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Phenylcarbaminsäureester enthaltende herbicide Gemische Die: Erfindung
betrifft herbicide Gemische, die gewisse Phenylcarbaminsäureester enthalten, insbesondere
IN-substituierte Carboxyalkylester der \T-phenylcarbamin.säure sowie- deren Ester,
Salze und Amide. Dazu gehören auch die NT-substituierten Carboxyalkylhalogenph.enylcarbamate,
die N-substituierten Carboxya.lkyl-a.lkylphenylcarbamate und die N-substituierten
Carboxyalkyl-alkoxyphenylcarbainate sowie deren Ester, Salze und Amide. Die bevorzugt
verwendeten Ester können allgemein als N-substituierte Carboalkoxyalltylphenylcarbamate
bezeichnet werden.
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Die erfindungsgemäßen N-substituierten Carboxy-'' alkylphenylcarbamate
können als Ester einer aliphatischen Oxycarbonsäure uner it@ plzeriyIcärbaminsäu-m--b-,#trächtet
werden, wobei die alkoholische O-H-Grüppe der aliphatischen Öxycärbonsäure mit der
N-Phenylcarbaminsäure, verestert wird. Die: Ester, Amide und Salze, z. B. die Alkali-
und Erdalkalisalze dieser Carbamate, fallen gleichfalls in den Rahmen der Erfindung.
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Auch die Ester N-substituierter Phenylcarbainin-Säuren, deren Phenylgrupp.e
verschiedene Substituenten enthält, z. B. von N-Halogenphenylcarbaminsäuren, insbesondere
N-Chlorphenylcarbaminsäuren, N-Alkylphenylcarbaminsäuren und NT-Alkoxyphen.ylcarbaminsäuren,
fallen in der Rahmen der Erfindung. Der Phenylrest dieser Säuren kann mit 1 bis
5 Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cyangruppen und Nitrogruppen oder
Kombinationen dieser Gruppen substituiert sein. Gleichfalls in den Rahmen der Erfindung
fallen Ester der N-Phenyl--carbamin.säure mit substituierten aliphatischen Oxycarbonsäuren,
insbesondere halogenierten alipha.tischen Oxycarbonsäuren.
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Die herbicide Wirksamkeit einfacher Phenylcarbaminsäureester, deren
Estergruppe aus einem Alkylrest gebildet wird, ist bekannt. Von. diesen als Herbicide
bekannten Estern unterscheiden, sich die erfindungsgemäßen Verbindungen formelmäßig
insbesondere dadurch, daß die! Estergruppe kein Alleylrest, sondern der Rest einer
Oxycarbonsäure ist; ferner kann erfindungsgemäß der Carbaminstickstoff durch Allcyl-
oder Alkoxygruppen oder durch ein Halogenatom substituiert sein. In der Anwendung
zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen über die bekannten
Verbindungen in der auf der besonderen. Fähigkeit zum Durchwandern der Pflanzen
beruhenden intensiven Wachstumshemmung, der Selektivität und der geringen Flüchtigkeit.
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Die erfindungsgemäß vorgesehenen hT-substituierten Carboxyalkylphenylcarbamate
können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
den Rest der verschiedenen vorstehend beschriebenen N-substituierten Phenylcarbaminsäuren
bedeutet und
von der alipha.tischen Oxycarbonsäure stammt.
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In der Formel (1) kann R eine Alkylen- oder halogenierte Alkylengruppe
und K unter anderem Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloa,lkyl-, Phenylgruppe usw. bedeuten.
Y bedeutet im allgemeinen Wasserstoff, ein Halogen, eine A.lkyl- oder Alkoxygruppe
und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5. Die Ester, Amide und Salze der
NT-substituierten Carboxyalkylphenylcarbamate können bezüglich der -(C O O H)-Gruppe
auf die gleiche Weise wiedergegeben werden wie alle derartigen Derivate von Carbonsäuren.
Normalerweise
enthält R in der vorstehenden Formel (1) bis zu 15 Kohlenstoffatome; es kommen aber
auch Verbindungen mit höherem Mölekulargewicht in Frage, z. B. solche, bei denen
die Alkylengruppe R 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Verbindungen. bei denen
R 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatome enthält, sind bevorzugt.
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Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bei
Zimmertemperatur feste weiße kristalline Stoffe. Einige von ihnen sind jedoch bei
Zimmertemperatur flüssig und oft bernsteinfarben. Normalerweise sind die Verbindungen
mit dem höheren Molekularge-,vicht flüssig; beispielsweise sind die Ester der N-substituierten
CarboxyaIlcylphenylcarbamate oft flüssig, während die freien. Säuren häufig fest
sind. Die Verbindungen sind in Kohlenwasserstoffeh wie Xylod, Toluol, Benzin, Kerosin
oder in Alkoholen wie Methanol, Äthanol usw., Äthern und Ketonen löslich, aber praktisch
wasserunlöslich. Die Salze, z. B. die Alkali- und Erdalkali- sowie die Ammoniumsalze
der Carbonsäureester jedoch sind im allgemeinen wasserlöslich.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können hergestellt werden,
indem man ein Phenylisocyanat mit einem Ester einer aliphatischen Oxycarbonsäure
oder ein Phenylamin mit einem HaJogenameisensäureester eines Esters einer aliphatischen
Oxycarbonsäure umsetzt. Beide Verfahren erfordern im Grunde die Verwendung von drei
Reaktionsteilnehmern, nämlich eines Phen.ylamins, eines Carbonylhalogenids und eines
Esters einer aliphatischen Oxycarbonsäure. Phenylisocyanate werden durch Umsetzung
eines Phenylam.ins und eines Carbonylhalogenids, insbesondere des Phosgens, erhalten.
