das Amin mit Äther extrahiert wird. Die Destillation liefert 130 Teile eines Gemisches homologer Amine bei 70 bis 900C/0, 2 Torr mit 73,9% C, 9,25% H, 14,5%N, während sich für das 1-Phenyl-1,3-diaminopropan.
72, 0o C, 9, 4% H und 18, 7% N berechnen.
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Äthanol gelöst, 100 Teile Wasser zugesetzt, in einem Autoklaven 60 atü CO aufgepresst und 4 h auf 2300C erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man etwa 70 Teile des 4-Phenyl-3-oxo-hexahydropyrimidins ab, das nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 237 - 2380C schmilzt. ber. C10H12n2O: 68,2% C, 6,9% H, 15,9% N gef. : 68,1% c, 7,0% H, 15,9% N.
Das Filtrat wird nach der in Beispiel 3 b) beschriebenen Weise aufgearbeitet und liefert noch zirka 40 Teile des dort beschriebenen homologen Amingemisches.
Die Verseifung kann auch unter Verwendung von 10 Phosphorsäure als Katalysator in der oben bes chriebenen Weise durchgeführt werden und führt praktisch zum gleichen Ergebnis.
Beispiel 5 : a) 240 Teile p-Tolylaldehyd, 300 Teile Carbamidsäuremethylester, 400 Teile Benzol und 2 Teile BF-Ätherat werden in der in Beispiel 1 b) beschriebenen Weise zunächst mit 2 Teilen BF-Ätherat in das Alkyliden-bis-urethan übergeführt und dann nach Zugabe weiterer 40 Teile BF-Ätherat bei 90-100 C an 208 Teile Styrol addiert. Nach analoger Aufarbeitung erhält man das Anlagerungsprodukt in einer Ausbeute von 550 Teilen.
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b) 488Teile des wie oben hergestellten Adduktes werden nach Lösen in 500Teilen Methanol in einem Autoklaven zusammen mit 168 Teilen KOH in 450 Teilen Wasser 10 h auf 240 C erhitzt und das Reak- tionsgemisch nach Erkalten angesäuert. Hiebei fallen 37 Teile des cyclischen Harnstoffes II aus.
Das 4-Phenyl-6-p-tolyl-2-oxo-hexahydropyrimidin wird aus Äthanol umkristallisiert und schmilzt bei 234 bis 2350C.
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Die saure Lösung wird anschliessend alkalisch eingestellt, in Benzol aufgenommen und destilliert, wobei das 1-Phenyl-3-p-tolyl-l, 3-diamino-propan (I) bei 164-165 C/0, 1 Torr mit n = 1, 5798 übergeht.
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9% C :, 8, 4% H, 11, 7% NBeispiel 6 : 650 Teile eines gemäss Beispiel 5 a) mit Carbamidsäureäthylester hergestellten rohen Bis- (N-carbäthoxy)-diamins werden in 600 Teilen Äthanol gelöst, 450 Teile KOH in 600 Teilen Wasser zugesetzt und nach Spülen mit Stickstoff 4 h auf 2300C erhitzt.
Man erhält als Hauptfraktion nach einer zu Beispiel 1 b) analogen Aufarbeitung des Amins 178 Teile des in Beispiel 5 b) unter I näher beschriebenen 1-Phenyl-3-p-tolyl-1, 3-diamino-propans.
Beispiel 7 : a) 178 Teile Carbamidsäureäthylester, 175 Teile 2, 6-Dichlor-benzaldehyd, 400 Teile Benzol und 3 Teile BF3 -Ätherat werden analog Beispiel 1 a) in das Alkylidendiurethan übergeführt und dieses nach Zugabe von 20 Teilen BF3-Ätherat an 104 Teilen Styrol addiert. Bei analoger Aufarbeitung erhält man das rohe Bisurethan mit einer Ausbeute von 380 Teilen.
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b) 200 Teile des nach Beispiel 7 a) erhaltenen Additionsproduktes werden mit 300 Teilen Äthanol, 100 Teilen Wasser und 2 Teilen Phosphorsäure 6 h auf 2300C erhitzt und aus dem Reaktionsprodukt ein festes Material ab filtriert.
Dieses wurde aus Äthanol umkristallisiert und liefert das 4-Phenyl-6- (2', 6'-di- chlorphenyl)-2-oxo-hexahydropyrimidin in einer Ausbeute von 25 Teilen mit einem Fp von 278 bis 2800c. ber. C16H14N2OCl2: 8,7%N, 22,1%Cl gef. : 9, 0% N, 21, 6% Cl.
Das Filtrat des cyclischen Harnstoffes wird eingeengt, wobei noch 117 Teile eines nicht kristallisierenden Materials erhalten werden, das laut Ultrarot-Spektrum einen linearen Amino-Harnstoff darstellt.
