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Herbizide Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff wenigstens einen Carbaminsäureester der allgemeinen Formel
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Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind. eine Piperidin-, pyrrolidin- oder Morpholingruppe bilden und Ar für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist : Halogenatome, Methyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Allyloxy-, Carbalkoxy-, Nitro- oder Trifluormethylreste, einschliesslich der optisch aktiven Derivate, falls R eine Methylgruppe bedeutet.
Diese Ester können nach einer der folgenden Methoden erhalten werden :
1. Umsetzung eines Isocyanats der allgemeinen Formel (tri)
Ar-N = C = 0 mit einem Hydroxyamid der allgemeinen Formel
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in der die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und insbesondere in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, bei einer Temperatur zwischen gewöhnlicher Temperatur und 1500C durchgeführt.
2. Kondensation eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel (IV) Ar-NH, mit einem Halogenformiat der allgemeinen Formel
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in denen Y ein Halogenatom bedeutet und die übrigen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise vom Typ aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, in Gegenwart eines Säureakzep - tors, wie beispielsweise eines Alkalimetallderivats oder eines tertiären Amins, bei einer Temperatur zwischen 0 und 1500C durchgeführt werden.
3. Kondensation von Ammoniak oder einem Amin der allgemeinen Formel (VI)
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gegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII können ihrerseits durch Umsetzung eines Isocyanats der allgemeinen Formel (VIII) Ar-N--C = 0 mit einem Glykolsäureester oder Milchsäureester der allgemeinen Formel
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hergestellt werden. In diesen Formeln besitzen R und R'die oben angegebenen Bedeutungen.
Falls R einenAlkylrest bedeutet, ist das Kohlenstoffatom, an dem dieser Rest gebunden ist, ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und die Verbindungen der Formel I können in optisch aktiven Formen oder in racemischer Form vorliegen.
Die neuen Carbaminsäureester der Formel I besitzen bemerkenswerte herbizide Eigenschaften. Sie können zur Vertilgung von Unkräutern verwendet werden, insbesondere von Gräsern, wie beispielsweise :
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<tb>
<tb> Windhater <SEP> (Avena <SEP> tatua)
<tb> Raigras <SEP> (Lolium <SEP> perenne) <SEP>
<tb> Echinocloa <SEP> (Echinocloa <SEP> crusgalli)
<tb> Bortenhirse <SEP> (Seteria <SEP> faberii)
<tb> Bluthirse <SEP> (Digitaria <SEP> sanguinalis)
<tb> Fuchsschwanz <SEP> (Alopezurus <SEP> pratensis)
<tb>
Die verwendeten Dosierungen schwanken je nach der Art der zu vertilgenden Pflanzen und der gewünschten Wirkung. Unter Berücksichtigung dieser beiden Faktoren ergeben Mengen an Aktivsubstanz von 0, 250 bis 10 kg/ha gute Ergebnisse.
Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel enthalten mindestens einen Carbaminsäureester der angegebenen allgemeinen Formel. Sie können zusammen mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln zubereitet sein, die mit dem Carbaminsäureester oder den Carbaminsäureestern verträglich und zur Verwendung als Herbizide geeignet sind. Die Zusammensetzungen können fest sein, wenn man ein festes, pulverförmiges, verträgliches Verdünnungsmittel verwendet, wie beispielsweise Talk, kalzinierte Magnesia, Kieselgur, Trikalziumphosphat, Korkpulver, Absorptionskohle oder auch einen Ton, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit, wobei die Menge an Carbaminsäureester vorzugsweise zwischen 0, 005 und 50 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
An Stelle einer Festsubstanz kann man eine Flüssigkeit verwenden, in der das Carbaminat gelöst oder dispergiert ist, wobei der Gehalt desselben vorzugsweise zwischen 0, 005 und 50 Gew. -0/0 der Zusammensetzung beträgt. Die Zusammensetzung kann in Form einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wässerig-organischen Medium, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B.
Toluol oder Xylol, oder einem Mineralöl, tierischem oder
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giermittel vom ionischen oder nicht-ionischen Typ, wie beispielsweise Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie beispielsweise den Kondensaten von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Veiäthe- rung der freien Hydroxylreste durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht sind, enthalten. Vorzugsweise werden Mittel vom zicht-ionischen Typ verwendet, da diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind.
Wünscht man Emulsionen, so können die Carbaminsäureester in Form von autoemulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirksubstanz, gelöst in einem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel, enthalten, wobei die einfache Zugabe von Wasser ermöglicht, gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu erhalten.
Die festen Zusammensetzungen werden vorzugsweise durch Vermahlen des Carbaminylderivats mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnierung des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung des Carbaminsäureesters in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls Zerkleinern des Produktes zur Erzielung eines Pulvers hergestellt.
Die Beispiele 1-5 erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken, die diesen folgenden Beispiele a - k zeigen die Herstellung der neuen, erfindungsgemäss zu verwendenden Carbaminsäureester der Formel I.
