CS196248B2 - Process for preparing pyrocatechinetheres - Google Patents

Description

(54) Způsob přípravy pyrokatechinetherů

Vynález se týká způsobů přípravy nových pyrokatechinetherů.

Z německého patentního spisu č. 568 033 je známo, že alkoholické nebo fenoličké hydr Oxy skupiny mohou reagovat s vinyle-, thery' nebo «-halogenethéry za vzniku acetátů.stálých v alkáliích (viz také Hóuben-Weyl, Methoden der organlschén Chemie, Band 6/3, str. 186 až 229).

Dále je známo (např. Ji Chem. S.oc. .1927, 1664; americký patent č. 3 202 573), že .při pokusu o parciální álkylaci pouze jedné OH skupiny pyrůkatechinu, při .použití pyrokatechinu a alkylačního činidla, se získá převážně nepoužitelný vedlejší produkt diether.

Nyní bylo nalezeno, že se mohou jednoduchým způsobem ve vynikajícím výtěžku připravit nové pyrokatechlnethery obecného, vzorce I

OH

QJT (I) kde R¹ je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, R² je atom vodíku, nebo po196248 případě halogenem, methoxylem nebo ethoxylem substituovaný alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku· nebo benzyl, R³ jé alkyl š 1 až 4 atomy uhlíku, cyklóhexyl, β-chloréthyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, alkenyl nebo alkinyl obsahující do 4 atomů uhlíku, acetyl, pro¹pionýl nebo fenyl, nebo R¹ a R² spolu s atomem uhlíku, na který jsou vázány, tvoří cyklopeňtyl nebo cyklóhexyl, nebo R² a R³ spolu s atomem uhlíku, resp. kyslíku, na které jsou vázány, tvoří popřípadě methylem substituovaný tetrahydrofuranylový nebo tetrahydropyrahýlový kruh, ták, že se pyrokatechin nechá reagovat s etherem obecného vzorce II

R—O—R³ (II), kde R je vinyl, případně substituovaný alkylem s 1 až 3 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce

R¹ —C—Hal,

R² kde Hal je atom chloru, bromu nebo jodu

Д' R¹, R² a R³ mají výše* uvedený význam, při teplotě místností, až 80 °G v inertním rozpouštědle v přítomnosti kyselého katalyzátoru při reakci s vinyletherem, resp. v přítomnosti báze, při Reakci s a!-halogenethe-_: rem. : -.....................—-......

Jako/katalyzátory se použijí kysele reagující slóu^épiný,- jako; minerální kyseliny, kyseliny šolf, Organické kyseliny, a-halogenether, organické a anorganické chloridy kyselin, dále iontoměriiče, Lewisovy kyseliny, např. A1C13, FeC13, BF3 apod. Reakce se popřípadě provádí za’ přídavku rozpouštědla nebo ředidla inertního к reakčním kompo-* nentám, např. etherů, jako je dieťhylethér; tetrahydrofuran, dioxan, uhlovodíku, :jako je např. n-hexan, benzen, toluen, xylen, halogenovaných uhlovodíků, jako je dichlor. . . methan,-jchloraform a chlorid uhličitý.

Nové sloučeniny jsou důležité meziprodukty pro přípravu účinných látek pro 0. chranu rostlin a farmaceutlckých< re.sp. veterinárních produktů.

Příkladem reakce pyrokatechinu s vinylmethyletherem je reakce podle následující rovnice:

OCoh ⁺^’⁰-^eHa

Jako katalyzátor se s výhodou používá některá z výše uvedených sloučenin.

Dále se mohou sloučeniny podle předloženého vynálezu připravit reakcí s výhodou ekvimolárních množství nebo až do 50 % nadbytku nebo nedostatku a-halogenetheru vzorce

Ri hal—C—OR³

I

R2 > a^oH /^снз.....

kde hal je Cl, Br nebo J a zbytek R¹, R² a R³ mají výše uvedený význam, se solí pyroka. techinu nebo s pyrokatechinem v přítomnosti organické nebo anorganické báze (např. alkoholátu, hydroxidu alkalického kovu nebp kovu alkalické zeminy nebo vhodného aminu), nebo alkalicky působící sloučeniny, jako je uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy. ~ - - -- -Reakce, je znázorněna následující rovnicí:

R<

•»Ct~C-OR³ -HCt * + :‘Л²*

Zbytky Ri. R² :.a ,R³ mají výše uvedený výzňam,· ReaŘce\.še s , výhodou provádí za ředění řeakčhl/šiněsl rozpouštědly, jako např. 5 až 80 hniot; % etheru, jako je diethylethér,'tetrahydrofuran, nebo aromatického uhlovodíku, jako .je benzen, toluen nebo xylen. Vlnylethery nebo a-halogenethery používané pro reakci jsou známé z literatury a jsou technicky dobře dostupné [viz např. W. Reppe aj. Ann. 601, 98 (1956)].

