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Fungizide und nematozide Mittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer Thiocarbaminsäureester als fungizide und nematozide Mittel.
Diese neuen Ester entsprechen der allgemeinen Formel 1 :
EMI1.1
in der Ar einen Arylrest, wie beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert sein kann : Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und Alkansulfonylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Nitroreste, Trifluormethylreste, und in der Y und Y'Sauerstoff oder Schwefelatome bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste ein Schwefelatom ist, und in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R und R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
einen einkernigen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden, der ein zweites Heteroatom, wie beispielsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann.
Wenn R einen Methylrest bedeutet, so können die Verbindungen der Formel 1 in racemischer Form oder in optisch aktiven Formen existieren.
Die Thiocarbaminsäureester der Formel 1 können wie folgt erhalten werden :
1) Durch Umsetzung eines Isocyanats oder eines Isothiocyanats der allgemeinen Formel IL- Ar-N = C = Y (II) mit einem Amid der Formel III :
EMI1.2
in denen die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und insbesondere in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, und bei einer Temperatur zwischen gewöhnlicher Temperatur und 1500C durchgeführt.
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2) Falls Y und Y'alle beide Schwefelatome bedeuten, durch Umsetzung eines Dithiocarbaminats der allgemeinen Formel IV :
EMI2.1
in derM ein Alkalimetallatom. wie beispielsweise ein.
Natrium- oder Kaliumatom, oder die Ammoniumgruppe NH bedeutet, mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel V :
EMI2.2
in der Z den Rest eines reaktionsfähigen Esters, wie beispielsweise ein Halogenatom oder den Rest eines Schwefelsäure- oder Sulfonsäureesters, insbesondere einen Methansulfonyloxy- oder p-Toluolsulfonyl- oxyrest, bedeutet und R, R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Umsetzung wird in wässerigem Medium oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Tem- peratur zwischen 15 und 1500C durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel kann man einen niedrigen aliphatischen Alkohol, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, ein niedriges aliphatisches Keton, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispiels- weise Benzol oder Toluol, verwenden.
3) Im Falle der Verbindungen der Formel I, bei welchen R einen Methylrest bedeutet, kann man die optisch aktiven Verbindungen entweder durch direkte Synthese aus optisch aktiven Ausgangsprodukten oder durch optische Spaltung der Racemate herstellen.
Die neuen Thiocarbaminsäureester besitzen bemerkenswerte fungizide Eigenschaften. Die Produkte, für welche einer der Reste Y und Y'ein Schwefelatom bedetuet, sind insbesondere bei Mehltau der Kartoffel, Anthraknose der Bohne und Schorfkrankheit des Apfel- und Birnbaumes wirksam. Die Derivate, für welche Y und Y'alle beide Schwefelatome bedeuten, sind insbesondere gegen Aspergillus Niger, Pencil- lium italicum und Candida albicans wirksam. Diese gleichen Dithiocarbaminsäurederivate sind ausserdem ausgezeichnete Nematocide.
Die Erfindung betrifft fungizide und nematozide Mittel, die mindestens einen der Thiocarbaminsäureester der angegebenen Formel I enthalten. Die Ester können zusammen mit einemoder mehreren Verdünnungsmitteln zubereitet sein, die mit dem Thiocarbaminsäureester oder den Thiocarbaminsäureestern verträglich und für die in Betracht gezogenen Anwendungszwecke geeignet sind.
Die Zusammensetzungen können fest sein, wenn man ein festes, pulverförmiges, verträgliches Verdünnungsmittel verwendet, wie beispielsweise Talk, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphos- phat, Korkpulver, Absorptionskohle oder auch einen Ton, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit, wobei die Menge an Thiocarbaminsäureester vorzugsweise zwischen 0,005 und 50 Gew, -Ufo der Zusammensetzung beträgt. An Stelle einer Festsubstanz kann man eine Flüssigkeit verwenden, in der der Thiocarbaminsäureester gelöst oder dispergiert ist, wobei der Gehalt desselben vorzugsweise zwischen 0,005 und 50 Gew. -Ufo der Zusammensetzung beträgt.