Beispiel 1 : Manlöst 10Teile 2- (3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-methylpropionamid in 90TeiLen Acetophenon und setzt 10 Teile eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd und Octylphenol mit l0 Mol Äthylenoxyd/Mol Phenol zu. Die erhaltene Lösung wird nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zur Vertilgung von Unkräutern in Pflanzungen verwendet.
Beispiel 2 : Man löst 10 Teile 2- (3'-Methylphenylcarbaminyloxy)-N-methylpropionamid in 40 reilen Cyclohexan. Die so erhaltene Lösung versetzt man mit 10 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Netzmittels. Die so erhaltene Lösung wird nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zum Schutz von Pflanzungen gegen Unkräuter verwendet.
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Beispiel 3 : Durch inniges Vermahlen von 50 Teilen 2- (3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-äthyl- propionamid mit 40 Teilen Talk und 10 Teilen eines Netzmittels auf der Basis eines Natriumsalzes des Sulfonierungsproduktes von Dodecylbenzol erhält man ein feines Pulver, das leicht in Wasser suspendierbar ist. In geeigneter Dosierung verwendet, kann diese wässerige Suspension zur Vertilgung von Unkräutern in Pflanzungen gebraucht werden.
Beispiel 4 : Zu 25 Teilen D(-)-2-(3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-äthylpropionamid setzt man 5 Teile eines Kondensationsproduktes von Octylphenol und Äthylenoxyd mit 10 Mol Äthylenoxyd/Mol Octylphenol zu'und füllt die so erhaltene Lösung mit Toluol auf 100 cm3 auf. Diese Lösung wird nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zur Vertilgung von Unkräutern verwendet.
Beispiel 5 : Zu 50 Teilen D(-)-2-Phenylcarbaminyloxy-N-äthylpropionamid setzt man 45 g Talk und 5 g eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd und Octylphenol zu und vermahlt in einer Kugelmühle. Das erhaltene Pulver wird nach Suspendieren in Wasser zur Vertilgung von Unkräutern verwendet.
Beispiel a : Zu einer Lösung von 17, 8 g Phenylisocyanat in 25 cm3 wasserfreiem Benzol setzt man 17, 5 g N-Dimethylmilchsäureamid in 15 cm3 Benzol zu. Nach einstündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur erhitzt man 4 h bei Rückflusstemperatur. Es bildet sich dann ein Niederschlag. Nach Abkühlen, Filtrieren und Absaugen erhält man 22 g 2-Phenylcarbaminyloxy-N-dimethylpropionamid vom F = 132-1330C. Beim Umkristallisieren aus Benzol bleibt der Schmelzpunkt unverändert.
In gleicher Weise können erhalten werden : 2-(2',4'-Dichlorphenylcarbaminyloxy)-N-methlpropionamid, F = 145 C; 2-Phenylcarbaminyloxy-N-äthylpropionamid, F = 116 C; 2-(4-Chlorphenylcarb- aminyloxy)-N-methylpropionamid, F = 135 C, sowie Verbindungen der Formel :
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<tb>
<tb> X <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> F C
<tb> Die <SEP> Ziffern <SEP> in <SEP> Klammern <SEP> geben
<tb> die <SEP> Stellung <SEP> des <SEP> Substituenten
<tb> am <SEP> Phenylring <SEP> an
<tb> - <SEP> Cl <SEP> (-4)-CH-CH-CH <SEP> 158
<tb> -CH3 <SEP> (-3) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 105
<tb> -Cl <SEP> (-3), <SEP> -Cl <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 158
<tb> -Cl <SEP> (-3), <SEP> -Cl <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH <SEP> 208
<tb> - <SEP> Cl <SEP> (-4)-CH-CH <SEP> H <SEP> IM
<tb> -Cl <SEP> (-3), <SEP> -Cl <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> 162
<tb> -CH3(-3), <SEP> -CH3(-4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 112
<tb> -CH3 <SEP> (-3), <SEP> -CH3(-4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 144
<tb> ¯CH <SEP> 3 <SEP> (-3),-CH <SEP> (-4) <SEP> H-CH <SEP> H <SEP> 119
<tb> - <SEP> Cl <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> < .
<SEP> H <SEP> 128
<tb> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 150
<tb> -OCH3 <SEP> (-2) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 113
<tb> -CH3 <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 98
<tb> -Cl <SEP> (-2), <SEP> -Cl <SEP> (-5) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 164
<tb>
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<tb>
<tb> X <SEP> R <SEP> R <SEP> F C
<tb> Die <SEP> Ziffern <SEP> in <SEP> Klammern <SEP> geben
<tb> die <SEP> Stellung <SEP> des <SEP> Substituenten
<tb> am <SEP> Phenylring <SEP> an
<tb> - <SEP> OCH <SEP> (-3)-CH <SEP> -CH <SEP> H <SEP> 110
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> CH-S- <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 135
<tb> CH3-S- <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 169
<tb> CH-0- <SEP> (-4)-CH <SEP> -CH <SEP> H <SEP> 157
<tb> CH3- <SEP> (-4)-CH-CH <SEP> H <SEP> 150
<tb> -Cl <SEP> (-3), <SEP> -CH3 <SEP> (-4)
<SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 130
<tb> C2H5OCO- <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH <SEP> H <SEP> 181
<tb> C2H5-O- <SEP> (-3) <SEP> -CH3 <SEP> -CH <SEP> H <SEP> 112
<tb> CH <SEP> = <SEP> CH-CH2-0- <SEP> (-4)-CH-CH <SEP> H <SEP> 149
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CH-CHz <SEP> -0- <SEP> (-4) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 134
<tb> - <SEP> CFa <SEP> (-3) <SEP> -CH <SEP> -CHa <SEP> H <SEP> 120
<tb>
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N-t2-Phenylcarbarninyloxy-acetyl)-morpho-9, 7 g N-Dimethylmilchsäureamid zu und rührt 1/2 h bei Zimmertemperatur. Dann erhitzt man 4 h unter Ruckfluss.Nach Abkuhlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 cm3 Benzol verdünnt, mit Wasser gewaschen, mit Entfärbungskohle behandelt und über Natriumsulfat getrocknet. Man engt die Benzollösung unter vermindertem Druck ein.
