DE746351C

DE746351C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen, quaternaeren N-Acylurethanen

Info

Publication number: DE746351C
Application number: DEG98266D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Engel; Dr Kurt Pfaehler
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1937-07-12
Filing date: 1938-07-12
Publication date: 1945-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung von' wasserlöslichen, quaternären N-Acylurethanen Es wurde gefunden, daß man eine Klasse neuer, technisch wertvoller, quaternärer Stoffe erhält, wenn man 'Urethane der Formel mit Carbonsäuren, die ersetzbares Halogen enthalten, bzw. deren Halogeniden, Estern oder Anhydriden zu den substituierten Urethanen der Formel umsetzt und darauf das Halogenatom gegen Aminogruppen austauscht, die die Endprodukte, je nach ihrer Substitution, unmittelbar oder nach erfolgter Alkylierung bzw. Aralkylierung wasserlöslich machen. In diesen Formeln bedeuten R1 einen aliphatischen oder hydroaromatischen Rest, der gegebenenfalls auch substituiert sein kann, R, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, und Acyl den Rest einer gesättigten Carbonsäure mit beweglichem Halogen.
Für alle drei Substituenten, R1, R. und Acyl, ist Bedingung, daß mindestens einer höhermolekular ist, d. h. mehr als fünf C-Atome enthalten muß.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Urethane werden nach bekannten Verfahren dargestellt, beispielsweise aus den Carbonsäureamiden mittels des Hofmannschen Abbaus in Gegenwart von Alkoholen oder aus primären, aliphatischen oder hydroaromatischen Aminen durch Umsetzung mit geeigneten Kohlesäurederivaten. Von diesen Urethanen seien als Beispiele genannt: Undecylcarbaminsäuremethyl-,-äthyl-,-propyl-, -butyl-, -amylester, Heptadecylearbamin- Säureäthyl- oder -ainylester bzw. Urethane, hergestellt aus den Carbonsäuren von natürlich vorkommenden oder hydrierten Fetten und Ölen, wie z. B. Palmkernölfettsäure, Cocosölfettsäure, Sojaölfettsäure, hydrierte Tranfettsäure, oder von Harzen oder alicyclisehen Verbindungen, wie Naphtensäuren, Carbonsäuren des Camphers, Fenchons, ferner Methylcarllaminsäuremetliyl-, -butyl-, -decyl-. -undecyl-, -dodecyl-, -octodecyl-, -oleylester.
Für die Acylierung obiger Urethane sind allgemein alle Halogenide, Ester und Althydride solcher organischer Carbonsäuren geeignet, die austauschbare Halogenatome enthalten, z. B. die Halogenide, Anhydride oder Ester von rx-Halogenfettsäuren, wie der Mono- und Dichloressigsäure, x-Chlorpropionsä ure. Monobrombernsteinsäure, n.-Bromlaurinsäure; aber auch in anderen Stellungen durch Halogen substituierte, aliphatische oder sonstige organische Carbonsäurederivate erweisen sich als geeignet. Genannt seien beispielsweise die Chloride der Benzylchlorid-:f-carbonsäure, der z-Chlorlieiizoesäure bzw. deren Substitutionsprodukte, wie der 5-Sillfo-2-chlorbenzoesätire.
Die mit obigen halogensubstituierten Carbonsäurederiv aten erhältlichen Acylurethane werden durc'li Umsetzung des austauschbaren Halogens init Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen in die eiltsprechenden Alpine übergeführt. welche, sofern sie nicht wasserlöslich sind, durch erschöpfende All;yliei-tuig lizw. Aralkylierung in wasserlösliche Foren gebracht werden.
Als Beispiele geeigneter N-Verbindungen für die Umsetzung seien genannt: Ammoniak, Motto- und Dinietllyl- oder -äthylamiii. 1ZonorDiätlianolainine, :@minoessigsäure und Derivate, Aminoätliansulfonsäure, primäre und sekundäre aromatische Ainine wie Anilin und Substitutionsprodukte, Piperidin.
Als Beispiele für die neuen Acyltiretlialie seien genannt: Die Umsetzungsprodukte voll 1\T - Chloraceto - N - lieptadecylcarbaminsäurealkylestern mit Diniethylamdn, Methylanilin, Taugin.
Durch Anlagerung tertiärer Alpine, wie Trimethylaniin, Pridin, Diniethylaniliii, Triäthanolamin, oder' erschöpfende Nachalkylierung (auch mit Polyoxätlivliertiiigslnitteln) oder Nacharalkylierung der mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen erhältlichen ACvltirethanderivaten mittelst Estern niedrigmojekularer :%llcollole, wie Diinethylsulfat, gelangt nian schließlich leicht ztl den Enderzeugnissen, die infolge des Nt"-Atonis in Wasser löslich sind.