Das Mittel kann somit in Form einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wässerig-organischen Medium, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Xylol, oder einem Mineralöl, tierischen oder pflanzlichen Öl oder auch einem Gemisch dieser Verdünnungsmittel vorliegen. Die Zusammensetzungen in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom ionischen oder nicht-ionischen Typ, wie beispielsweise Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie beispielsweise Kondensate von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Verätherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht sind, enthalten.
Vorzugsweise werden Mittel vom nicht-ionischen Typ verwendet, da diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht, so können die Thiocarbaminsäureester in Form autoemulgierbarer Konzentrate verwendet werden, die die Wirksubstanz gelöst in einem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel enthalten, wobei die einfache Zugabe von Wasser ermöglicht, gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu erhalten.
Die festen Zusammensetzungen werden vorzugsweise durch Vermahlen des Thiocarbaminsäureesters mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lö-
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sung des Thiocarbaminsäureesters in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und erforderlichenfalls Zerkleinern des Produktes zur Erzielung eines Pulvers hergestellt.
Erfindungsgemäss können die Thiocarbaminsäureester auch in Gemisch mit Düngemitteln verwendet werden.
Die Anwendungsmengen können in verhältnismässig weiten Grenzen schwanken, doch sind im allgemeinen Dosierungen, die einer Menge von 100 bis 300 g Wirksubstanz/ha entsprechen, geeignet.
EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
EMI3.4
<tb>
<tb> : <SEP> 2-Phenylcarb-x
<tb> (Die <SEP> Ziffern <SEP> in <SEP> Klammern <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> F.
<SEP> C
<tb> geben <SEP> die <SEP> Stellung <SEP> des
<tb> Substituenten <SEP> am <SEP> Phenylring <SEP> an)
<tb> CHS- <SEP> (4) <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> - <SEP> 171 <SEP>
<tb> CH3O- <SEP> (2) <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> - <SEP> 105 <SEP>
<tb> C1-, <SEP> Cl- <SEP> (3,4) <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 144
<tb> C1-, <SEP> Cl- <SEP> (2,5) <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 165
<tb> CH3O- <SEP> (3) <SEP> H <SEP> H <SEP> Chut- <SEP> 128 <SEP>
<tb> CH3S- <SEP> (4) <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3- <SEP> 151
<tb> C2H5S- <SEP> (4) <SEP> H <SEP> H <SEP> Chu.
<SEP> 145 <SEP>
<tb> CH3O- <SEP> (4) <SEP> H <SEP> H <SEP> Chai- <SEP> 144 <SEP>
<tb> Cl-, <SEP> Cl-, <SEP> (3,4) <SEP> H <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 186
<tb> CH3O- <SEP> (4) <SEP> H <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 163
<tb> Cl-, <SEP> Cl-(2, <SEP> 5) <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5- <SEP> 158
<tb> CH3O- <SEP> (3) <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5- <SEP> 78
<tb> CH3-(4) <SEP> CH3- <SEP> H <SEP> CH3- <SEP> 138
<tb> Cl-, <SEP> Cl- <SEP> (2,5) <SEP> CH3- <SEP> H <SEP> CH3- <SEP> 183
<tb> CHSO- <SEP> (3) <SEP> CHs- <SEP> H <SEP> CHs. <SEP> 130 <SEP>
<tb> CH3S- <SEP> (4) <SEP> CHs- <SEP> H <SEP> CH <SEP> - <SEP> 137 <SEP>
<tb> CH <SEP> O- <SEP> (4) <SEP> CHs <SEP> :
<SEP> H <SEP> CHs. <SEP> 128 <SEP>
<tb> Cl-, <SEP> Cl- <SEP> (3,4) <SEP> CH3- <SEP> H <SEP> H <SEP> C <SEP> H <SEP> - <SEP> 140 <SEP>
<tb> Cl-, <SEP> C1- <SEP> (2,5) <SEP> CHUS- <SEP> C2H5- <SEP> 166
<tb> CHSO- <SEP> (3) <SEP> CH3- <SEP> H <SEP> C2H5- <SEP> 118