Beisp iel 8 : 380Teile des gemäss Beispiel 7a) erhaltenen Additionsproduktes werden mit 500 Teilen Äthanol, 225 Teilen KOH und 400 Teilen Wasser 4 h auf 2300C erhitzt, nach Erkalten mit Benzol aufgenommen und nach Abtrennen der wässerigen Phase mit halbkonz. Salzsäure extrahiert. Beim Einengen auf dem Wasserbad und mehrmaligem Anreiben mit Äthanol erhält man eine halbkristalline Masse in einer Menge von 123 Teilen, deren Ultrarot-Spektrum hinsichtlich der funktionellen Gruppen mit dem Spektrum des nach Beispiel 1 d) erhaltenen 2,3-Diamino-1,3-diphenyl-propan-bis-hydrochlorids identisch ist. Die Verbreiterung der Banden bei 13 p zeigt den vicinal trisubstituierten Aromaten an.
Für ein Bis-hydrochlorid des 1-Phenyl-3-(2',6'-dichlorphenyl)-1,3-diaminopropans berechnen sich :
C15H18N2Cl47,6%N, 38,5%Cl gef. : 6, 2%N, 28, 1%Cl.
Beispiel 9 : a) 228 Teile Heptylaldehyd, 356 Teile Carbamidsäureäthylester, 5 Teile BF-Ätherat und 800 Teile Benzol werden analog Beispiel 1 a) in das Alkylidendiurethan übergeführt und dieses nach Zugabe von
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2%66, 6%C, 9,1%H und 7,4% N berechnen.
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einer Menge von 30 Teilen weisse Nadeln erhalten, die das 4-Phenyl-6- (4'-chlorphenyl)-2-oxo-hexahy- dropyrimidin darstellen und aus Äthanol umkristallisiert werden.
Fp. 249 C. ber. C16H15N2OCl: 9,8%N, 12, 40/oC1 gef. : 9, 9% N, 12, 4% C1.
Beispiel 11 :
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b) 200 Teile des wie unter a) beschriebenen Additionsproduktes werden mit 300 Teilen Äthanol, 100 Teilen Wasser und 2 Teilen Phosphorsäure 6 h auf 2300C erhitzt und dann die halbfeste Masse durch Filtration getrennt. Der feste Rückstand besteht vorwiegend aus dem in Beispiel 2 beschriebenen 4, 6-Diphenyl-2-oxo-hexahydropyrimidin. Das Filtrat liefert beim Einengen 42 Teile eines polymeren Amins mit 5, 0% N, das laut Ultrarot-Spektrum weitgehend mit dem in Beispiel 1 b) beschriebenen Amin identisch ist. Lediglich die den aromatischen Anteilen zuzuordnenden Frequenzen werden verstärkt.
Beispiel 12 : a) 177 Teile p-Diäthylaminobenzaldehyd, 178 Teile Carbamidsäureäthylester und 800 Teile Benzol werden bei Raumtemperatur tropfenweise mit 100 Teilen konz. Schwefelsäure versetzt und die Mischung bis zur Beendigung der azeotropen Wasserentfernung zum Sieden erhitzt. Dann werden noch weitere 30 Teile konz. Schwefelsäure zugegeben und bei 80 - 900C 104 Teile Styrol eingetropft. Man erhitzt 15h bei 90 - 1200C und neutralisiert dann die vorhandene Säure mit verdünnter Natronlauge.
Man trennt die benzolische Phase bei PH 7 - 8 ab und entfernt das rohe Kondensat bis 1600C/0, 1 Torr von flüchtigen Anteilen.
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len KOH und 200 Teilen Wasser 4h auf230 C erhitzt, das Äthanol abdestilliert und die wässerige Phase nach Erkalten mit Benzol ausgeschüttelt. Dann wird die Benzolphase mit halbverdünnter HC1 behandelt und die abgetrennten Hydrochloride auf dem Wasserbad eingeengt. Man erhält nach mehrmaligem Anreiben mit Äthanol das Hydrochlorid in einer Menge von 150 Teilen als halbfeste Masse. Das UltrarotSpektrum des Hydrochlorides zeigt hinsichtlich der funktionellen Gruppen weitgehende Ähnlichkeit mit dem nach Beispiel l d) erhaltenen Bis-hydrochlorid.
Der p-substituierte aromatische Kern ist zusätzlich durch eine Bande bei 11,9 J. t erkennbar. Durch die Verschiedenartigkeit der Amin-Salzgruppen tritt eine deutliche Aufspaltung der Salzbanden im Bereich zwischen 3 und 4 u auf.
Beispiel 13 : a) 50 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd. 60 Teile Carbamidsäureäthylester und 40 Teile konz.
