DE2302029C2

DE2302029C2 - N,N-disubstituierte α-Aminothiopropionsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2302029C2
Application number: DE19732302029
Authority: DE
Inventors: Ernest Sheerness Sheppey Kent Haddock; William John Sittingbourne Kent Hopwood
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1973-01-16
Publication date: 1985-07-18
Also published as: BE794108A; FR2168386A2; GB1413286A; NL174522B; AU471195B2; NL7216885A; IT1052124B; NL174522C; DE2302029A1; SU579846A3; AU5115173A; CA994356A; ES410668A2; HU167047B; DD103129A5; FR2168386B2

Description

COC₆H₅

²⁵ „' CH-C—Z

^Y ! Il

CH₃ O

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyloxygruppe oder eine Imidazolylgruppe ist, mit einem Mercaptan der Formel

R-SH (Π)

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise umsetzt.

5. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Wirkstoff in Herbiziden, die außerdem einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder beide enthalten.

Gegenstand der älteren DE-PS16 43 527 sind Ν,Ν-disubstituierte Aminosäureverbindungen der allgemeinen Formel

COR"

50 R

worin R ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, η 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und R gleich oder verschieden sein kann, wenn η größer als 1 ist, R' eine Alkylengruppe, R" eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder eine Aryloxyalkylengruppe und Y eine Carboxylgruppe oder ein Salz oder Ester dieser Gruppe oder eine Carbamoylgruppe, die gegebenenfalls mono- oder di-N-substituiert ist, bedeuten.

Es wurde nun festgestellt, daß durch Änderung des Substituenten R'-Y ebenfalls Verbindungen entstehen, die sich durch erhöhte selektive Herbizidwirkung auszeichnen. Bei diesen handelt es sich um am Stickstoffatom di-subntituierte Derivate der Thiopropionsäure, d. h. der Substituent R'- Yin obiger Formel steht für die Gruppe

— CH-C —SR I Il

CH₃ O

Gegenstand der Erfindung sind somit Ν,Ν-disubstituierte α-Aminothiopropionsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Bevorzugt sind die folgenden beiden Verbindungen:

S-Äthyl-N-berlzoyl-N-(4-fluoφhenyl)-2-aminotbiopΓopionat und S-Äthyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminotliiopropionaL

Die erfindungsgemäßen α-Aminothiopropionsäureester werden in an sich bekannter Weise hergestellt aus der entsprechenden Propionsäure durch Überführung in eines ihrer Derivate der Formel

CH,

10

(Π)

worin Z für ein Halogen-, z. B. ein Chloratom, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, z. B. die Isobutoxycarbonyloxygruppe, oder eine Imidazolgruppe steht und Umsetzen dieses Derivates mit einem Mercaptan der Formel

20

R—SH (ffl)

vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylenchlorid.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen von Interesse als Herbizide und insbesondere als selektive Herbizide zur Bekämpfung von wildem Hafer nach dem Auflaufen in Getreide- oder anderen Feldern, insbesondere in Maisfeldern. Die Erfindung umfaßt daher auch die Verwendung der Verbindungen als Wirkstoffe in Herbiziden, die außerdem einen Träger oder ein oberflächenaktive; Mittel oder beide enthalten. Die Bekämpfung der Unkräuter mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt vorzugsweise an Ort und Stelle.

Der Ausdruck »Träger« bedeutet hier einen festen oder flüssigen Stoff, der anorganisch oder organisch und von synthetischem oder natürlichem Ursprung sein kann und mit dem der erfindungsgemäße Wirkstoff vermischt oder angesetzt wird, um seine Anwendung auf Pflanzen, Samen, Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder auch seine Lagerung, seinen Transport oder seine Handhabung zu erleichtern.

