DE1297093B

DE1297093B - Carbaminsaeureester und ihre Verwendung als herbicides Mittel

Info

Publication number: DE1297093B
Application number: DES71195A
Authority: DE
Inventors: Metivier Jean Arpajon
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1959-11-17
Filing date: 1960-11-09
Publication date: 1969-06-12
Also published as: BE597035A; US3177061A; FR1249434A; GB959204A; OA01393A; CH408531A; NL257972A; FR78254E

Description

organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aro- 40 tischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Xylol, matischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, bei einer oder einem Mineralöl, tierischen oder pflanzlichen

öl, oder auch einem Gemisch dieser Verdünnungsmittel vorliegen. Die Zusammensetzungen in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können

Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150'C durchgeführt.

Die zweite Umsetzung wird vorzugsweise in einem

organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise einem 45 Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom Alkohol, bei Raumtemperatur durchgeführt. ionischen oder nichtionischen Typ, wie beispielsweise

Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können ihrerseits durch Umsetzung eines Isocyanats der allgemeinen Formel VI

N = C = O Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie beispielsweise den Kondensaten von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Verätherung der freien Hydroxylreste durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht sind, enthalten. Vorzugsweise werden Mittel vom nichtionischen Typ verwendet, da diese

mit einem Glykolsäureester oder Milchsäureester der 55 gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind.

Wünscht man Emulsionen, so können die Carbaminsäureester in Form von autoemulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirksubstanz, gelöst in einem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel, enthalten, wobei die einfache Zugabe von Wasser ermöglicht, gebrauchs

allgemeinen Formel VI

HO —CH-COOR'

hergestellt werden. In diesen allgemeinen Formeln

besitzen X, R und R' die vorstehend angegebenen fertige Zusammensetzungen zu erhalten.
Bedeutungen. Feste Zusammensetzungen werden vorzugsweise

Falls R einen Methylrest bedeutet, ist das Kohlen- durch Vermählen des Carbaminylderivats mit dem stoffatom, an dem dieser Rest gebunden ist, ein 65 festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnierung asymmetrisches Kohlenstoffatom, und die Verbindungen der Formel I können in optisch aktiven
Formen oder in racemischer Form vorliegen.

g pgg

des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung des Carbaminsäureesters in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenen-

falls Zerkleinern des Produkts zur Erzielung eines Pulvers hergestellt.

Es konnte durch Vergleichsversuche festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer herbiciden Wirkung den als herbicid bekannten Verbindungen der Formel

NH — COO — CH(CH₃)₂

(R ö m ρ ρ , Chemie-Lexikon, 3. Auflage [1952], Bd. 1, S. 846) sowie der aus der deutschen Auslege schrift 1 016 057 bekannten Verbindung der Formel

■ NH — CO — O — CH — COOH

CH₃

in ihrer Wirkung klar überlegen sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 15,3g 3-Chlorphenylisocyanat in 40 ecm Benzol setzt man 10,3 g N-Methylmilchsäureamid zu und erhitzt 4 Stunden unter Rück- fluß. Das Reaktionsgemisch wird mit Entfärbungskohle behandelt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Das zurückbleibende öl kristallisiert beim Abkühlen. Nach Umkristallisieren aus 50volumprozentigem Äthanol erhält man 10 g 2-(3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-methylpropionamid vom F. = 126 bis 127° C.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 21 g 3-Chlorphenylisocyanat in 40 ecm Benzol setzt man 16 g N-Äthylmilchsäure- amid zu und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß. Während des Abkühlens bildet sich ein reichlicher Niederschlag. Nach Abfiltrieren wird die Festsubstanz aus 40 ecm 50volumprozentigem Äthanol umkristallisiert, wobei man 11 g 2-(3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-äthylpropionamid vom F. = 128° C erhält.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 10,3 g 3-Methylphenylisocyanat in 30 ecm Benzol setzt man 8 g N-Methylmilchsäureamid zu und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt. Es verbleiben dann 14 g eines viskosen Öls, das beim Abkühlen kristallisiert. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch Aceton—Äther (1 V0I./2 Vol.) erhält man 6,5 g 2-(3'-Methylphenylcarbaminyloxy)-N-methylpropionamid vom F. = 98° C.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 23,8 g Phenylisocyanat in 75 ecm Benzol setzt man 20,6 g N-Methylmilchsäureamid zu und erhitzt 5 Stunden unter Rückfluß. Während des Abkühlens kristallisiert das Medium. Man saugt den Niederschlag ab und zerreibt ihn in 250 ecm Wasser. Man erhält 36 g 2-Phenylcarbaminyloxy-N-methylpropionamid vom F. = 122°C. Beim Umkristallisieren aus Wasser bleibt der Schmelzpunkt unverändert.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 23,8 g Phenylisocyanat in 75 ecm Benzol setzt man 23,4 g N-Äthylmilchsäure amid zu. Nach 20minutigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur erhitzt man 4 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen entfernt man das Benzol und nimmt das zurückbleibende öl in 150 ecm Wasser auf. Das Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch Essigsäureäthylester—Petroläther (1 VoL/3 Vol.) erhält man 19 g 2 - Phenylcarbaminyloxy - N - äthylpropionamid vom

