DE2252198A1

DE2252198A1 - Brenzkatechinaether

Info

Publication number: DE2252198A1
Application number: DE2252198A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Huber; Karl Dr Kiehs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-10-25
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1974-05-09
Also published as: AU6151773A; IT1008584B; JPS5747653B2; IL43480A; DD107251A5; GB1444967A; FR2204604B1; IL43480A0; DE2252198C2; CS196248B2; SU629871A3; FR2204604A1; CH589581A5; CA1036612A; BE806132A; NL7314701A; JPS4972222A

Description

Badische Anilin- & "Soda-Fabrik AG 2252198

Unser Zeichen: O.Z. 29 484 Sws/Wil 6700 Ludwigshafen, 24., 10. 1972

Brenzkat echinather

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Brenzkatechinather und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der deutschen Patentschrift 566 Oj53 ist es bekannt, daß alkoholische oder phenolische Hydroxygruppen durch Reaktion mit Vinyl- oder C-Halogenäthern unter Bildung alkalistabiler Acetale zu reagieren vermögen (vgl. auch Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/3, S. 186 und 229).

Es ist weiter bekannt (z. B. J. Chetn. Soc. I927, 1664; US-Patent 3 202 573), daß beim Versuch einer partiellen Alkylierung nur einer OH-Gruppe des Brenzkatechins dieses und Alkylierungsmittel in beträchtlichen Mengen in Form des nicht verwertbaren Diäthers als Nebenprodukt verloren gehen.

Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise und mit ausgezeichneten Ausbeuten die wertvollen neuen Brenzkatechinather der Formel I

,1

1 2

in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl (C, bis C^), R unsubstituiertes oder dur.ch Halogen (Cl, Br, J), Methoxy oder Ä'thoxy substituiertes niederes Alkyl (C-, bis C,) oder Benzyl, R Alkyl (C₁ bis C^), Cycloalkyl (C₅ bis C₇),-ß-Chloräthyl, Alkoxyalkyl

(Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl), Alkenyl (bis Ci₁), Alkinyl (bis Cn),

Acyl (Acetyl) und ferner R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, dessen Substituenten sie sind, und ferner R und Rr zusammen mit dem Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffatom, dessen Substituenten sie sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring (Cyclopentyl, Cyclohexyl, Tetrahydrofuranyl,. Tetrahydropyranyl) bedeuten, erhält, wenn man Brenzkatechin mit vorzugsweise der

409/72 409819/1102 /2

- 2 - O. Z. 29 484

zur Verätherung einer OH-Gruppe des Brenzkatechins notwendigen Menge oder bis zu etwa 50 # Überschuß oder Unterschuß an Vinyläther der Formel

in der R eine Vinyl- oder durch niederes Alkyl (bis zu 3 C-Atomen) substituierte Vinylgruppe bedeutet und R? die oben genannten Bedeutungen hat, gegebenenfalls unter Zusatz von katalytisch wirkenden Stoffen wie beispielsweise sauer reagierende Stoffe wie Mineralsäuren, saure Salze, organische Säuren, Λ-Halogenäther, organische und anorganische Säurechloride, sowie Ionenaustauscher, auch Lewissäuren, z. B. AlCl-,, PeCl-,, BF-, u. a. im Temperaturbereich von -5° bis 12O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 50°C und/oder unter Zusatz von gegenüber den Reaktionspartnern indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, beispielsweise Äther (Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan), Kohlenwasserstoffe (z. B. η-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol), Halogenkohlenwasserstoffe (CH₂Cl₂, CHCl,, CCl^), umsetzt.

Die neuen Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Wirkstoffen für den Pflanzenschutz und pharmazeutische bzw. veterinärmedizinische Produkte.