Die Halogenameisensäureeseter sind andererseits das Ergebnis der Umsetzung eines
Carbonylhalogenids mit einem Ester einer aliphatischen Oxycarbonsäure.
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In der Praxis ist Phosgen das bei der Herstellung der Phenylisocyanate
und der Halogenameisensäureester (Chlorameisensäureester) am häufigsten angewandte
Carbonylhalogenid. Gegebenenfalls kann, man jedoch auch beispielsweise Carbonylbromid
benutzen.
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Salze der RT-substituierten Carboxyalkylcarbamate werden zweckmäßig
durch Behandlung des Esters mit einem wasserlöslichen Salz des gewünschten Metalls
hergestellt. Hauptsächlich fallen darunter Alkali-und Erdalkalisalze, z. B. des
Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Strontiums und Bariums; auch Ammoniumsalze
gehören hierzu. Die Hydroxyde und Oxyde dieser Metalle können zur Umwandlung des
Carbonsäureesters in das gewünschte Salz verwendet werden.
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Der hier verwendete Begriff »Salz« umfaßt auch die substituierten
organischen AmmoniumsaIze der N-substituierten Carboxyalkylcarbamate. Diese Salze
entstehen durch geeignete Behandlung der Carbamate mit verschiedenen organischen
Aminen, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono- und Triäthanolamin, Isopropanolamin
usw., einschließlich der Verbindungen mit längeren Kohlenstoffketten, z. B. bis
zu etwa 20. Kohlenstoffatomen. Bevorzugte organische Aminoniumsalze sind solche
Salze, die mit organischen Aminen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen erhalten werden.
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Amide der --k\--substituierten Carboxyalkylcarbamate kann man erhalten,
indem man diese Verbindungen der Ammonolyse unterwirft, etwa z. B. durch Behandlung
von a-Carbobutoxyäthyl-N-phenylcarbamat mit Ammoniak, wobei a-Carbamidoäthyl-N-phenylcarbamat
entsteht. Gewöhnlich verwendet man zur Herstellung des Amids wäßriges Ammoniak;
manchmal ist aber auch alkoholisches Ammoniak geeigneter. Oft ist eine sorgfältige
Regelung der Ammonolysetempera,tur, z. B. durch Kühlung, ratsam.
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Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen N-substituierten Carboxyalkylcarbamate,
ihre Ester, Salze und Amide zeigen eine äußerst günstige selektive herbicide Wirksamkeit.
Sie sind zur Bekämpfung des Unkrautwachstums von Nutzen, denn sie hemmen das Wachstum
oder töten unerwünschten Pflanzenwuchs ab. Zum vorstehenden Zweck können die Verbindungen
zusammen mit einem inerten Träger, sei es einem flüssigen Lösungsmittel oder einem
fein verteilten Feststoff, wie feinverteilten. anorganischen Silikaten, verdünnt
werden.
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Bezüglich der herbiciden Wirksamkeit gegenüber »Unkraut« ist zu bemerken,
daß man unter Unkraut jede Pflanze versteht, die an Stellen wächst, wo sie nicht
erwünscht ist. Darum kann man eine sonst wertvolle Pflanze, die aber an einer Stelle
wächst, die zum Anbau eines anderen landwirtschaftlichen Produkts ausgewählt wurde,
ein Unkraut darstellen. Das Wachstum unerwünschter Pflanzen behindert oft das Heranwachsen
der erwünschten Ernte, indem sie z. B. gleichfalls Bodennährstoffe aufnehmen usw.
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Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen nun eine besonders
selektive herbicide Wirksamkeit, wodurch es möglich ist, sie so anzuwenden, daß
sie unerwünschtes Pflanzenwachstum vernichten, ohne den Ertrag der erwünschten Pflanzenart
merklich zu schädigen. So üben die Milchsäurederivate, wie a-Carboxyäthyl-:#7-phenylcarbamat,
nur geringe oder gar keine herbicide Wirksamkeit auf Bohnenpflanzen, z. B. grüne
Bohnen oder Sojabohnen, sowie auf Mais aus, sind jedoch sehr wirksam zur Vernichtung
anderer Pflanzen wie Gurken und Gerste. Daher ist eine solche Verbindung besonders
zur Verwendung in Bohnen- oder Maisfeldern geeignet, um anderes Pflanzenwachstum,
z. B. von Gerste, zu bekämpfen.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Carboxyäthyl-N-phenylcarbamate und
die entsprechenden Carboxyäthyl-N-chlorphenylcarbamate eine bevorzugte Gruppe der
erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen. Die wasserlöslichen Salze, Amide, sowie
andere Ester dieser Gruppe von Verbindungen sind gleichfalls als Herbizide geeignet.
Besonders hervorragende Verbindungen sind a - Carboxäthyl - N - phenylcarbamat,
a-Carboxäthyl-N-3-chlorphenylcarbamat, a-Carbobutoxyäthyl-N-3-chlorphenylcarbamat
und deren Salze.
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Die vorstehenden Verbindungen sind herbicid wirksam, wenn sie auf
frei stehende Teile, z. B. auf die Blätter der Pflanze, aufgetragen werden; sie
können also nach dem Aufgehen des Unkrauts verwendet werden. Bei dieser Anwendungsart
wandern die Ca.rbamate augenscheinlich von den behandelten Pflanzenteilen aus durch
die ganze Pflanze. Gegen viele schmalblättrige Pflanzen stellt eine derartige, nach
dem Aufgehen des Unkrauts vorgenommene Behandlung eine wirksame Unkrautvertilgung
dar.