Als oberflächenaktives MiUeI kann ein Emulgier- oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel anwesend sein; es kann nicht ionisch oder io? ach sein.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden Herbiziden können als Träger und als oberflächenaktive Mittel beliebige, dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Substanzen verwendet werden, worunter geeignete Beispiele in der GB-PS 11 64 160 zu finden sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können angesetzt werden als benetzbare Pulver, Staub, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole. Benetzbare Pulver enthalten im allgemeinen 25,50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und außer einem festen Träger meist 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergierungsmittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel, die das Haften oder das Eindringen erleichtern. Staubförmige Mittel werden gewöhnlich in konzentrierter Form angesetzt und haben, abgesehen von dem Dispergiermittel, eine ähnliche Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver. Bei Anwendung werden sie mit festem Träger weiter verdünnt, so daß man einen Ansatz erhält, der gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie eine Körnung zwischen etwa 0,15 und 1,7 mm haben, wobei die Herstellung mit Hilfe der Agglomerations- oder der Imprägnierungstechnik erfolgt. Gewöhnlich enthalten die Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel oder Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50% (Gew./ Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gew./Vol.) Emulgiermittel und 0 bis 20% (Gew./Vol.) entsprechender Zusätze, wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Mittel zur Verhinderung der Korrosion. Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, erhält man durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrates mit Wasser. Die Emulsionen können dabei vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistenzen aufweisen. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 25 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide oder thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% entsprechender Zusätze, wie Mittel zur Verhinderung des Schäumens oder der Korrosion, Stabilisatoren, Eindring- und Haftmittel, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. In dem Träger können gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein, die entweder das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner andere Zusätze aufweisen, z. B. andere Verbindungen mit pestiziden, insbesondere Insektiziden, acariziden, herbiziden oder fungiziden Eigenschaften.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

65

Beispiel 1 S-Isopropyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorpheiiiyl)-2-aminothiopropionat

N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionsäure (8,5 g) und Thionylchlorid (3,0 g) in Methylenchlorid (200 ml) wurden 24 Stunden bei 20⁰C gerührt. Dann wurde überschüssiges Isopropylmercaptan zugefügt und die Lösung weitere 24 Stunden bei 20°C gerührt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben wurde. Der Rückstand wurde aus Petroläther (Kp. 40 bis 60⁰C) umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt vom Fp. 34 bis 36°C.

Analyse für C₁₉H₁₉NSO₂Cl₂:

ber. C 57,4 H 4,8 N 3,5%;

gef. C 57,6 H 4,9 N 3,5%.

Beispiel 2 S-Cyclopropyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminothioprppionat

N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl>2-aminopropionsäure (8,4 g) wurde in Methylenchtorii> .100 ml) gelöst und Zu der Lösung wurde Carbönyldiimidazöl (2.5 g) zugegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Cyclopropylmercaptan (3,6 ml) hinzugefügt und die Lösung noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand durch Umkristallisieren aus Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰C) gereinigt und ergab das gewünschte Produkt vom Fp. 88 bis 90⁰C.

Analyse für C₁₉H₁₇NSO₂Cl₂:

ber. C 57,9 H 4,3 N 3,6%;

30 gef. C 57,7 H 4,3 N 3,4%.

Beispiel 3 %. 35 S-Äthyl-N-benzoyl-N-(4-fluorphenyl)-2-aminothiopropionat

|| N-Benzoyl-N-(4-fluorphenyl)-2-aminopropionsäure (5,6 g) und Triäthylamin (2,8 ml) in Toluol (70 ml) wur-

|| den 5 Minuten bei 0 bis 5°C miteinander verrührt, worauf der gekühlten Lösung Isobutylchlorformiat (2,1 ml)

IfJ zugefügt und das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt wurde. Dann wurde überschüssiges Athylmei-captan

c'■': 40 zugegeben und die Lösung noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter \ jrmindertem Druck wurde der Rückstand aus Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰C) umkristaliisiert und ergab das gewünschte Produkt vom Fp. 54 bis 56°C.