Am Beispiel der Umsetzung von Brenzkatechin mit Vinylmethyläther soll die Reaktion durch die folgende Gleichung verdeutlicht werden:

OH S^H2

+ HC-O-CH

OH

Als Katalysatoren werden vorzugsweise die oben genannten Verbindungen verwendet.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte durch Umsetzung vorzugsweise gleichmolarer Mengen oder mit einem Überschuß oder Unterschuß bis zu etwa 50 % an Ä-Halogenäthern der Formel

409819/1102

- 3 - - ο. ζ·. 29 484

R¹ HaI-C-OR⁵

to

12 "5
wobei Hal Cl, Br> J bedeutet und die Reste R , R und Br die oben beschriebenen Bedeutungen haben, mit Salzen des Brenzkatechins oder mit Brenzkatechin in Gegenwart organischer oder anorganischer Basen (z. B. Alkoholate, Alkali und Erdalkalihydroxide, geeignete Amine) oder alkalisch wirkender Stoffe; wie Alkali-oder Erdalkalicarbonate, herstellen.

Die folgende Gleichung soll die Reaktion verdeutlichen:

R¹ + Cl-C-OR⁵ *

'2 - HCl η

12 ^

Die Reste R , R und R^ haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen. Vorzugsweise arbeitet man unter Verdünnung der Reaktionsteilnehmer mit Lösungsmitteln, wie beispielsweise 5 bis 80 Gew.% Äther (Diäthylather, Tetrahydrofuran), oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol).

Die für die Umsetzung verwendeten Vinyl- bzw. ot-Halogenäther sind aus der Literatur bekannt und auch technisch gut darstellbar (vgl. beispielsweise W. Reppe et al. Ann. 601, 98 (1956))·

Bei den obengenannten Verfahren entstehen je nach den verwendeten Überschußmengen an Vinyl- bzw. a-Halogenäthern entsprechende Mengen an neuen Bisäthern der Formel II

,1

(H)

12 3

Die Reste R , R und R-^ haben die oben genannten Bedeutungen.

^09819/1102

- 4 - O.Z. 29 484

225 7198

Mit quantitativer Ausbeute können die oben genannten Bisäther vorzugsweise durch Reaktion von Brenzkatechin mit mindestens der doppeltmolaren Menge an Vinyläthern hergestellt werden.

Die Katalysatoren und Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur und Lösungsmitteln sind analog denen bei der Darstellung der Verbindungen der Formel I.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I besteht darin, daß man den Bisäther der Formel II mit

Brenzkatechin gemäß folgender Gleichung umsetzt: ,1

Kat.

II I

1 2 "5
Die Reste R , R , Fr, die Katalysatoren und Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie bei der Darstellung von Verbindungen der Formel I aus den Vinyläthern.

Die neuen Brenzkatechinderivate der Formel I und II fallen in Form farbloser öle an, welche nach Stabilisierung mit organischen oder anorganischen Basen im Vakuum unzersetzt destilliert werden können. Die folgenden Tabellen geben einen Überblick über die hergestellten Verbindungen.

Formel I:

Λ 0 98 1 9/1102

H	H	!χ VjJ
H	H	C₂H₅
H	CH₃	CH₃
H	CH₃	C₂H₅
H	CH₃	n-C₃H₇
H	CH₃	X-C₃H₇
H	CH₃	1-C₄H₉
H	CH₃
H	CH₃	-O
H	CH₃	COCH₃
H	CH₃	C0C_oH_c ^ 5
H	CH₃	-CHg-CH=CHg
H	CH₃	-CHg-C=CH
H	CH₃	,X" VaH.-5. -CHC. ^ C=CH
H	CH₃	-CHg-CHg-OC
H	CH₃	-CHg-CHg-OC
H	CHgCl	-CH₃
H	CH₂Cl	-C₂H₅
H	CHgCl	-CHg-CHgCl
H	CHgCl	COCH₃
H	CHgBr	CH₃
H	CHgJ	CH₃ .
H	C₂H₅	CH₃
H	C₂H₅	CgH₅
H	C₂H₅	CHg-C=CH
H	CH₂-CHgCl	CH₃

409819/1 102

	0.	Z. 29 484 2252198	93
Kp ⁰Cj	2^C V		100 90
^Kp0,4^:	89	bis	81
Kp_0)χ : ^Kp0,5^:	90 85	bis bis	98
Kp₁:	78	bis
Kp₁:	96	bis