<tb>
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EMI4.1
F = 1320C
Verbindungen der Formel
EMI4.2
in der die einzelnen Substituenten folgende Bedeutungen haben :
EMI4.3
<tb>
<tb> X <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> F. <SEP> 0 <SEP> C <SEP>
<tb> Die <SEP> Ziffern <SEP> in <SEP> Klammern
<tb> geben <SEP> die <SEP> Stellung <SEP> des <SEP> Substituenten <SEP> an
<tb> H- <SEP> # <SEP> -H <SEP> # <SEP> -CH <SEP> # <SEP> -H <SEP> 132
<tb> H- <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 163
<tb> Cl- <SEP> (4) <SEP> -H <SEP> -CHs <SEP> -H <SEP> 179
<tb> d- <SEP> (3)-H-CHs <SEP> -CH, <SEP> 134
<tb> Cl- <SEP> (3) <SEP> -H <SEP> -CH <SEP> -H <SEP> 76
<tb> CHs <SEP> - <SEP> (3) <SEP> -H <SEP> -CH <SEP> -H <SEP> 115
<tb> 3 <SEP> # <SEP> # <SEP> 3
<tb> c <SEP> H <SEP> 0- <SEP> (4) <SEP> -H <SEP> -CH <SEP> -H <SEP> 159
<tb> C2H5O- <SEP> (4) <SEP> -H <SEP> C2H5 <SEP> -H <SEP> 157
<tb> CHO- <SEP> (4)-CH-CH-H <SEP> 140
<tb> CHp- <SEP> (2) <SEP> -CH <SEP> -CH <SEP> -H <SEP> 131
<tb> CH3-, <SEP> CH3- <SEP> (3,4) <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> 116
<tb> CH3-,
<SEP> CH3- <SEP> (3, <SEP> 4) <SEP> -H <SEP> -CHs <SEP> -CH <SEP> 148 <SEP>
<tb> CH3-, <SEP> CH- <SEP> (3, <SEP> 4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> 160
<tb> NO2- <SEP> (4)-CH,-CHs <SEP> -H <SEP> 203
<tb>
2-(4'-Methylphenylcarbaminylthio)-N-dimethylacetamid, F = 178 C; Verbindungen der Formel
EMI4.4
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben :
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EMI5.1
<tb>
<tb> X <SEP> R <SEP> Rl <SEP> R <SEP> F. <SEP> C
<tb> Die <SEP> Ziffern <SEP> in <SEP> Klammern
<tb> geben <SEP> die <SEP> Stellung <SEP> des
<tb> Substituenten <SEP> am <SEP> Phenylring <SEP> an
<tb> CHS- <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -C2H <SEP> H <SEP> 140
<tb> C2H5O- <SEP> (-4) <SEP> Cl <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 154
<tb> C <SEP> HO- <SEP> (-4) <SEP> Cl <SEP> (-3) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 156
<tb> C <SEP> HO- <SEP> (-4) <SEP> Cl <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> -C2H <SEP> H <SEP> 139
<tb> CH3- <SEP> (-4) <SEP> Cl <SEP> (-3) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 167
<tb> Chus- <SEP> (-4) <SEP> Cl <SEP> (-3) <SEP> -CH3 <SEP> -C2H <SEP> H <SEP> 127
<tb> Chus- <SEP> (-4) <SEP> Cl <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH <SEP> 160
<tb> C2H5-O-CO- <SEP> (-4)
<SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 172
<tb> C2H5-O-CO- <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 160
<tb> C2H5-O-CO- <SEP> (-4) <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> 184
<tb> C2H5-O-CO- <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> 146
<tb> CzHs-O- <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> -CHI <SEP> H <SEP> 140
<tb> C2H5-O- <SEP> (-3) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 119
<tb> C2H5-O- <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> -C2H <SEP> H <SEP> 121
<tb> C2H5-O- <SEP> (-3) <SEP> -CH3 <SEP> -C2H <SEP> H <SEP> 119
<tb> CH2=CH-CH2-O-(-4) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 152
<tb> CH2=CH-CH2-O- <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 138
<tb> CH2=CH-CH2-O- <SEP> (-4) <SEP> H <SEP> -C2H <SEP> H <SEP> 139
<tb> CH2=CH-CH2-O- <SEP> (-4) <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> 127
<tb> CF3- <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 157
<tb> CF3- <SEP> (-3) <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 130
<tb> CFS- <SEP> (-3)
<SEP> H-C2H5 <SEP> H <SEP> 129