^l Analyse für C₁₈H₁₈NSO₂F:

?■■ ber. C 65,2 H 5,4 N 4,1%;

gef. C 65,5 H 5,6 N 4,1%.

50 Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 bis 3 wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und ■ ^: Analysen aus Tabelle I hervorgehen.

Tabelle I Verbindung

Fp. ⁰C

S-ÄUiyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminothiopropionat

S-Phcnyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminothiopropionat

S-Myl-N-benzoyl-N-tf/t-dichlorphenyl)-2-aminothiopropionat

S-Methyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminothiopropionat

S-Propyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminothiopropionat

SJsopropyI-N4)enzoyl-N-(4-fluorphenyl)-2-aminothiopropionat

S-Allyl-N-benzoyl-N-(4-fluorphenyl)-2-aminothiopropionat

S-Isopropyl-N-benzoyl-N-(4-chlorphenyl)-2-aminothiopropionat

S-Ätliyl-N-benzoyl-N-(4-chlorphenyl)-2-aminothiopropionat

84-86	C₁₈H₁₇NSO₂Cl₂:	ber. gef.	56,5 56,3	4,5 4,5	3,6 3,5	18,6 18,9	K) U)
Öl	C₂₂H₁₇NSO₂Cl₂:	ber. gef.	61,4 61,7	4,0 4,3	3,3 3,3		O K)
60-62	C₁₉H₁₇NSO₂Cl₂:	ber. gef.	57,8 57,1	4,3 4,0	3,6 3,4		O K) (T)
126-128	C₁₇H₁₅NSO₂Cl₂:	ber. gef.	55,5 55,4	4,0 4,1	3,8 3,7	19,2 18,6
76-78	C₁₉H₁₉NSO₂Cl₂:	ber. gef.	57,4 57,5	4,8 4,8	3,5 3,3
55-57	Ci₉H₂₀NSO₂F:	ber. gef.	6*6,0 6.6,0	5,8 5,9	4,1 3,9
50-51	C₁₉H₁₈NSO₂F:	ber. gef.	66,5 66,3	5,3 5,3	4,0 4,0
30-32	C₁₉H₂ONSOjCl:	ber. gef.	63,1 62,9	5,5 5,6 '	3,9 4,0
62-64	C₁₈H₁₈NSO₂Cl:	ber. gef.	62,2 61,9	5,2 5,2	4,0 4,0

Zur eirfindungsgemäßen Verwendung:

Beispiel 5

> Zur Bewertung der Herbizidwirkung wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen an einer repräsentativen Reihe von Pflanzen getestet:

Mais, Zea mays (M); Hafer, Avena saliva (H); Raygras, Lolium perenne (R); Erbse (Pisum sativum) (E); Lein, IJ'uim usitatissium (L); Senf, Sinapis alba (S); Zuckerrübe, Beta vuigaris (Z).

L>ie Versuche zerfallen in zwei Kategorien, nämlich Versuche vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen. ίο Die Versuche vor dem Auflaufen der Pflanzen werden so durchgeführt, daß man eine flüssige Aufbereitung der Verbindung auf dem Boden versprüht, in welchem die Samen der betreffenden Pflanzenart kurz vorher eingesät worden waren. Die Versuche nachdem Auflaufen werden auf zweierlei Art, nämlich als Versuche mit Tränkung des Bodens und Versuche mit dem Besprühen der Blätter durchgeführt. Bei den Tränkungsversuchen wird der Boden, in welchem Keimpflanzen der obigen Arten wachsen, mit einer flüssigen Aufbereitung einer erfindungsgemäßen Verbindung getränkt und bei den Sprühversuchen werden die Blätter der Keimpflanzen mit einer derartigen Aufbereitung besprüht.

