DK159771B - Fremgangsmaade til fremstillingen af cyklopropancarboxylsyreestere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstillingen af cyklopropancarboxylsyreestere Download PDFInfo
- Publication number
- DK159771B DK159771B DK429779A DK429779A DK159771B DK 159771 B DK159771 B DK 159771B DK 429779 A DK429779 A DK 429779A DK 429779 A DK429779 A DK 429779A DK 159771 B DK159771 B DK 159771B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- formula
- compound
- preparation
- moles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 alkali metal alkoxide Chemical class 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 4
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- KWPQTFXULUUCGD-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,7,8,9,10,10a-octahydropyrido[1,2-a][1,4]diazepine Chemical compound C1CCN=CC2CCCCN21 KWPQTFXULUUCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002027 dichloromethane extract Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GWGRGKCQXLUWEH-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethyl-3-(3,3,3-trifluoroprop-1-ynyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1C(C#CC(F)(F)F)C1(C)C GWGRGKCQXLUWEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUHOJUMYLJFJFW-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1C(CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F)C1(C)C OUHOJUMYLJFJFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1 PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 159771 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af cyklo-propancarboxylsyreestere af den i indledningen til krav 1 beskrevne art. Disse cyklopropancarboxylsyreestere er vardiful-de mellemprodukter ved fremstillingen af eller er selv insek-5 ticider.
Der kendes en fremgangsmåde til fremstillingen af forbindelser med den almene formel: ,Λ CH, CH, 10 < / 3 f3c ^C=CH-^ ^S.-COOR1
Cl 15 hvor R* er en lavere alkylgruppe, ud fra forbindelser med den almene formel: CH, CH,
Cl \ζ 20 F3C-C-CH2 -^-COOR1
Cl ved dehydrohalogenering under anvendelse af 1,5-diazabicyklo- [5,4,0]undec-5-en (DBU) som dehydrohalogeneringsmidlet. DBU er 25 en dyr forbindelse, og det var derfor ønskeligt at finde et billigere alternativ.
Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.802.662 kendes blandt andet en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med den 30 almene formel 0
12 11 RVc » CH - CH - CH - C - Q
\ /
C
35 / \ ' ch3 ch3 2
DK 159771 B
hvor den ene af grupperne R* og R2 er CF3, og den anden er Cl og Q er alkoxy, ved at omsatte en forbindelse med den almene formel V1 0 S ,1 il
R- - C - CH? - CH - CS - C - Q
U ' /
ΣΓ C
/ \ CH3 CS3 10 hvor Ri, R2 og Q har de ovenfor angivne betydninger og W* er Cl, med en ækvivalent mængde af en base, som kan være en tertiær amin eller et alkalimetallavalkoxid.
Ifølge den foreliggende opfindelse tiIvejebringes en frem-15 gangsmåde til fremstillingen af en forbindelse med den almene formel CH, CH,
X
20 \ = CH / \ CSCS (I) /
Cl hvori R er en lavere alkyl-, m-phenoxybenzy1-, a-cyano-m-phen-oxybenzyl- eller a-ethynyl-m-phenoxybenzylgruppe, ved hvilken 25 fremgangsmåde en forbindelse med den almene formel: CH, CH,
i* A
30 ?,C-C-CH7-^^-COOR (II)
Cl hvori R har den ovenfor anførte betydning, omsættes med et al-kalimetalcarbonat i hexamethylphosphoramid, diethyl formamid, 35 dimethylformamid eller dimethylacetamid som polært, aprotisk opløsningsmiddel· I den foreliggende tekst betyder "lavere al-kylgruppe" en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer.
3
DK 159771 B
Sammenlignet med den fra DE offentiiggørelsesskrift nr. 2.802.
962 kendte fremgangsmåde, er fremgangsmåden ifølge opfindelsen billigere, mere sikker og mindre kompliceret at arbejde med i kommerciel målestok.
5
Eksempler på alkalimetalcarbonaterne, der kan anvendes, er li-thiumcarbonat, kaliumcarbonat og på grund af dets lave pris og let tilgængelighed natriumcarbonat.
10 Den anvendte mængde alkalimetalcarbonat kan være fra 1 til 20 mol, fortrinsvis fra 1 til 5 mol pr. mol af forbindelsen med formlen (II).
Mængden af polært, aprotisk opløsningsmiddel, der anvendes, 15 kan være fra 3 til 200 mol, fortrinsvis 5 til 20 mol pr. mol af forbindelse med formlen (II).