Při výše uvedeném postupu vznikají v závislosti na použitém nadbytku vlnyletheru, resp. α-halogenetheru odpovídající množství nových bisetherů vzorce III

R⁴ -c-or³ k*

-c-°R ^(H)

kde zbytky Ři.-R² a^Ř³ mají výše uvedený význam.¹·;,. , ' -+.

V kvantitativním výtěžku se mohou výše jmenované blsethery .připravit s výhodou reakcí pyrokatechinu š alespoň dvojnásobným množstvím vinyletheru.

Při této геаксГ se katalyzátory a reakční podmínky, jako je teplota a rozpouštědlo používají stejné, jako při přípravě sloučenin vzorce I.' ;

Nové deriváty pyrokatechinu vzorce I jsou bezbarvé oleje, které po stabilizaci organickými nebo anorganickými bázemi se mohou ve vakuu destilovat bez rozkladu. V následující tabulce je uveden přehled připravených sloučenin.

Vzorec I:

R1	R2	R3
H	н	СНз
H	н	С2Н5
H	СНз	СНз
H	СНз	С2Н5
H	СНз	П-СЗН7
H	СНз	Í-C3H7
H	СНз	1-С4Н9
H	СНз
Ή	СНз
H	СНз	СОСНз
H	СНз	СОС2Н5
H	СНз	—СН2—СН=СНг
H	СНз	—СНг—С=СН СНз /
H	СНз	—сн.
	7 : *	''к*· ' ·' С^СН··
H	СНз	-СН2-СН2—ОСНз
H	СНз	— СН2—СН2—ОС2Й5
H	CH2CI	—СНз
H	CH2CI	—С2Н5
H	CH2CI	—CH2Ť-CH2C1
H	CH2Č1	•СОСНз
H	СНгВг	•СНз
H	CH2J	СНз
H	С2Н5	снз :·
H	С2Н5	C2H5
H	С2Н5	СН2—CsCH
H	СН2—СН2С1	С Из
H	—СН2—CHCI—СНз	СНЗ
H	СН2—СНВг—СНз	СНз
H	—С Hz—CHCI—С2Н5	сПз
H	П-СЗН7	СНз:
H	Í-C5H7	СНз
H	СН=СЦ2	СНз
H	С^СН	СНз
H	СН2— С=СН	СНз
H		СНз
СНз	СНз	СНз
СНз	СНз	С2Н5
СНз	CH2CI	СНз
СНз	CH2CI	С2Н5
СНз	СНгВг	СНз
СНз	СНгВг	С2Н5
СНз ?:··	• С2Н5	СНз
СНз	П-С3Н7	СНз
СНз	i Í-C3H7	СНз
С2Н5	С2Н5	СНз

T. v. °C; n_p25

t. V.53,5Pa· 89 až93

t. v._n,3P_a: 90 až100

t. v.₆₆,₇p_a: 85 až90

t. V-i33,3p_a' 78 až81

t. ^v-i33,3p_a ^: 96 až98

t. v.i33_;3p_a: 89 až94

t. v.₂6,7p_a: 94 až98

t. v.₂₆.7p_a: 128 až 135 t· v.s33,3p_a: 132 až 136 n_D ²⁵: 1,5075 n_D ²⁵: 1,4905 n_D ²⁵: 1,5135 n_D ²⁵: 1,5146 no²⁵: 1,4975

По²⁵’· 1,5012 n_D ²⁵: 1,5340'

t. v.₂oop_a: 105 až 113

t. v-6₆,7p_a: 100 až 103 n_D ²⁵: 1,5023

t. v.₅3,3p_a: 80 až 95

t. v.₄₀p_a: 95 až 100 n_D ²⁵: 1,5024

Rl

R²

H n-CsH7

Η n-CdHg

Η ί-ΟΐΗθ

Vzorec III: - -- .

R³

CH3

CH3

CH3

GH3

CH3

Λ. O~C~OR* cC L

Q-C-OR* R

T. v. °C; n_D ²⁵

t. v.₆·^: 115 -až . 118 _ť. _V- ^,26,7p<_a: 95 _až ₁08 t. V.2opa: 97 až 108 t. v,^: 98 až 105

t. V-24,7Pa· 108 až 111 nD25; 1,5239 •nD?5: 1,5169 n_B25: 1,5158

HH

HCH3

HCH3

HCH3

СЙзCH3

C2H5 Í-C4H9

t. - Y*53,3Pa· 105 až 109

t. v._á69p_a: 99 az 105

t. v.4op_a: 97 az 102

t. . V.*»»: 124 ' až 128

Nové sloučeniny mají velký význam jako výchozí . látky pro přípravu produktů pro ochranu rostlin a farmaceutických preparátů.