Für die Versuche wurde eine dampfsterilisierte, modifizierte John-Innes-Compost-Mischung verwendet, worin die Hälfte des Torfs durch Vermiculit ersetzt worden war.
Die für die Versuche verwendeten Aufbereitungen wurden dadurch hergestellt, daß man Lösungen der Verbindung;en in Aceton mit einem Gehalt von 0,4 Gew.-% eines Kondensates aus Alkylphenol und Äthylenoxid mit Wasser verdünnte. Bei den Bodensprüh- und den Blattsprühversuchen wurden die Acetonlösungen mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die resultierenden Lösungen in zwei Dosierungen, entsprechend 10 bzw. 1 kg Wirkstoffje Hektar (d. h. 400 Liter je Hektar) verwendet. Bei den Bodentränkungsversuchen wurde 1 Volumen der Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumina verdünnt und diese Aufbereitung in einer Dosierung von 10 kg Wirkstoffje Hektar (d. h. 3000 Liter je Hektar) aufgebracht.

Vergleichsversuche wurden bei den Tests vor dem Auflaufen mit unbehandeltem, eingesätem Boden, bei den Tests naich dem Auflaufen mit unbehandeltem Boden, in dem Keimpflanzen wuchsen, durchgeführt.

Die Herbizidwirkung der Verbindungen wurde 7 Tage nach Besprühen der Blätter bzw. nach dem Tränken des Bodens und 11 Tage nach Besprühen des Bodens visuell beurteilt und in eine Skala von 0 bis 9 eingetragen. 3ü Eine Benotung mit 0 zeigt keine Wirkung auf die behandelten Pflanzen, eine Benotung mit 2 zeigt eine Verringe^rung im Frischgewicht von Stamm und Blättern von etwa 25%, eine Benotung mit 5 zeigt eine Verringerung von etwa 55% und eine Benotung mit 9 zeigt eine Verringerung von 95%.
Die Resultate der Versuche gehen aus Tabelle II hervor.

Tabelle II	COC₆H₃ K CH-C—SR I Il	Nach Auflaufen Bodentränkung MHR	6	O	10 kg/ha E L	0	S	Z	Dosierung kg/ha	Blattspray M H	6 5	R	E	L	S	Z	Vor Auflaufen Bodenspray MHR	5 2	0 0	E	L	S	Z	ro (JO O
	I Il CHj O	O	O	O	0	0	0	0	10 1	0 0	6 0	0 0	5 1	5 2	2 0	1 0	0 0	0 0	0 0	0 0	6 0	3 0	0 0	ro ο
Y	Y R	O	O	O	0	0	0	0	10 1	0 0	6 1	0 0	4 0	6 5	2 0	0 0	0 0	6 0	0 0	0 0	4 0	0 0	0 0
	Cl C₂H₅	O	5	O	0	0	0	0	10 1	5 0	Ul Ul	0 0	4 1	6 6	4 1	0 0	4 0	8 4	0 0	0 0	7 0	7 0	0 0
Verbindung X	Cl Cyclopropyl	O	O	-	0	0	0	0	10 1	4 1	5 1	1 0	0 0	6 4	5 1	0 0	0 0	0 0	-	0 0	6 0	0 0	0 0
Cl	Cl CH₂CH-CH₂	O	7		-	0	0	0	5 1	3 1	6 5	-	-	3 0	5 2	0 0	0 0	0 0	-	-	0 0	0 0	0 0
Cl	H C₂H₅	7		—		0	3	5 1	8 4		-	-	7 5	8 0	4 0	0 0		-	0 0	0 0	0 0
Cl	Veigleichsprodukte: Chlorfenprop-methyl
F	Barban

Claims

Patentansprüche: L Ν,Ν-disubstituierte α-Aminothiopropionsäureester der allgemeinen Formel

CH₃ O

worin X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom und R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder is Alkenylgruppe mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten.
2. S-Äthyl-N-benzoyl-N-(4-fluorphenyl)-2-aminothiopropionat.
3·. S-Äthyl-N-benzoyl-N-{3,4-dichlorphenyl)-2-aminothiopropionat.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N,N-disubstituiertes a-Aminopropionsäurederivat der allgemeinen Formel