Reaktionen kan gennemføres ved en temperatur fra 50-250eC under et tryk over atmosfæretryk om nødvendigt hensigtsmæssigt 20 fra 100-200eC i en reaktionstid fra adskillige minutter til flere timer.
Reaktionsforløbet kan følges ved analysering af prøver fra reaktionsblandingen, f.eks. ved gas-væskekromatografisk analyse.
25
Isolering af reaktionsproduktet gennemføres på sædvanlig måde.
Produktet kan f.eks. udfældes fra opløsning i det polære, aprotiske opløsningsmiddel ved tilsætning af et andet opløs-30 ningsmiddel, der er blandbart med det polære, aprotiske opløsningsmiddel, men hvori reaktionsproduktet med formlen (I) er uopløseligt. Et egnet opløsningsmiddel til dette formål er vand. Det udfældede produkt kan så ekstraheres fra den vandige blanding med et organisk opløsningsmiddel, f.eks. dichlorme-35 than, efterfulgt af fjernelse af det organiske opløsningsmiddel om ønsket under reduceret tryk til opnåelse af produktet med formlen (I).
DK 159771 B
Forbindelser med formlen (I) (R * H eller lavere alkyl) er nyttige som mellemprodukter ved fremstillingen af insekticider, eller forbindelserne med formlen (I), hvori R er m-phen-oxybenzyl, α-cyano-m-phenoxybenzy1 eller α-ethynyl-m-phenoxy-5 benzyl, er selv insekticider. Forbindelsen (I) (R = m-phenoxy-benzyl), som er et virksom insekticid, kan f.eks. fremstilles ved tranforestring af (I) (R = lavere alkyl) med m-phenoxyben-zylalkohol ved en fremgangsmåde, der er analog med den i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.716.772 beskrevne. Opfindelsen 10 belyses ved hjælp af følgende eksempler.
Eksempel 1
En blanding af ethyl-3-(2', 2'-dichlor-3',3',3'-trifluorpro-15 pyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-carboxylat (II, R = ethyl) (5,0 g), vandfri natriumcarbonat (5,0 g) og dimethylacetamid (20 ml) omrøres under en nitrogenatmosfære og opvarmes til 145-150°C (intern temperatur) i 3 timer.
20 Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur, fortyndes med dichlormethan og filtreres. Filtratet ekstraheres med vand, tørres over vandfri natriumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes ved fordampning under reduceret tryk til opnåelse af en i alt væsentlig ren prøve af ethy1-3-(2'-chlor-31,31,3'-trif1uorpro-25 penyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-carboxylat (I, R = ethyl).
Produktet blev identificeret ved sammenligning af dets 'Hnmr og infrarøde spektra med en autentisk prøve.
Eksempel 2 30
En blanding af ethy1-3-(21,2 *-dich1or-3',31,3'-trif1uorpro-pyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-carboxylat (31 g), vandfri na-triumcarbonat (10,5 gj og dimethylacetamid (100 ml) omrøres under en nitrogenatomosfære og opvarmes til 130-140°C i 48 ti-35 mer. Gas-væskekromatografisk analyse viste så, at reaktionen var i alt væsentlig fuldstændig.
5
DK 159771 B
Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur, hældes i vand og ekstraheres med dichlormethan. Dich1ormethan-ekstrakten vaskes med fortyndet syre og derpå med vand, tørres og koncentreres under reduceret tryk til opnåelse af rå ethyl-3-(2'-5 chlor-S’iS’^'-trifluorpropenylJ-Z^-dimethylcyklopropan-l- carboxylat som en mørk olie. Udbytte 21,6 g. *9F nmr analyse viste, at produktet indeholdt ca. 20 vægt% af den tilsvarende acetyleniske forbindelse, ethy1-3-(3',3',3'-trif1uorpropyny1)-2,2-dimethylcyklopropan-l-carboxylat, der let kan fjernes ved 10 destillation af råproduktet.
Eksempel 3
Den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde gentages, bortset fra 15 at de i 10,6 g vandfri natriumcarbonat erstattes med 13,8 g vandfri kaliumcarbonat, idet reaktionen gennemføres ved 140®C i 13 timer. Gas-væskekromatografisk analyse viste så, at reaktionen var fuldstændig. Udbyttet af råproduktet er 30,4 g, og 19F
nmr analyse viste, at det indeholdt ca. 18 vægt% af det 20 tilsvarende acetyleniske derivat.