Die wasserlöslichen neuen Verbindungen zeigen meist in wäßriger Lösung ausgeprägte kapillaraktive Eigenschaften, wie gutes

Schaum-, Netz-, Dispergier- und Emulgier-

vermögen. Sie sind auch z. T. hervorragende

WeiclimaclierfürCellttloseregenerate. Schließ-

lich können eine Anzahl der neuen Produkte

als bakterizide, fungizide Mittel Verwendung

findet].

Allgemein lassen sich die N-Acvlurethatie

durch Einwirkung von Halogencarbonsäure-

lialogeniden in der Hitze auf Urethane her-

stellen, gegebenenfalls in Gegenwart voll

inerten Verdünnungsmitteln, wie Benzol,

Toluol, Nylol. Die Acvlierung kann auch in

Anwesenheit von säurebindenden Mitteln,

wie etwa Pyricliii, Diät ylanilin, ausgeführt

werden.

Es ist zwar bekannt, Acetyl-, Propionvl-

bzw. Benzoylverbindungen von p-Otvphenyl-

tirethanen oder deren Äthern darzustellen.

welche Verbindungen in Wasser schwer bi:

sehr schwer löslich sind. Sie haben Verwen-

dung als pharmazeutische Mittel gefunden.

Daraus konnte nicht geschlossen werden, dal.t

es gel,itigt, leicht wasserlösliche, (luaternäre

Verbindungen der Acylurethanreilie dar7ustel-

len, die infolge ihrer hervorrageliden Eigen-

schaften bestens zur Verwendung als Textil-

hilfsmittel geeignet sind.

Zur Erläuterung der Erfindung sein nach-

stehend eiiiigu: Ausführungsbeispiele an-

geführt, ohne damit den oben gezeichneten

Rahmen der Erfindung beschränken zli

wollen.

Beispiel i

Zti i .5o Teilen wäßriger Dimethvlamin-

lösung (2o,4°joig) 1ä ßt malt >o Teile '.\--Chlor-

aceto- N-liel>tadecylcarltaniinsäui-einetlivleste r

zutropfen. Anfänglich erwärmt sich (las Re-

alctionsgemisc'h kauen. Nachdem -a1 Stunden

bei 6o his 70v' gerührt worden ist, trennt malt

das abgeschiedene Öl, gegebenenfalls durch

Ausäthern, ab.

38 Teile des erhaltenen N-DinietlivIaniino-

aceto-N-liel)tadecy lcarliaininsiitii-einetlivlestei-s

werden mit 15 Teilen Dimetliylsulfat versetzt

und 12 Stunden auf dein Wasserbad erhitzt.

Man erhält 53 Teile einer halbfesten, gelb-

lichen, wachsartigen Masse, die in Wasser

leicht löslich ist und deren Lösungen z. B.

Cellttloseregelieraten oder nativer Celltilose

vorzügliche Weichheit verleihen.

Der als Ausgangsmaterial dienende

N - Chloraceto - N - lieptadecvlcarniinsäure-

niethylester wird wie folgt hergestellt:

oTeile Heptadecylcarliaminsätii-einetli_vlester,

hergestellt z. 13. durch Leinsetzung von Hepta-

(lecyIainin mit Chlorhoh]ensäureinethvlester

nach bekannten Verfahren. werden in ioo Tei-

let] Toltiol gelöst: unter gutem Rühren läßt

malt nun 13 Teile Chloracetylclilorid zti-

tropfen und erhitzt wiihrend i2 Stunden zum

Sieden. Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels und des überschüssigen Säurechlorids erhält man den N-Chloraceto-N-heptadecylcarbaminsäuremethylester als halbfeste,bräunlich:e Masse.