Schwefelsäure werden analog Beispiel 12 a) zunächst mit 200 Teilen Benzol in das entsprechende Alkylidenurethan und dann nach Zugabe weiterer 10 Teile konz. Schwefelsäure mit 35 Teilen Styrol in der dort beschriebenen Weise umgesetzt und liefern nach entsprechender Aufarbeitung 104 Teile des rohen Urethans mit 8, 3% N. b) 85 Teile des unter a) beschriebenen Adduktes werden mit 200 Teilen Äthanol, 70 Teilen KOH und 100 Teilen Wasser 4 h auf 2300C erhitzt, nach Abkühlen mit Benzol aufgenommen und eingeengt, wobei man das rohe Amin in einer Menge von zirka 70 Teilen erhält. Dieses wurde mit konz. Salzsäure aufgenommen, organische Verunreinigungen durch Ausschütteln mit Benzol entfernt und das Hydrochlorid auf dem Wasserbad eingeengt.
Hiebei bleiben 83 Teile einer halbkristallinen Masse, die bei zirka 312 C unter Zersetzung schmilzt. gef. : 6, 8% N, 17, 05% C1 : fürdas1-Phenyl-3-p-dimethylaminophenyl-1,3-diamino-propan-tris-hydrochloridberechnensich 11,1%N, 28,1%Cl.
Das Ultrarot-Spektrum des Salzes ist praktisch identisch mit dem Spektrum des nach Beispiel 12 b) erhaltenen Salzes. Im Gerüstbereich des Spektrums treten einige geringfügige Abweichungen auf.
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Beispiel 14 : 208 Teile Benzaldehyd-4-sulfonsaures Natrium, 178 Teile Carbamidsäureäthylester und 400 Teile Benzol werden tropfenweise mit 100 Teilen konz. Schwefelsäure versetzt und so lange unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis die hiebei mit Hilfe einer Wasserfalle bewirkte azeotrope Wasserabspaltung beendet ist, und anschliessend bei 90 C 104 Teile Styrol eingetropft. Man hält 20 h bei 90 C, gibt 1000 Teile Wasser zu und trennt die Benzolphase ab. Die wässerige Phase wird sofort mit halbkonz. KOH neutral eingestellt und dann noch 220 Teile KOH in 400 Teilen Wasser zugesetzt. Man erhitzt 4 h im Autoklaven auf 230 C, engt ein und fällt das Salz des freien Amins, das man in einer Ausbeute von etwa 150 Teilen erhält, durch Zugabe von konz. HC1 aus.
Das Ultrarot-Spektrum des Salzes ist weitgehend identisch mit dem Spektrum des nach Beispiel 1 d) erhaltenen Bis-hydrochlorids. Zusätzlich treten die dem p-substituierten aromatischen Kern zuzuordnenden Banden bei 12 li sowie die sehr starken Banden der SO H-Gruppe auf.
Beispiel 15 : a) 151 Teile p-Nitrobenzaldehyd, 178 Teile Carbamidsäureäthylester, 700 Teile Benzol und 5 Teile BF-Ätherat werden in der üblichen Weise in das Bis-urethan übergeführt und dann nach Zugabe weiterer 30 Teile BF-Ätherat bei 90 C 104 Teile Styrol eingetropft. Man erhitzt 20 h auf 90 C, entfernt den sau- ren Katalysator durch Behandeln mit verdünnter Natronlauge und destilliert flüchtige Anteile bis 1400C/ 2 Torr ab.
Hiebei erhält man als Rückstand das rohe Urethan in einer Ausbeute von 360 Teilen und einem Stickstoffgehalt von 9, 3%. b) 200 Teile des nach a) hergestellten rohen Urethans werden in 1, 2 1 Äthanol nach Zusatz von 50 Teilen Raney-Nickel bis 700C mit 50 atü Wasserstoff der Hydrierung unterworfen, anschliessend vom Katalysator abfiltriert und eingeengt bis auf ein Volumen von 400Teilen. Dann setzt man 120 Teile KOH in 200 Teilen Wasser zu, erhitzt 4 h auf 2300C in einem Autoklaven, destilliert nach Abkühlen den grö- sseren Teil des Äthanols ab und nimmt das freie Amin aus der alkalischen Phase mit Benzol auf. Zur Reinigung wird die Benzolphase mit halbkonz.
Salzsäure extrahiert und anschliessend die salzsaure Phase zur Entfernung organisch löslicher Verunreinigungen erneut mit Benzol ausgeschüttelt. Nach Einengen der salzsauren Phase auf dem Wasserbad erhält man das rohe Tris-hydrochlorid in einer Ausbeute von etwa 170 Teilen mit einem Schmelzpunkt von etwa 328 C unter Zersetzung.
