DK159771B

DK159771B - Fremgangsmaade til fremstillingen af cyklopropancarboxylsyreestere

Info

Publication number: DK159771B
Application number: DK429779A
Authority: DK
Inventors: John Crosby
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1978-10-31
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1990-12-03
Also published as: DE2964152D1; EP0010859B1; JPS631935B2; DK159771C; US4551281A; JPS5564549A; EP0010859A1; AU5150179A; DK429779A; AU525000B2

Description

DK 159771 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af cyklo-propancarboxylsyreestere af den i indledningen til krav 1 beskrevne art. Disse cyklopropancarboxylsyreestere er vardiful-de mellemprodukter ved fremstillingen af eller er selv insek-5 ticider.

Der kendes en fremgangsmåde til fremstillingen af forbindelser med den almene formel: ,Λ CH, CH, 10 < / 3 f3c ^C=CH-^ ^S.-COOR1

Cl 15 hvor R* er en lavere alkylgruppe, ud fra forbindelser med den almene formel: CH, CH,

Cl \ζ 20 F3C-C-CH2 -^-COOR1

Cl ved dehydrohalogenering under anvendelse af 1,5-diazabicyklo- [5,4,0]undec-5-en (DBU) som dehydrohalogeneringsmidlet. DBU er 25 en dyr forbindelse, og det var derfor ønskeligt at finde et billigere alternativ.

Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.802.662 kendes blandt andet en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med den 30 almene formel 0

12 11 RVc » CH - CH - CH - C - Q

\ /

C

35 / \ ' ch3 ch3 2

DK 159771 B

hvor den ene af grupperne R* og R2 er CF3, og den anden er Cl og Q er alkoxy, ved at omsatte en forbindelse med den almene formel V1 0 S ,1 il

R- - C - CH? - CH - CS - C - Q

U ' /

ΣΓ C

/ \ CH3 CS3 10 hvor Ri, R2 og Q har de ovenfor angivne betydninger og W* er Cl, med en ækvivalent mængde af en base, som kan være en tertiær amin eller et alkalimetallavalkoxid.

Ifølge den foreliggende opfindelse tiIvejebringes en frem-15 gangsmåde til fremstillingen af en forbindelse med den almene formel CH, CH,

X

20 \ = CH / \ CSCS (I) /

Cl hvori R er en lavere alkyl-, m-phenoxybenzy1-, a-cyano-m-phen-oxybenzyl- eller a-ethynyl-m-phenoxybenzylgruppe, ved hvilken 25 fremgangsmåde en forbindelse med den almene formel: CH, CH,

i* A

30 ?,C-C-CH7-^^-COOR (II)

Cl hvori R har den ovenfor anførte betydning, omsættes med et al-kalimetalcarbonat i hexamethylphosphoramid, diethyl formamid, 35 dimethylformamid eller dimethylacetamid som polært, aprotisk opløsningsmiddel· I den foreliggende tekst betyder "lavere al-kylgruppe" en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer.

3

DK 159771 B

Sammenlignet med den fra DE offentiiggørelsesskrift nr. 2.802.

962 kendte fremgangsmåde, er fremgangsmåden ifølge opfindelsen billigere, mere sikker og mindre kompliceret at arbejde med i kommerciel målestok.

5

Eksempler på alkalimetalcarbonaterne, der kan anvendes, er li-thiumcarbonat, kaliumcarbonat og på grund af dets lave pris og let tilgængelighed natriumcarbonat.

10 Den anvendte mængde alkalimetalcarbonat kan være fra 1 til 20 mol, fortrinsvis fra 1 til 5 mol pr. mol af forbindelsen med formlen (II).

Mængden af polært, aprotisk opløsningsmiddel, der anvendes, 15 kan være fra 3 til 200 mol, fortrinsvis 5 til 20 mol pr. mol af forbindelse med formlen (II).

Reaktionen kan gennemføres ved en temperatur fra 50-250eC under et tryk over atmosfæretryk om nødvendigt hensigtsmæssigt 20 fra 100-200eC i en reaktionstid fra adskillige minutter til flere timer.

Reaktionsforløbet kan følges ved analysering af prøver fra reaktionsblandingen, f.eks. ved gas-væskekromatografisk analyse.

25

Isolering af reaktionsproduktet gennemføres på sædvanlig måde.

Produktet kan f.eks. udfældes fra opløsning i det polære, aprotiske opløsningsmiddel ved tilsætning af et andet opløs-30 ningsmiddel, der er blandbart med det polære, aprotiske opløsningsmiddel, men hvori reaktionsproduktet med formlen (I) er uopløseligt. Et egnet opløsningsmiddel til dette formål er vand. Det udfældede produkt kan så ekstraheres fra den vandige blanding med et organisk opløsningsmiddel, f.eks. dichlorme-35 than, efterfulgt af fjernelse af det organiske opløsningsmiddel om ønsket under reduceret tryk til opnåelse af produktet med formlen (I).

DK 159771 B

Forbindelser med formlen (I) (R * H eller lavere alkyl) er nyttige som mellemprodukter ved fremstillingen af insekticider, eller forbindelserne med formlen (I), hvori R er m-phen-oxybenzyl, α-cyano-m-phenoxybenzy1 eller α-ethynyl-m-phenoxy-5 benzyl, er selv insekticider. Forbindelsen (I) (R = m-phenoxy-benzyl), som er et virksom insekticid, kan f.eks. fremstilles ved tranforestring af (I) (R = lavere alkyl) med m-phenoxyben-zylalkohol ved en fremgangsmåde, der er analog med den i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.716.772 beskrevne. Opfindelsen 10 belyses ved hjælp af følgende eksempler.