Kp₁: 89 bis 94

Kp_{0 2}: 94 bis 98

Kp_{0 2}: 128 bis. 135

Kp₄: 132 bis 136

n^⁵: I.5075

n^⁵.» 1,4905

η ^ · ⁿD '	1,5135
25 ⁿD ^:	1,5146
	1,4975
	1,5012
ⁿD *	1,5340
^Kpi,5 ^Kpo,5	: 105 bis 113 : 100 bis 10J

25.
Ό '

/6

O.Z. 29 484

2 2 B -·> 1

R¹

H	5 O O	CHg-CHCl-CH₃
H	CHg-CHBr-CH₃
H	CH₀-CHCl-C₀H₁- 2 2 5
H	11-C₃H₇
H	1-C₃H₇
H	CH=CHg
H	C=CH
H	CHg-CnCH
H	^CH2 -Q
CH₃	CH
CH₃	CH₃
CH₃	CHgCl
CH₃	CHgCl
CH₃	CHgBr
CH	CH₂Br
CH₃	C₂H₅
CH₃	n-C H₇
CH₃	!-C₃H₇
CgH	C₂H₅ (

CH

CH-

C₂H₅

CH

CH₃ CgH₅

CH

CH Kp_n ,: 95 bis 100 : 1,5024

Kp_{0 5}: 115 bis 118

Formel II:

40981 9/1102

ORtQINAi.

R¹	R²
H	H
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃

Kp

O.	Z. 29	484
	22	52198
25 ; V
: 105	bis	109
: 99	bis	105
: 97	bis	102

i-C₄H_g Kp_{0 3}: 124 bis 128

Die neuen Verbindung sind als Vorstufen für Pflanzenschutz- und Pharmaprodukte von großer Bedeutung.

Beispielsweise können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit Methylisocyanat in der folgenden Weise Wirkstoffe erhalten werden, die eine gute insektizide Wirkung haben, und zwar sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Phytotoxizität. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grund können die Wirkstoffe· mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Wirkstoffe gegen phosphorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.

Beispiel 1

o-(l-Methoxy)-äthoxy-phenyl-N-methylcarbamat

34 Gewichtsteile o-(l-Methoxy)-äthoxy-phenol werden in 100 Gewichtsteilen Toluol gelöst, dazu gibt man in einem Guß 12 Gewichtsteile Methylisocyanat. Nach Zusatz von 2 Tropfen Triäthylamin läßt man über Nacht stehen. Danach engt man ein und versetzt den öligen Rückstand mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches gleicher Teile Toluol und Petroläther. Beim Abkühlen fallen 33 Gewichtsteile farblose Kristalle aus. Nochmals umkristallisiert schmelzen diese bei 97 bis 99°C.

A09819/1102 _/8

O. Z. 29

Beispiel 2

o-(l-Äthoxy)-äthoxy-phenyl-N-methylcarbamat

33,4 Gewichtsteile Brenzkatechin-mono-N-methylcarbarnat werden in 100 Gewichtsteilen Toluol suspendiert. Nach Zusatz von 3 Tropfen HCl cone, tropft man 15 Gewichtsteile Vinyläthyläther innerhalb von 10 Minuten zu. Danach rührt man 1 Stunde bei 80 C nach. Nach Abkühlen wäscht man mit 50 Gewichtsteilen J'&iger NaHCO^-Lösung durch, trocknet über NapS0|.. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein farbloses öl, welches in 100 Gewichtsteilen eines Gemisches gleicher Teile Toluol und Petroläther aufgenommen wird. In der Tiefkühltruhe kristallisieren 31 Gewichtsteile Carbamat aus. Nach nochmaligem Umkristallisieren liegt der Schmelzpunkt bei 62 bis 63⁰C.

In entsprechender Weise wurden beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Substanzen hergestellt:

/R⁷ o-con:

R-

OiT

Fp.	°c	45
40	bis	90
88	bis	54
52	bis

H H H H H H H H H H

CH

C₂H₅ C₂H₅ C₃H₇ C₃H₇

CH,

H H H H

CH^

CH-, GH, CH-,

So ijiij. Si)

4098 1 9/ 1 1 02

O.Z. 29

R-

H H CH

CH

CH.