Tak se mohou například reakcí se sloučeninami vzorce I s methylisokyanátem připravit účinné látky, .které jsou dobrými insekticidy a které . jsou vynikajícím způsobem účinné jak proti žravému, -tak -sajícímu hmyzu, dále také -proti - roztočům a klíšťatům. Současně vykazují tyto sloučeniny velmi nízkou fytotoxicitu. Účinek se dostavuje rychle a má dlouhé trvání. Tyto sloučeniny se tedy mohou použít pro ochranu'rostlin a boj proti škodlivému savému a žravému hmyzu

Claims (1)

1. a mouchám, dále - - také. ve veterinárně medicinálním sektoru - proti . -roztočům (Acarina). Zejména vynikající účinek těchto látek je u kmenů - roztočů, které jsou resistentní na estery kyseliny fosforečné.

   Přikladl _ o- (1-methoxy) -ethoxyf enyl-N- ··

   -methylkarbamát

   34 hmotnostních dílů - -o-(1-methoxy )-ethoxyfenolu se rozpustí v 100 hmotnostních dílech toluenu a najednou se přidá 12 hmot, dílů methylisokyanátu. -Po. přidání 2 kapek trlethylaminu. se reakční směs nechá stát přes- ' noc·.'· - Pak -«zahustí a olejovitý zbytek se smísí se 100 hmot, ' díly ' směsi stejných/”· ' ' dílů toluenu . a petroletheru.' ' Ochlazením se' vyloučí ”33 ' hmot, dílů ' bezbarvých krystalů. Po překrystalování byl ' získán produkt . t. t. 97 až 99 °C. ^: '

   P ř í k 1 a d ' 2 ' ý ‘ o- (1-ethoxy) -ethoxyfenyl-N-meehylkarbamát

   33,4 hmotnostních dílů pyrokatechinmono-N-meehylkarbamátu ' se suspenduje ve 100 hmot, dílech toluenu. Po' přidání '3 ' kapek koncentrované 'kyseliny chlorovodíkové se během' 10 'minut -přikape 15 hmot, dílů viny letheru. Reakční směs se pak míchá jednu hodinu při 80, °C. Po ochlazení se směs promyje 50 hmot, díly 3% roztoku . NaHCOs, vysuší se Na2SO4. Odpařením rozpouštědla se ' získá bezbarvý olej, který se rozpustí ^: 've 100 ' hmot, dílech, směsi stejných dílů toluenu a petrolétheru. V mraznicl 'vykrystaluje '31 hmot, dílů karbamátu. Po rekrystalizaci má produkt i. t. 62 až 63 °C. U

   Odpovídajícím ' způsobem byly ' například připraveny sloučeniny uvedené ' v následující tabulce:

   J Я⁴ CH₃ . ..

   ^jTO-C-R* .·. · 'r oř⁶: ;

   R7 R⁴ - ' R5 / ; ·. R6 . ' T. ' t. ⁰Č ' ' S H ’ CH5 · H . ' • . , i-C3H7 40 až 45 H C2H5 h GH3 88 až '90 H • C2H5 , ' H 'C2H5 52 až 54; H C3H7 H . ' CH3- . H C3H7 H C2H5 - , H . n-C4Hg H CH3 H ... . П-С4Й9 H . C2H5 H Í-Č4H9 H CH3 H n-C5Hii H CH3 H CH5 CH3 CH3 80 až ' 82 H . CH3 CH3 C2H5 . H C2H5 . CH3 : CH3 CH3 OH3 . H CH3 · - ' Další nové účinné sloučeniny jsou ' napří- . klad:

   о~со№>³ Aro-c;

   ^: Q-R^e

   R7 . R4 R5 R6 T. t. °С(^25) H H CH2C1 ' C2H5 (1,5125) H H CH2C1 ' COCH3 (1,5119) CH3 H CH2C1 C2H5 (1,5205) CH3 H · CHžBr CH3 (1,5310) H . H CHzBr CH3 70 až ' 72 H H CH2J CH5 (1,5465) CH3 H CH2J CH3 . . ··· ' ...? H' H CH2—CH2CI CHs 65 až ' 66'-— CH3 H CH2—CH2CI CHs - ' ' · ·’· '' '^: 7 ' H H CHCl-CHs CH3 H H CHBrCH3 CH3O H H CH2—CHžBr CH3

   19В248

   9 10

   R^{7 R}4 R⁵ ··· R« T. t. °C (ň_D25) H H .--GH2OGH3 GH3-· - .· . . . .. GHs H GH2—OGH3 ČH3 H H GHž—GHž—OGHs GH3 (1,5184) H H GH(OGHs) —GHJ GHs· · H H GOGH3 GH3 H ' -·· GH3 GHžGl GH3 106 až 108 CHj : GH3 GHžGl GH3 H GH3 GHzBr GH3 GH3 GH3 GHzBr · - GH3 H H CH2—SGH3 GH3

   P í-k 1 adjl·

   Příklad 3

   a) o-(1-methóxyéthoxy)-fenol -