,o F. = 116°C.

Die zur Herstellung der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Produkte verwendeten substituierten Isocyanate werden nach der Methode von V i 11 e η e t (Bull. Soc. Chim., 1899, Bd. 21, S. 586 und 954) her gestellt. Die substituierten Milchsäureamide werden nach R a t c h f ο r d (Org. Chem., 1950, Bd. 15, S. 326), Ratch ford und Fischer (Am. Soc, 1947, Bd. 69, S. 1913) hergestellt.

B e i s ρ i e 1 6

Beim Arbeiten, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, ausgehend von einem Isocyanat der Formel

und einem Amid der Formel

HO — CH — CONH — CH₃

R stellt man folgende Verbindungen her:

NHCOO — CH — CONH — CH₃ X ^R

Beispiel	X	R	F. C
6a	Cl	H	128
6b 6c	H CH,	H H	150 98
6d	CF₃	CH₃	120

Beispiel 7

Man erhitzt ein Gemisch von 23 g D( + )-N-Methylmilchsäureamid und 30,7 g 3-Chlorphenylisocyanat in 100 ecm Benzol 7 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen und Abtrennen des Lösungsmittels nimmt man die Festsubstanz in 200 ecm destilliertem Wasser auf. Nach Trocknen im Vakuum über Schwefelsäure und Umkristallisieren aus 50%igem Äthanol (Vol./ Vol.) erhält man 41 g D( - )-2-(3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-methylpropionamid vom F. = 157 bis 158°C und [α]? = -17,8° (c = 10,0% in Dimethylformamid).

Das verwendete D(+)-N-Methylmilchsäureamid wird aus D(+)-Milchsäureäthylester hergestellt. Sein Drehungsvermögen beträgt [α] 'i = +26,5° (c = 5% In Wasser).

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 7 beschrieben, ersetzt jedoch die 23 g d(+)-N-Methylmilchsäureamid durch 23 g l( —) -N - Methylmilchsäureamid {[α]!? 5 = -26,5° (c = 5,0% in Wasser)}. Man erhält so 40 g l(+) - 2 - (3' - Chlorphenylcarbaminyloxy) - N - methylpropionamid vom F. = 157 bis 158° C, dessen Drehungsvermögen [α] I³ = +17,8° (c = 10,0% in Dimethylformamid) beträgt.

Beispiel 9

Man erhitzt ein Gemisch von 61,2 g 3-Chlorphenylisocyanat und 50 g D(+)-N-ÄthyImilchsäureamid in 250 ecm Benzol 6 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen entfernt man das Benzol unter vermindertem Druck und nimmt das zurückbleibende öl in Wasser auf. Es kristallisiert eine Festsubstanz aus. Nach Trocknen erhält man 75 g D(-)-2-(3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-äthylpropionamid vom F. = 98 bis 100⁰C. Das Drehungsvermögen dieser Substanz beträgt [a] ? = -18° (c = 10,0% in Dimethylformamid). Das D(+)-N-Äthylmilchsäureamid wird aus D(+)-Milchsäureäthylester hergestellt. Sein Drehungsvermögen beträgt [a] I³ = +18° (c = 10,0% in Wasser).

Beispiel 10

Man erhitzt ein Gemisch von 47,6 g Phenylisocyanat und 44g d(+)-N-Methylmilchsäureamid {[α]» = +26,5° (c = 5,0% in Wasser)} in 150 ecm Benzol 6 Stunden unter Rückfluß.