CH

CH.

Weitere neue	R^	Wirkstoffe £	r5	409	8	J. L 4	•	FP. °C (ng⁵)	/10·
	H	sind beispielsweise	CHgCl	ro-c. _R J \ f		(1,5125)
	H		CH₂Cl	0-R⁶		(1,5139)
	H	/CH,	CHgCl	R⁶		(1,5205)
	H	0-CON^ 3 —"R ^	CHgBr	C₂H₅		(1,5310)
	H		CHgBr	COCH₃		70 bis 72
r7	H		CHgJ	CgH₅	(1,5465)
H	H		CH₂J	CH₃
H	H		CHg-CHgCl	CH₃	65 bis 66
CH₃	H	CHg-CHgCl	CH₃
CH₃	H	CHCl-CH₃	CH₃
H	H	CHBrCH₃	/ΊΤΤ vyil-7 j
H	H	CH₂-CHgEr	CH₃
CH₃	H	CH₂OCH₃	CH₃
H	H	CHg-OCH	. CH₃O
CH₃	H	CH₀-CH₀-OCH, 2 2 3	CH	(1,5184)
H	H	CH(OCH₃)-CH₃	"CH_x 3
H	H	COCH₃	^0H3-
H		CH₃
H	OH,
CH₃	OH₃
H	19/1102
H
H

ο. ζ. 29 484

225?198

R-

Pp. °C

CH

3	CHgCl	Beispiel 3
3'	CHgCl
	CHgBr
3	CHgBr
	CH₂-SCH

106 bis 108

a) o-(l-Methoxy-äthoxy)-pheno1

110 Gewichtsteile Brenzkatechin werden in 100 Gewichtsteilen Toluol suspendiert. Bei +5⁰C setzt man in einem Guß 64 Gewichtsteile Vinylmethyläther, der eine Temperatur von -40 C hat, zu und fügt anschließend 1 Tropfen HCl cone. zu. Unter Rühren erhitzt man auf ca. +2O⁰C, worauf die Reaktion anspringt und die Kolbeninnentemperatur auf ca. 65°C ansteigt, eventuell kühlt man von außen mit etwas Eiswasser. Man hält eine halbe Stunde bei 65⁰C und fügt dann 5 Gewichtsteile 2 η NaOH zu. Nach dem Abkühlen trocknet man mittels Na₂SO^, dampft das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und destilliert im Vakuum. Ausbeute 155 Gewichtsteile, Kp_{0 5}: 85 bis 9O⁰C.
Analyse: C₉H₁₂O, (I68)

Ber.: C 64,1 H 7,2
Gef.: C 64,4 H 7,0

b) Brenzkatechin-bis-/Cl-methoxy)-äthylätheg7

Führt man die gleiche Umsetzung wie bei a), aber mit der doppelten Menge (128 Gewichtsteile) an Vinylmethyläther durch, so erhält man 122 Gewichtsteile eines farblosen Öls. Kp_{0 5}: 99 bis 105⁰C.

Analyse	63,	2^H:	H	)·	8,	(226)
Ber.: C	63,	7	H	8,	0
Gef.: C	3	1.

409819/ 1 102

/11

- Il - O.Z. 29 484

c) Q-(I-Methoxy-äthoxy)-phenol

113 Gewichtsteile Brenzkatechin-bis-/("l-methoxy)-äthyläther7 und 55 Gewichtsteile Brenzkatechin werden bei 40 C mit 0,5 Teilen SOCl₂ versetzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann läßt man abkühlen und fügt 2 ml 25$ige (Gew.^) wäßrige NaOH-Lösung zu, trennt ab, trocknet über Na₂SO₂, und verdämpft das Lösungsmittel. Zurück bleiben 168 Teile der oben genannten Verbindung vom Kp_Q ,-: 85 bis 90⁰C.