Verwendet man im obigen Beispiel statt des N-Chloraceto-N-heptadecylcarbaminsäuremethylesters den in gleicher Weise aus Undecylcarbaminsäuremethylester und Chloracetylchlorid erhältlichen N-Chloraceto-N-undecylcarbaminsäuremethylester, ein gelbbraunes, dickes C)1, so erhält man nach der Umsetzung mit D,imethy_lamin und Permethylierung mit Dimethylsulfat eine gelbliche, halbfeste, wachsartige Masse mit vorzüglichen Eigenschaften für die Verwendung als Textilhilfsmittel. Wenn die quaternären Verbindungen statt mit Dimethylsulfat mit Hilfe von Benzylchlorid oder Toluolsulfonsäureestern hergestellt werden, so entstehen Verbindungen mit ganz ähnlichen Eigenschaften.
Weitere Darstellungsweisen für den obererwähnten N-Chloraceto-N-undecylcarbaminsäuremethylester sind die folgenden: i Mol Undecylcarbaminsäuremethylester wird unter Rühren mit il/, Mol Chloressigsäureanhydrid 15 Stunden auf 14o bis i5o° erhitzt. I"Tach dem üblichen Aufarbeiten wird das Reaktionsprodukt in Äther gesammelt. Es wird in einer Ausbeute von 4o°% erhalten.
Mit Chloressigester verfährt man u-ie folgt: 11,5 Teile Undecylcarbaminsäuremethylester werden mit 2 Teilen 2#,Tatriummetall in 300 Volumteilen trockenem Benzol erhitzt, bis das Natrium gelöst ist; darauf werden 12 Teile Chloressigester bei gewöhnlicher Temperatur hinzugegeben; zur Vollendung der Reaktion wird sodann noch i Stunde unter Sieden des Benzols gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein gelbes 01 (Ausbeute @i9 Teile).
Beispiel e 3o Teile N-Chloraceto-N-heptadecylcarbaminsäuremethylester werden mit 3o Teilen Trimethylamin, angewandt als 330/0ige alkoholische Lösung, mit 2o Teilen Äthylalkohol 5 Stunden im Autoldaven auf 13o bis 14o° erhitzt; dann werden Alkohol und überschüssiges Trimethylamin abdestilliert. Man erhält 35 Teile einer braunen, wachsähnlichen Masse, die in Wasser klar und leicht löslich ist. An Stelle des Trimethylamins lassen sich andere tertiäre Amine verwenden, wie Pyridin, Nicotin oder Triäthanolamin.
Beispiel3 23 Teile Natrium werden in tloo Volumteilen absol. Methanol gelöst, dazu gibt man 95 Teile Naphtensäureamid und tropft in die Mischung bei 65° unter Rühren 8o Teile Brom dazu. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch i Stunde unter Rückfluß gekocht. Nachdem man mit einigen Tropfen Eisessig neutral gestellt hat, wird vom NaBr abgesaugt, der Methylalkohol abdestilliert, der Rückstand mit Benzin aufgenommen und filtriert. Nach dem Regenerieren des Benzins wird der Rückstand im Vakuum destilliert, hp. 0.4 ioo bis i55°. Man erhält 87 Teile des Naphtenylcarbaminsäuremethylesters als hellgelbes 01.
22 Teile dieses Urethans werden in der etwa fünffachen Menge Toluol gelöst; unter gutem ,Rühren läßt man 13 Teile Chloracethylchlorid langsam zutropfen und alsdann 12 Stunden rückfließend kochen. Das nach dem Abdestil-Tieren des überschüssigen Säurechlorids und des Lösungsmittels hinterbleibende Ü1 wird in alkoholischer Lösung mit 3o Teilen Trimethylami.n wie in Beispiel 2 umgesetZt. Man erhält 33 Teile eines hellbraunen, in Wasser klär löslichen Wachses.
Beispiel d.
2o Teile Naphtenylcarbaminsäuremethylester werden in ioo Teilen Toluol gelöst und unter Rühren.auf dem siedenden Wasserbade tropfenweise mit 13 Teilen Chloracetylchlorid versetzt. Man kocht nun 12 Stunden unter Rückfluß, wobei Salzsäure entweicht. Durch Abdestillieren des Toluols im Vakuum gewinnt man 23 Teile N-Chloracetyl-N-naphtenylcarbaminsäuremethylester. Nun gibt man io Teile Pyridin zu und erhitzt auf dem Wasserbade, wobei rasch Vereinigung zum Pyridiniumsalz eintritt. Man erhält 33 Teile einer dunklen, viscosen, in Wasser löslichen Masse.