Das zurückbleibende Öl (26 g) kristallisiert langsam. Man kristallisiert die erhal- tene Festsubstanz aus Tetrachlorkohlenstoff um und erhält so 11 g 2-(2',4'-Dichlorphenylcarbaminyloxy)- - N-dimethylpropionamid vom F = 100 C.
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N-Methylmilchsäureamid zu und erhitzt 4 h unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird mit Entfärbungskohle behandelt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Das zurückbleibende Öl kristallisiert beim Abkühlen. Nach Umkristallisieren aus 50 vol. -%igem Äthanol erhält man 10 g 2-(3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-methylpropionamid vom F = 126-1270C.
Beispiel d : Zu einer Lösung von 15, 3 g 3-Chlorphenylisocyanat in 25 cm3 Benzolsetzt man 11, 7 g N-Dimethylmilchsäureamid in 15 cm3 Benzol zu. Man lässt 1 h bei Zimmertemperatur stehen und erhitzt dann 4 h unter Rückfluss. Beim Abkühlen bildet sich ein reichlicher Niederschlag, den man aus 30 cm3 Benzol umkristallisiert. Nach Trocknen erhält man 19,5 g 2- (3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-dimethylpropionamid vom F = 123-124 C.
Beispiel e: Zu einer Lösung von 21 g 3-Chlorphenylisocyanat in 40 cm3 Benzol setzt man 16 g N-Äthylmilchsäureamid zu und erhitzt 4 h unter Rückfluss. Während des Abkühlens bildet sich ein reichlicher Niederschlag. Nach Abfiltrieren wird die Festsubstanz aus 40 cm3 50 vol.-%igem Äthanol umkristallisiert, wobei man 11 g 2-(3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-äthylpropionamid vom F=128 C erhält.
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Beispiel f : Zu einer Lösung von 10, 3 g 3-Methylphenylisocyanat in 30 cm3 Benzol setzt man 8 g N-Methylmilchsäureamid zu und erhitzt 3 h unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird unter verminder-
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unverändert.
Beispiel h : Zu einer Lösung von 46, 1 g 3-Chlorphenylisocyanat in 200 cm3Benzol setzt man 27 g
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Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen. Die ausgefallene Festsubstanz wird abgesaugt, im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet und dann aus Benzol und anschliessend aus 30%obigem Äthanol (Vol./Vol.) umkristallisiert.
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(-)-2- (3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-propionamid-25 (c = 10% in Dimethylformamid).
Beispiel i : Zu 88, 6 g des Kondensationsproduktes vonPhenylisocyanat mit L(-)-Milchsäureäthylester setzt man 100 cm3 einer methanolischen 8, ln-Monomethylaminlösung zu. Nach 36stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Das zurückbleibende Öl wird in 10 cm3 n-Salzsäure aufgenommen und die erhaltene Festsubstanz abfiltriert und zweimal mit je 100 cm3 destilliertem Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch Wasser/Methanol erhält man 39 g L (+)-2-Phenylcarbaminyloxy-N-methylpropionamid vom F = 128 C.
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Niederschlag, den man absaugt. Der erhaltene Feststoff wird in 200 cm3 Wasser zerrieben. Nach dem Trocknen wiegt das Produkt 22 g.
Durch Umkristallisation aus Benzol erhält man schliesslich 18 g D (-)-2- (3'-ChlorphenyIcarbamoyloxy)-N-butylpropionamid vom F = 520C.
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dem Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und sodann in Wasser zerrieben. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus Benzol erhält man 35, 5 g D(-)-2-(3'-Chlorphenylcarbamoyloxy)-
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N-isopropylpropionamidPATENTANSPRÜCHE : 1.
Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Carbaminsäureester
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in der Ar einen Arylrest, wie einen Phenyl- oder einen Naphthylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert ist : Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthiound Carbalkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Allyloxyreste, Nitroreste und Trifluormethylreste, und in der R und R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen einkernigen, 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom enthalten kann, und in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
einschliesslich der optisch aktiven Derivate, falls R einen Alkylrest bedeutet, als Wirkstoff.