Beispiel 4

a) o-(l-Ä'thoxy-äthoxy)-pheno1

220 Gewichtsteile Brenzkatechin werden in 200 Gewichtsteilen Toluol suspendiert. Nach Zugabe von 2 Tropfen HCl cone, tropft man unter Rühren I50 Gewichtsteile A'thylvinyläther zu. Durch Eiskühlung von außen wird dafür gesorgt, daß die Innentemperatur 65⁰C nicht überschreitet. Sämtliches Brenzkatechin hat sich am Reaktionsende aufgelöst. Man fügt 5 Gewichtsteile 2 η NaOH zu, läßt abkühlen, trocknet über Na₂SO₂. und destilliert im Vakuum .nach Abziehen des Lösungsmittels.

Ausbeute: fast quantitativ, Kp₁: 78 bis 8l°C. njp; 1,5032 Analyse: C₁₀H₁₄O₃ (182)

Ber.: C 66,0 H 7,7
Gef.: C 66,3 H 7,9-

b) Brenzkat-^chin-bis-^l -äthoxy )-ät hy lathery⁷

Verwendet man anstelle von I5O Gewichtsteilen 3OO Gewichtsteile Ä'thylvinyläther, so erhält man 248 Gewichtsteile- eines farblosen Öls. Kp_Q ,: 97 bis 102⁰C. Analyse: C₁₄H₂₂O₄ '(254)

Ber..:	C	ö6,	2	H	8,	6
Gef. :	C	66,	4	H	8,	7.

409819/1Ί 02

- 12 - O. Z. 29 484

2257198

c) o-(l-Äthoxy-äthoxy)-pheno1

127 Gewichtsteile Brenzkatechin-bis-/("l-Äthoxy)-äthyläther7 und 55 Gewichtsteile Brenzkatechin werden wie in Beispiel 3 c) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 179 Teile der Pheno1verbindung.
Kp _χ: 79 bis 80°C.

Beispiel 5

ο-(Methoxy-methoxy)-pheno1

110 Gewichtsteile Brenzkatechin werden in 400 Gewichtsteilen Benzol gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man gleichzeitig 101 Gewichtsteile Triäthylamin und 8l Gewichtsteile Chlormethylmethyläther so zu, daß das Reaktionsmedium schwach basisch reagiert. Anschließend erhitzt man noch eine Stunde unter Rückfluß. Man läßt abkühlen, saugt das Hydrochlorid ab, wäscht mit Wasser, trocknet über NapSO^, engt ein und destilliert im Vakuum.

Ausbeute: 120 Gewichtsteile.
Kp₀^₄: 89⁰C, n£⁵: 1,5150.
Analyse: CgH₁₀O^ (154)

Ber.: C 62,3 H 6,5
Gef.: C 62,0 H 6,5-

4 0 9 8 19/1102

Claims

O.ζ. 29 484

Patentansprüche

l.\ Br enzkat echinäther der Formel

R¹

O-C-OE?
«ο

OH

1 2

in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl, R unsubstitüiertes oder durch Halogen, Methoxy oder A'thoxy substituiertes niederes Alkyl, Benzyl, Br niederes Alkyl, Cycloalkyl, ß-Chloräthyl, Alkoxyalkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, Acyl

1 2
und ferner R und R zusammen mit dem C-Atom, dessen Substi-

1 "5 tuenten sie sind, und ferner R und Br zusammen mit dem Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffatorrij dessen Substituenten sie sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bedeuten.

Verfahren zur Herstellung der Brenzkatechinäther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Brenzkatechin mit einem Vinyläther der Formel ROR^, in der R eine gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierte Vinylgruppe bedeutet und Br die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, oder mit einem tf-Halogenäther der Formel

R¹

HaI-C-OR^
'2

in der Hal Cl, Br oder J bedeutet und R¹, R² und B? die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Basen umsetzt und gegebenenfalls entstandene Bisäther der Formel

in der R , R und Br die oben genannten Bedeutungen haben, mit Brenzkatechin umsetzt.

4098 19/1102 /14

- 14 - O. Z. 29

3. ο-(1-Methoxy-äthoxy)-phenol.

4. ο- (1-Ä'thoxy-äthoxy) -phenol.

5. o-Methoxy-methoxy-phenol.

6. ο-(2-Methoxy-i-propoxy)-phenol.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik A

409819/1102