Eksempel 4
Ethyl-3-{2,,2,-dichlor-3,,3',3,-trifluorpropyl)-2,2-di methy1-25 cyklopropan-l-carboxyTat (15,35 kg) og vandfri kaliumcarbonat (6,9 kg) blev efter tur sat til dimethylacetamid (46 1), og den omrørte suspension blev opvarmet til 138-146®C i 9% time. Chargen blev afkølet til stuetemperatur, overført til vand (130 1) og så ekstraheret med dichlormethan (30 1). Dichlor-30 methanopløsningen blev vasket med 3% vægt/vægt vandig saltsyre (2 x 30 1) og så med 10% vægt/vægt saltvand (2 x 30 1) og til slut koncentreret under reduceret tryk til opnåelse af råproduktet (12,65 kg). Sidstnævnte blev destilleret, og ethyl- 3-(2’-chlor-3',3',3'-trifluorpropenyl)-2,2-di methylcykl opro-35 pan-l-carboxy1 at (3,12 kg) blev opsamlet ved kogepunkt 79-89eC/2,0-2,5 mm Hg tryk. De første fraktioner blev redestilleret, og en yderligere mængde (4,39 kg) produkt blev op-
Claims (8)
- 25. Fci-CH2 --C00" (II) Cl hvori R har den ovenfor anførte betydning, omsættes med et al-30 kalimetalcarbonat i hexamethylphosporamid, diethylformamid, dimethylformamid eller dimethylacetamid som polært, aprotisk opløsningsmiddel.
- 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 35 alkalimetalcarbonatet er natriumcarbonat eller kaliumcarbonat.
- 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængden af alkalimetalcarbonat, som anvendes, er fra 1 DK 159771 B til 20 mol pr. mol af forbindelsen med formlen (II).
- 4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængden af alkalimetalcarbonat, der anvendes, er fra 1 5 til 5 mol pr. mol af forbindelsen med formlen (II).
- 5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kende tegnet ved, at mængden af polært, aprotisk opløsningsmiddel, der anvendes, er fra 3 til 200 mol pr. mol af forbin- 10 delsen med formlen (II).
- 6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kende tegnet ved, at mængden af polært, aprotisk opløsningsmiddel, der anvendes, er fra 5 til 20 mol pr. mol af forbin- 15 delsen med formlen (II).
- 7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kende tegnet ved, at reaktionstemperaturen er fra 50-250°C.
- 8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kende tegnet ved, at reaktionstemperaturen er fra 100-200eC. 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7842531 | 1978-10-31 | ||
| GB7842531 | 1978-10-31 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK429779A DK429779A (da) | 1980-05-01 |
| DK159771B true DK159771B (da) | 1990-12-03 |
| DK159771C DK159771C (da) | 1991-04-22 |
Family
ID=10500698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK429779A DK159771C (da) | 1978-10-31 | 1979-10-11 | Fremgangsmaade til fremstillingen af cyklopropancarboxylsyreestere |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4551281A (da) |
| EP (1) | EP0010859B1 (da) |
| JP (1) | JPS5564549A (da) |
| AU (1) | AU525000B2 (da) |
| DE (1) | DE2964152D1 (da) |
| DK (1) | DK159771C (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0050777A3 (de) * | 1980-10-23 | 1982-08-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorfluoralkyl-substituierten Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivaten und Zwischenprodukte dafür |
| US4415748A (en) * | 1981-08-06 | 1983-11-15 | Fmc Corporation | Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids |
| US5245073A (en) * | 1986-11-20 | 1993-09-14 | Roussel Uclaf | Process for the preparation of certain cyclopropane carboxylates |
| FR2629452B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1990-11-09 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de derives trifluoromethylvinyliques a partir de derives halogenovinyliques correspondants |
| US4960922A (en) * | 1989-03-15 | 1990-10-02 | Fmc Corp | Process to dehydrohalogenate esters of pentahalopropyldimethylcyclopropanecarboxylic acids using a catalytic amount of 1,8-diazabicyclo[(5.4.0]Undecene-7-Ene in combination with stoichiometric amounts of base |