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: 12% N.Beispiel Id) erhaltenen Bis-hydrochlorid. Die Banden des p-substituierten aromatischen Kernes treten zusätzlich bei 12, 15 p auf. Ausserdem wird die Salzbande bei 3, 5p durch die verschiedene Basizität der Aminogruppen verbreitert und aufgespalten. Hinsichtlich der Lage der funktionellen Gruppen ist das Spek- trum identisch mit den Ultrarot-Spektren der nach Beispiel 12b) und 13 b) erhaltenen Salze.
Beispiel 16 : a) 178 Teile Carbamidsäureäthylester, 136 Teile Anisaldehyd, 5 Teile konz. Schwefelsäure und 400 Teile Benzol werden durch Erhitzen unter Rückfluss und azeotrope Entfernung des abgespaltenen Wassers in das Bis-urethan übergeführt und nach Zugabe weiterer 25 Teile konz. Schwefelsäure bei 900C in 2 h 104 Teile Styrol eingetropft. Man entfernt den sauren Katalysator nach 20 h bei 900C in der üblichen Weise und erhält nach Einengen bis 1600C/12 Torr 321 Teile des rohen Urethans mit 4, 8% N. b) 312 Teile des nach a) hergestellten Urethans werden mit 275 Teilen Äthanol und 200 Teilen KOH ir 200 Teilen Wasser 4 h in einem Autoklaven bei 2300C verseift, das freie Amin mit Benzol aufgenommen und anschliessend in Form des Hydrochlorids durch Extrahieren mit Salzsäure und Einengen isoliert.
Pp. 230 - 2350C unter Zersetzung.
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Das Ultrarot-Spektrum der Verbindung ist hinsichtlich der funktionellen Gruppen identisch mit dem Spektrum des nach Beispiel l d) erhaltenen Bis-hydrochlorids. Die Banden des p-substituierten aromatischen Kernes treten zusätzlich bei 12,02 u auf, die Banden der aromatisch gebundenen Methoxygruppe erwartungsgemäss bei 8 IL.
Beispiel 17 : 106 Teile Pyridin-2-aldehyd und 178 Teile Carbamidsäureäthylester werden in 800 Teilen Benzol langsam mit 100 Teilen konz. Schwefelsäure versetzt und so lange unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis die hiebei mit Hilfe einer Wasserfalle bewirkte azeotrope Wasserabspaltung beendet
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440 Teile 500 ; aige KOH zu und erhitzt zur Verseifung des Urethans 4h auf 230 C. Das Äthanol wird anschliessend abdestilliert, der Rückstand mit Benzol aufgenommen, mit halbkonz. Salzsäure extrahiert, alkalisch eingestellt, erneut die alkalische Phase mit Benzol ausgeschüttelt und schliesslich destilliert.
Hiebei erhält man innerhalb des Siedeintervalls 130-1700C/0, 2 Torr insgesamt 15 Teile eines rohen
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mit dem Spektrum des nach Beispiel lb) erhaltenen Diamins identisch ist. Durch den Pyridinkern werden Aufspaltungen der Banden zwischen 6, 7 und 7/l sowie im Strukturbereich zwischen 9 und 10, 5 j. t be- wirkt.
Beispiel 18 : a) 97 Teile Thiophen-2-aldehyd, 178 Teile Carbamidsäureäthylester, 500 Teile Benzol und 5 Teile BF -Ätherat werden in der üblichen Weise in das Bis-urethan übergeführt und anschliessend nach Zugabe weiterer 50 Teile BF-Ätherat bei 90 C mit 104 Teilen Styrol kondensiert. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 124 Teile eines halbfesten Rückstandes mit 4, 4% N und 9, 1% S, während sich für ein l : l- Addukt 7, 40 N und 8, 5% S berechnen. b) 100 Teile des nach a) erhaltenen Urethans werden mit 100 Teilen Äthanol, 70 Teilen KOH und 80 Teilen Wasser in der üblichen Weise bei 230 C verseift und wie oben beschrieben aufgearbeitet.
Die Destillation des rohen Amins liefert zirka 2 Teile eines Destillates bei 124 C/0, 2 Torr, dessen Ultrarot- Spektrum die Banden der funktionellen Gruppen analog dem Spektrum des nach Beispiel 1 b) erhaltenen Diamins enthält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Aminen bzw. sich von diesen Aminen ableitenden cyclischen Harnstoffen der allgemeinen Formel III :
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dass in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellte Additionsprodukte aus a) Alkylidendiurethanen bzw. aus in Gegenwart gleicher und/oder anderer saurer Katalysatoren aus Aldehyden und Carbamidsäureestern erhaltenen Kondensationsprodukten der allgemeinen Formel
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Temperaturbereich von 50 bis 2500C unterworfen werden.