Eksempel 1

En blanding af ethyl-3-(2', 2'-dichlor-3',3',3'-trifluorpro-15 pyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-carboxylat (II, R = ethyl) (5,0 g), vandfri natriumcarbonat (5,0 g) og dimethylacetamid (20 ml) omrøres under en nitrogenatmosfære og opvarmes til 145-150°C (intern temperatur) i 3 timer.

20 Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur, fortyndes med dichlormethan og filtreres. Filtratet ekstraheres med vand, tørres over vandfri natriumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes ved fordampning under reduceret tryk til opnåelse af en i alt væsentlig ren prøve af ethy1-3-(2'-chlor-31,31,3'-trif1uorpro-25 penyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-carboxylat (I, R = ethyl).

Produktet blev identificeret ved sammenligning af dets 'Hnmr og infrarøde spektra med en autentisk prøve.

Eksempel 2 30

En blanding af ethy1-3-(21,2 *-dich1or-3',31,3'-trif1uorpro-pyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-carboxylat (31 g), vandfri na-triumcarbonat (10,5 gj og dimethylacetamid (100 ml) omrøres under en nitrogenatomosfære og opvarmes til 130-140°C i 48 ti-35 mer. Gas-væskekromatografisk analyse viste så, at reaktionen var i alt væsentlig fuldstændig.

5

DK 159771 B

Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur, hældes i vand og ekstraheres med dichlormethan. Dich1ormethan-ekstrakten vaskes med fortyndet syre og derpå med vand, tørres og koncentreres under reduceret tryk til opnåelse af rå ethyl-3-(2'-5 chlor-S’iS’^'-trifluorpropenylJ-Z^-dimethylcyklopropan-l- carboxylat som en mørk olie. Udbytte 21,6 g. *9F nmr analyse viste, at produktet indeholdt ca. 20 vægt% af den tilsvarende acetyleniske forbindelse, ethy1-3-(3',3',3'-trif1uorpropyny1)-2,2-dimethylcyklopropan-l-carboxylat, der let kan fjernes ved 10 destillation af råproduktet.

Eksempel 3

Den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde gentages, bortset fra 15 at de i 10,6 g vandfri natriumcarbonat erstattes med 13,8 g vandfri kaliumcarbonat, idet reaktionen gennemføres ved 140®C i 13 timer. Gas-væskekromatografisk analyse viste så, at reaktionen var fuldstændig. Udbyttet af råproduktet er 30,4 g, og 19F

nmr analyse viste, at det indeholdt ca. 18 vægt% af det 20 tilsvarende acetyleniske derivat.

Eksempel 4

Ethyl-3-{2,,2,-dichlor-3,,3',3,-trifluorpropyl)-2,2-di methy1-25 cyklopropan-l-carboxyTat (15,35 kg) og vandfri kaliumcarbonat (6,9 kg) blev efter tur sat til dimethylacetamid (46 1), og den omrørte suspension blev opvarmet til 138-146®C i 9% time. Chargen blev afkølet til stuetemperatur, overført til vand (130 1) og så ekstraheret med dichlormethan (30 1). Dichlor-30 methanopløsningen blev vasket med 3% vægt/vægt vandig saltsyre (2 x 30 1) og så med 10% vægt/vægt saltvand (2 x 30 1) og til slut koncentreret under reduceret tryk til opnåelse af råproduktet (12,65 kg). Sidstnævnte blev destilleret, og ethyl- 3-(2’-chlor-3',3',3'-trifluorpropenyl)-2,2-di methylcykl opro-35 pan-l-carboxy1 at (3,12 kg) blev opsamlet ved kogepunkt 79-89eC/2,0-2,5 mm Hg tryk. De første fraktioner blev redestilleret, og en yderligere mængde (4,39 kg) produkt blev op-

Claims

25. Fci-CH2 --C00" (II) Cl hvori R har den ovenfor anførte betydning, omsættes med et al-30 kalimetalcarbonat i hexamethylphosporamid, diethylformamid, dimethylformamid eller dimethylacetamid som polært, aprotisk opløsningsmiddel.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 35 alkalimetalcarbonatet er natriumcarbonat eller kaliumcarbonat.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængden af alkalimetalcarbonat, som anvendes, er fra 1 DK 159771 B til 20 mol pr. mol af forbindelsen med formlen (II).
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængden af alkalimetalcarbonat, der anvendes, er fra 1 5 til 5 mol pr. mol af forbindelsen med formlen (II).
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kende tegnet ved, at mængden af polært, aprotisk opløsningsmiddel, der anvendes, er fra 3 til 200 mol pr. mol af forbin- 10 delsen med formlen (II).
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kende tegnet ved, at mængden af polært, aprotisk opløsningsmiddel, der anvendes, er fra 5 til 20 mol pr. mol af forbin- 15 delsen med formlen (II).
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kende tegnet ved, at reaktionstemperaturen er fra 50-250°C.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kende tegnet ved, at reaktionstemperaturen er fra 100-200eC. 25 30 35