Beim Abkühlen bildet sich ein Niederschlag, den man im Mörser mit Wasser verreibt. Nach Trocknen und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 57 g d(—)-2-Phenylcarbaminyloxy-N-methylpropionamid vom F. = 13O⁰C. Das Drehungsvermögen dieser Substanz beträgt [α]? = -23,5° (c = 10% in Dimethylformamid).

Beispiel 11 '

Zu einer Lösung von 41 g Phenylisocyanat in 110 ecm Benzol setzt man 40 g D(+)-Äthylmilchsäureamid zu. Man erhitzt 6 Stunden unter Rückfluß und läßt dann abkühlen.

Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 10 beschrieben, erhält man 49 g d(—)-2- Phenylcarbaminyloxy-N-äthylpropionamid vom F. = 118° C. Das Drehungsvermögen dieser Substanz beträgt [α]" = —23,5° (c = 10% iⁿ Dimethylformamid).

Beispiel 12

Zu 88,6 g des Kondensationsprodukts von Phenylisocyanat mit L(+)-Milchsäureäthylester setzt man 100 ecm einer methanolischen 8,1 n-Monomethylaminlösung zu. Nach 36stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Das zurückbleibende öl wird in 10 ecm η-Salzsäure aufgenommen und die erhaltene Festsubstanz abfiltriert und zweimal mit je 100 ecm destilliertem Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch Wasser—Methanol erhält man 39 g L(+)-2-Phenylcarbaminyloxy-N - methylpropionamid vom F. = 128° C. Das Drehungsvermögen dieser Substanz beträgt [_a]i³ = +21,3° (c = 10% in Dimethylformamid).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Verwendung als herbicides Mittel folgendermaßen zubereitet werden:

A. Man löst 10 Teile 2-(3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-methylpropionamid, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, in 90 Teilen Acetophenon und setzt 10 Teile eines Kondensationsprodukts von Äthylenoxyd und Octylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Phenol zu. Die erhaltene Lösung wird nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zur Vertilgung von Unkräutern in Pflanzungen verwendet.

B. Man löst 10 Teile 2-(3'-Methylphenylcarbaminyloxy)-N-methylpropionamid in 40 Teilen Cyclohexan. Die so erhaltene Lösung versetzt man mit 10 Teilen des vorstehend angegebenen Netzmittels. Die so erhaltene Lösung wird nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zum Schutz von Pflanzungen gegen Unkräuter verwendet.

C. Durch inniges Vermählen von 50 Teilen 2 - (3' - Chlorphenylcarbaminyloxy) - N - äthylpropionamid mit 40 Teilen Talk und 10 Teilen eines Netzmittels auf der Basis eines Natriumsalzes des Sulfonierungsprodukts von Dodecylbenzol erhält man ein feines Pulver, das leicht in Wasser suspendierbar ist. In geeigneter Dosierung verwendet, kann diese wäßrige Suspension zur Vertilgung von Unkräutern in Pflanzungen gebraucht werden.

D. Zu25 TeilenD(-)-2-(3'-Chlorphenylcarbaminyloxy)-N-äthylpropionamid, das gemäß Beispiel 9 hergestellt wurde, setzt man 5 Teile eines Kondensationsprodukts von Octylphenol und Äthylenoxyd mit 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Octylphenol zu und Füllt die erhaltene Lösung mit Toluol auf 100 ecm auf. Diese Lösung wird nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zur Vertilgung von Unkräutern verwendet.

E. Zu 50 Teilen D(+)-2-Phenylcarbaminyloxy-N-äthylpropionamid setzt man 45 g Talk und 5 g eines Kondensationsprodukts von Äthylenoxyd und Octylphenol zu und vermahlt in einer Kugelmühle. Das erhaltene Pulver wird nach Suspendieren in Wasser zur Vertilgung von Unkräutern verwendet.

Claims

Patentansprüche: 1. Carbaminsäureester der allgemeinen Formel

NH — COO — CH — CONH — R₁

in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Trifluormethylrest, R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₁ einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
2. Verwendung eines oder mehrerer Carbaminsäureester gemäß Anspruch 1 als herbicides Mittel.