<tb> CH.-SO- <SEP> (-4) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 179
<tb> CF,- <SEP> (-3)-CH,-C <SEP> H5 <SEP> H <SEP> 140
<tb> CH3-SO2- <SEP> (-4) <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> 186
<tb> Chus- <SEP> (-4) <SEP> Cl <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 144
<tb> CHS- <SEP> (-4) <SEP> Cl <SEP> (-3) <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> 110
<tb> Cl <SEP> (-3) <SEP> CH3-O- <SEP> (-4) <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 164
<tb> CH3-O- <SEP> (-4) <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 190
<tb>
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2-[Naphthyl-(1')-carbaminylthio]-N-methylacetamid, F = 1940C :
Verbindungen der Formel
EMI6.1
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben :
EMI6.2
<tb>
<tb> R <SEP> R, <SEP> pz <SEP> F <SEP> OC <SEP>
<tb> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> 148
<tb> - <SEP> CH-C,HH <SEP> H <SEP> 180
<tb> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 104
<tb> - <SEP> CHS <SEP> -CHS <SEP> H <SEP> 176 <SEP>
<tb>
EMI6.3
EMI6.4
EMI6.5
EMI6.6
<tb>
<tb> F <SEP> = <SEP> 155 C <SEP> ;
<SEP> 2- <SEP> (4'-Äthoxyphenyl-dithio-X <SEP> R <SEP> Rl <SEP> F C <SEP>
<tb> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 134
<tb> - <SEP> Cl <SEP> (-4) <SEP> H-CH, <SEP> H <SEP> 128
<tb> - <SEP> Cl <SEP> (-4) <SEP> H-CHS <SEP> -CH <SEP> 130
<tb> H <SEP> H-CH, <SEP> H <SEP> 106-108
<tb>
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken :
Beispiel1 :Zu20Teilen2-(3'-Chlorphenylcarbaminylthio)-N-methylpropionamidin160Teilen Cyclohexanon setzt man 20 Teile eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd und p-Isopropylphenol (mit 10 Mol Äthylenoxyd/Mol Phenol) zu. Die erhaltene Lösung kann nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zum Schutz von Pflanzen gegen cryptogame Krankheiten verwendet werden.
Beispiel 2 : Zu 50 Teilen 2-(3'-Methylphenylcarbaminylthio)-N-methylpropionamid setzt man 45 Teile Kaolin und 5 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat zu und vermahlt dann bis ein feines Pulver erhalten ist. Das erhaltene Pulver lässt sich leicht in Wasser suspendieren und die so erhaltenen Suspensionen können in der geeigneten Konzentration zum Schutz von Pflanzen gegen cryptogame Krankheiten verwendet werden.
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Beispiel 3 : Man vermahlt 50 g 2 - (4'- Methoxyphenylcarbaminylthio) - N-methylacetamid mit 45 g Talk und 5 g Calciumlignosulfit. Das erhaltene Pulver wird nach Verdünnen in Wasser zum Schutz von Pflanzen gegen Pilze verwendet.
EMI7.1
Pulver nach Verdünnen mit Wasser zur Pilzbekämpfung verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE : l. Fungizide und nematozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Ester der allgemeinen Formel I
EMI7.2
in der Ar einen Arylrest, wie einen Phenyl- oder Naphthylrest, bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert ist :
Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylthio-, Alkoxycarboryl-und Alkansulfonylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Nitroreste und Trifluormethylreste, und in der Y und Y'Sauerstoff-oder Schwefelatome bedeuten, wobei mindestens einer dieser beiden Reste ein Schwefelatom ist, und in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R und R, die gleich oder, voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen einkernigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, enthalten kann, als Wirkstoff, wobei der Ester, falls R einen Methylrest bedeutet,
in racemischer Form oder in optisch aktiven Formen vorliegen kann.