Beispie15 10,3 Teile N-Methylcarbaminsäureäthylester in ioo Teilen Toluol -,werden unter Rückfluß gerührt; nun läßt man 36 Teile a-Brompalmkernfettsäurebromid zutropfen. Es entweicht Bromwasserstoff. Nach Beendigung der Bromwasserabspaltung gibt man io Teile Pyridin hinzu, kocht q. Stunden unter Rückfluß und destilliert dann das Töluol im Va-]zum ab. Es hinterbleiben 45 Teile einer in Wasser gut löslichen dunklen 1aSSe.
Beispie16 31 Teile N-Dodecylcarbaminsäurephenylester (erhältlich aus Dodecylocyanat und Phenol oder durch Umesterung von Dodecylcarbaminsäuremethylester mit Phenol) in ioo Teilen Toluol werden mit 13 Teilen a-Chlorpropionsäurechlorid i2 Stunden unter Rückfiuß gekocht,-bis der gesamte Chlorwasserstoff entwichen- ist. Hierauf gibt man 8 Teile Pyridin hinzu und kocht q. Stunden am Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Toluols im Vakuum hinterbleiben 48 Teile einer in Wasser gut löslichen dunklen Masse.
Beispiel? 32 Teile N-Dodecylcarbaminsäurecyclohexylester (z. B. gewonnen aus Dodecylamin und Chlorameisensäurecyclohexylester) in ioo Teilen Toluol werden mit i6 Teilen Pyridin versetzt und dazu ig Teile p-Chlormethylbenzoylclilorid zugetropft. Man erhitzt 6 Stunden unter Rückfluß, destilliert hierauf das Toluol im Vakuum ab und gewinnt so 65 Teile einer in Wasser gut löslichen braunen, festen Masse.
Durch Verwendung der in der Beschreibung aufgezählten einzelnen Verbindungen an Stelle der in obigen Beispielen gebrauchten Ausgangsstoffe lassen sich Umsetzungen in großer Zahl ausführen. Es sei hier nur noch die Umsetzung von Methylcarbaininsäuremetliylester mit a-Bromlaurinsäurechlorid genannt.
Beispiel8 7,5 Teile N-Cliloraceto-N-undecylcarbaininsäureniethylester und 7 Teile Aminodimethylanilin werden in 15 Teilen Äthylalkohol 1d. Stunden auf dem kochenden Wasserbad erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt in Äther aufgenommen. Man erhält i2 Teile eines braunen Öles.
Gleiche Teile dieses Reaktionsproduktes und Dimethylsulfat werden auf dem Wasserbade i2 Stunden erhitzt. Man erhält in quantitativer Ausbeute eine braune, zähflüssige Masse.
Nötigenfalls kann die quaternäre Verbindung durch Ausziehen mit Äther von geringen wasserunlöslichen Verunreinigungen befreit werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, quaternären N-Acylurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Urethane der Formel worin bedeuten R, einen aliphatischen oder hydroaromatischen Rest, der gegebenenfalls auch substitutiert sein kann, und R2 ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-oder Arylradikal, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit Carbonsäuren, die ersetzbares Halogen enthalten, bzw. deren Halogeniden, Estern oder Anhvdriden, zu N-Acylurethanen der Formel umsetzt, worin Acyl den Rest einer gesättigten Carbonsäure mit beweglichem Halogen bedeutet, wobei mindestens eine der Gruppen Ri, R2 oder Acyl höhermolekular sein, d. h. mehr als fünf C -Atome enthalten muß, und daß man in diesen halogensubstituierten Acylurethanen das bewegliche Halogenatom mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen umsetzt, worauf die erhaltenen Verbindungen, soweit sie noch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, durch erschöpfende Alkylierung bz«-. Aralkylierung in wasserlösliche Form gebracht werden. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften ..... Nr. 69 328, 73285.