| US5047581A (en) * | 1989-08-25 | 1991-09-10 | Fmc Corporation | Isolation of cis-isomers from isomeric mixtures of cis/transcyclopropanecarboxylates |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5159839A (ja) * | 1974-10-23 | 1976-05-25 | Sankyo Co | Shikuropuropankarubonsanjudotaino seizoho |
| NZ180822A (en) * | 1975-05-16 | 1979-03-16 | Ici Ltd | Preparation of 2-(2,2-dihalovinyl)-3,3-dimethylcyolopropane carboxylates intermediates |
| GB1520023A (en) * | 1975-05-16 | 1978-08-02 | Ici Ltd | Process for preparing cyclopropane derivatives |
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| JPS53105461A (en) * | 1977-02-23 | 1978-09-13 | Sankyo Co Ltd | Preparation of 2,2-dimethyl-3(2-halo-1-propenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid ester |
| GB2000764B (en) * | 1977-03-23 | 1982-04-28 | Ici Ltd | Halogenated esters |
| US4243677A (en) * | 1978-01-20 | 1981-01-06 | Fmc Corporation | Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates |
| US4166064A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-28 | Fmc Corporation | Process for preparing high cis 3-(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylates |
| US4258202A (en) * | 1978-02-28 | 1981-03-24 | Montedison S.P.A. | Cyclopropanecarboxylic acids and esters |
| DE2831193A1 (de) * | 1978-07-15 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide |
-
1979
- 1979-09-26 DE DE7979302007T patent/DE2964152D1/de not_active Expired
- 1979-09-26 EP EP79302007A patent/EP0010859B1/en not_active Expired
- 1979-10-05 AU AU51501/79A patent/AU525000B2/en not_active Expired
- 1979-10-11 DK DK429779A patent/DK159771C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-10-31 JP JP14002379A patent/JPS5564549A/ja active Granted
-
1984
- 1984-08-27 US US06/644,230 patent/US4551281A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK159771C (da) | 1991-04-22 |
| JPS631935B2 (da) | 1988-01-14 |
| EP0010859A1 (en) | 1980-05-14 |
| AU525000B2 (en) | 1982-10-14 |
| JPS5564549A (en) | 1980-05-15 |
| AU5150179A (en) | 1980-05-08 |
| DE2964152D1 (en) | 1983-01-05 |
| DK429779A (da) | 1980-05-01 |
| US4551281A (en) | 1985-11-05 |
| EP0010859B1 (en) | 1982-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0032121B1 (en) | Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides | |
| EP3494109B1 (de) | Verfahren zur herstellung von spiroketal-substituierten cyclischen ketoenolen | |
| JP2014201545A (ja) | ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
| JP3746801B2 (ja) | ピロールのアルコキシメチル化 | |
| JPH04225936A (ja) | １，３−ジケトンの製造方法 | |
| US20230088326A1 (en) | Process for preparation of arthropodicidal anthranilamide compounds | |
| DK159771B (da) | Fremgangsmaade til fremstillingen af cyklopropancarboxylsyreestere | |
| DK174496B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre | |
| KR101728443B1 (ko) | 2-아미노니코틴산벤질에스테르 유도체의 제조 방법 | |
| Shen et al. | A convenient synthesis of perfluoro-and polyfluoroacetylenic thiolesters | |
| JPH0770037A (ja) | シアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物 | |
| US9278900B2 (en) | Method for producing 3,5-dimethyldodecanoic acid | |
| US4259263A (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
| DD285349A5 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten pyridylalkylketonen | |
| US5026916A (en) | Process for the preparation of 1-alkylthio-and 1-benzylthio-1-formylcyclopropanes | |
| JP5001144B2 (ja) | ２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル３−メチル−２−ブテノアートの製造方法 | |
| NO300731B1 (no) | Ny fremgangsmåte for fremstilling av 4-amino-5-heksensyre, samt mellomprodukter til fremstilling av samme | |
| US4380656A (en) | 2-Vinyl- and 2-ethylcyclopropane carboxylates | |
| JP4750286B2 (ja) | 反応活性な基を有する新規なビフェニル化合物の製造方法 | |
| KR100262747B1 (ko) | 할로말레인산 및 할로푸마르산 에스테르의 제조방법 | |
| IL93228A (en) | Process for the preparation of cyclopropenecarbaldheims and intermediate compounds | |
| US5264630A (en) | Halo-substituted thiobutanals | |
| US20030083502A1 (en) | Preparation of 4-haloalkylnicotinic esters | |
| GB2031417A (en) | Acaricidal compounds of cyclopropane carboxylic acid derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |