DE681850C - Verfahren zur Herstellung quaternaerer Stickstoffverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung quaternärerStickstoffverbindungen Durch das Patent 627 880 wird ein Verfahren zur Gewinnung .quaternärer Stickstoffverbindungen geschützt. Das Verfahren besteht darin, .daß man nach an sich üblichen Arbeitsweisen solche aromatischen Verbindungendarstellt, die einerseits einequaternäre Aminogruppe mittels eines aliphatischen Restes durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an den aromatischen Kern gebunden enthalten, andererseits durch einen mittels Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenen, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-oder Cycloallyl-, Aralkyl oder Arylrest substituiert sind. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte sind durch ihre antiseptische Wirkung besonders ausgezeichnet.
• Bei der weiteren Bearbeitung wurde nun gefunden, daß die wertvollen Eigenschaften der neuen quaternäreri Verbindungen nicht nur bei solchen Stickstoffverbindungen angetroffen werden, die die oben gekennzeichnete aromatische Gruppierung enthalten. Man kann vielmehr diese aromatische Gruppierung der Ammoniumv erbindungen durch andere Gruppen ersetzen. Zu Verbindungen mit hervorragenden antiseptischen Eigenschaften gelangt man, wenn man nach an sich üblichen Arbeitsweisen solcheAmine oderAmmoniumverbindungen darstellt, die einerseits einen höhermolekularen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten und/oder durch andere Atome unterbrochenen, nicht acylierten Kohlenwasserstoffrest, andererseits mindestens einen eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch gebundenen organischen Rest am Stickstoff gebunden enthalten.
• Die Darstellung der neuen Verbindungen erfolgt z. B. in der Weise, daß man auf primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die mindestens einen ein oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch gebundenen organischen Rest am Stickstoff gebunden enthalten, Ester von höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten oder durch andere Atome unterbrochenen, nicht acylierten aliphatischen Alkoholen zur Einwirkung bringt. Besonders geeignete Ester dieser Art sind die Ester der Halogenwasserstoffsii,uren und Benzolsulfonsäuren. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung unter Erwärmen, erforderlichenfalls unter Zusatz eines Löse- oder Verdünnungsmittels. Die durch andere Atome unterbrochenen, nicht acylierten, höhermolekularen aliphatischen Reste können bei dieser Umsetzung auch stufenweisse aufgebaut werden, indem man z. B. Amine, die neben dem aliphatisch gebundenen, Doppelbindungen enthaltenden Rest einen mit einem austauschfähigen Substituenten versehenen aliphatischen - Rest tragen, mit Alkoholen oder primären oder sekundären Aminen umsetzt. Solche austauschfähigen Substituenten sind in erster Linie Halogenatome. Andererseits kann man in Aminen, die neben dem aliphatisch gebundenen, Doppelbindungen enthaltenden organischen Rest einen Rest mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppe enthalten, diese Gruppen durch Einwirken von Estern aliphatischer Alkohole durch Alkylreste substituieren.
• Andererseits kann man Amine, die einen höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten und/oder durch andere Atome unterbrochenen, nicht acylierten aliphatischen Rest bereits enthalten, am Stickstoff durch einen aliphatisch gebundenen, Doppelbindungen enthaltenden organischen Rest substituieren. Hierzu bringt man auf die den höhermolekularen aliphatischen Rest bereits enthaltenden primären, sekundären oder tertiären Amine Ester solcher Alkohole zur Einwirkung, die eine oder mehrere Doppelbindungen im Molekül enthalten. Solche Ester sind vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäureester des Benzyl-, Allyl- und Crotylalkohols.
• Erhält man in der oben angegebenen Weise sekundäre oder tertiäre Amine, so werden diese durch den höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und den aliphatisch gebundenen, Doppelbindungen bereits enthaltenden Rest substituierten Amine in an sich bekannter Weise in die entsprechenden quaternären Verbindungen, z. B. durch Einführung von Alkylresten, umgewandelt.
• Ouaternäre Ammoniumverbindungen, die in ihrem chemischen Aufbau von den nach dem Verfahren des vorliegenden Patents herzustellenden Verbindungen durch den Gehalt eines durch einen höheren Fettsäurerest gekennzeichneten Esterradikals wesentlich abweichen, sind als Produkte von seifenartigem Charakter, im besonderen als Netz-, Schaum-, Dispergierungs- und Emulgierungsmittel bekanntgeworden. Auf Grund der seifenartigen Eigenschaften jener durch ein einen höheren Fettsäurerest enthaltendes Esterrädikal gekennzeichneten Verbindungen war nicht vorauszusehen, daß man durch die Darstellung der nach der vorliegenden Erfindung herzustellenden neuen quaternären Ammoniumv erbindungeil, die solch ein Esterradikal nicht enthalten, zu stark antiseptisch wirkenden Produkten, die gegenüber Kolibakterien und Staphylokokken z. B. noch in der Verdünnung i : 5o ooo ihre- Wirkung entfalten, gelangen könnte.
• Beispiel i 161 Teile Diäthvl-n-octv lamin versetzt man mit 126,5 Teilen rBenzylchlorid und erwärmt das Reaktionsgemenge 6 Stunden auf ioo °. Nach dem Erkalten zerkleinert man die kristallinische Masse und löst sie aus Alkohol um. Das so gewonnene Diäthylbenzyl-n-octylamnioniumchlorid bildet farblose Nadeln und ist leicht löslich in Wasser.
• Verwendet man an Stelle von Benzylchlorid die entsprechende Menge Benzylnitrat, erhält man das Diäthylbenzyl-n-octylammoniumnitrat.
• Beispiel 2 Zu 24o Teilen Diäthyldodecvlamin fügt man 126 Teile Benzylchlorid und erwärmt die Mischung 12 Stunden auf dem Dampfbade. Nach dem Erkalten zerreibt man den Kristallkuchen und löst aus Essigester um. Das so erhaltene Diäthylbenzyldodecylammoniumchlorid bildet farblose Nadeln vom F. i i o bis i r i ° und löst sich sehr leicht in Wasser.
• In entsprechender Weise erhält man aus 126 Gewichtsteilen Benzylchlorid durch etwa 6stündiges Erwärmen mit 2i3 Gewichtsteilen eines Dimethylalkylamingemisches mit höheren Alkylresten als gelbe, in Wasser leicht lösliche Masse das entsprechende Benzyldimethylalkylainmoniuinchlorid. Das erwähnte Dimethylalkylamingemisch erhält man z. B. durch Umsetzung von Dimethylamin mit dem Gemisch reaktionsfähiger Ester, das bei der Veresterung des durch katalytische Reduktion von Fetten, z. B. Cocosfett, entstehenden Alkoholgemisches erhalten wird (vgl. Beispiel 6 der Patentschrift 563 398).
• Beispiel 3 3oo Teile Dibutyldodecylamin erwärmt man mit i2o Teilen Allylbromid 8 Stunden im geschlossenen Gefäß auf etwa go °. Nach dem Erkalten löst man das sirupartige Reaktionsprodukt in Wasser und erhält eine blanke Lösung von Allyldibutyldodecylammoniumbromi.d.
• Beispiel 4 126 Teile Benzylchlorid erwärmt man mit 315 Teilen a-Dodekoxy-ß-oxypropyldiäthylamin (Kpi 181 bis 184°) 12 Stunden auf ioo °. Nach längerem Stehen zeigt die anfangs zähe Masse Neigung zur Kristallisation. Die wäßrige Lösung des Diäthylbenzyl-'ä. = dodekoxy-ß-axypropylammoniuinchlorids bildet eine klare Flüssigkeit.
• Beispiel 30¢ Teile Diäthyläthyldodecyläthylendiamin, erhalten durch Einwirkung von Dodecyläthylamin auf Diäthylaminoäthylchlori,d, erwärmt man mit 135 Teilen Crotylbromid etwa 8 Stunden im Druckgefäß auf 9o bis ioo°. Der so entstandene Sirup bildet in Wasser eine klare Lösung von Äthylcrotyldiäthylaminoäthyldodecylammbniumbromid.
• Beispiel 6 9,7 Teile Diallylamin erwärmt man mit 2q.9 Teilen Dodecylbromid 6 Stunden im Druckgefäß auf 12o °. Nach dem Erkalten saugt man das entstandene Diallyldodecylaminhydrobromid ab, wäscht es mit Benzol aus und trocknet es im Dampfschrank. Aus der wäßrigen Lösung des Hydrobromids läßt sich durch Umsetzen mit Ätzalkalien die freie Base Diallyldodecylamin als farbloses Öl gewinnen, das im Vakuum unzersetzt destillierbar ist. Durch Einwirken von etwa i Mol Benzylchlorid in der oben geschilderten Weise erhält man daraus das Benzyldiallyldodecylammoniumchlorid. Es löst sich in Wasser und Alkohol.
• Beispiel 7 185 Teile Dodecylamin erwärmt man mit 126,5 Teilen Benzylchlorid 8 Stunden auf Zoo °. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der zuvor beschriebenen Weise. Das salzsaure Dodecylbenzylamin bildet ein farbloses Kristallmehl, die daraus herstellbare Base ein dunkelgelbliches 01. Durch zweckmäßig stufenweises Einwirten von 2 Mol Methyljodid erhält man daraus das Dodecylbenzyldimethylammoniumjodid. Die Substanz erstarrt allmählich zu einer kristallinen Masse und ist in Wasser und Alkohol leicht löslich.
• In analoger, Weise lassen sich u. a. darstellen: Diäthylcrotyl-a-dodekoxy-ß-oxypropylammon:iumbromid, Oxäthylbenzyldodecylmethylammoniumchlorid, Äthylcyclohexylallyldodecylammoriiumchlorid.
• Beispiel 8 289 Gewichtsteile Methylbenzyldodecylamin versetzt man mit 1o9 Gewichtsteilen Athvlbromid und erwärmt etwa 1o Stunden im verschlossenen Gefäß auf 9o °. Nach dem Erkalten erhält man das Methyläthylbenzyldodecylammoniumbromid als gelblichen zähen Sirup, der nach längerem Stehen kristallinisch erstarrt. Das Salz löst sich leicht in kaltem Wasser und in Alkohol. In analoger Weise lassen sich darstellen: Methyläthylcrotyldecylammoniumjodid aus Äthylcrotyldecylamin und Methyljodid; Methyläthyldodekoxyäthylbenzylammonium j odi d aus Methyldodekoxyäthylbenzylamin und Äthyl j odid.
• Beispiel 9 135 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin erwärmt man mit 278,5 Gewichtsteilen ß-Oxy-;o-dodecyloxypropylchlorid, wie es durch Einwirken von Dodecylalkohol auf Epichlorhydrin bei Gegenwart geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure als farblose Flüssigkeit vom Kpl 165 bis 170' gewonnen wirrt, 12 Stunden im geschlossenen Gefäß auf ioo°. Die nach dem Erkalten erhaltene gelbliche, durchscheinende Masse, die nach längerem Stehen kristallinisch erstarrt, löst man in der 9fachen Menge ihres Gewichts destillierten Wassers und gelangt so zu einer ro°/oigen wäßrigen Lösung von Dimethylbenzyl -ß-oxy-y-dodecyloxypropylainmoniumchlorid.
• Beispiel 1o Zu einer Auflösung von 23 Gewichtsteilen Natrium in 5oo Gewichtsteilen Alkohol fügt man 174 Gewichtsteile Decylmercaptan und 183,5 Gewichtsteile Benzylmethylaminoäthylchlorid und erhitzt das Gemisch etwa 1o Stunden auf Zoo ° unter Rühren. Hierauf saugt man vom abgeschiedenen Natriuinchlorid ab, verjagt den Alkohol unter vermindertem Druck, fügt zu dem Rückstand, den man in der doppelten Gewichtsmenge Benzol löst, bei o bis 5° 142 Gewichtsteile Methyljodid und erwärmt das Reaktionsgemenge im Druckgefäß q. Stunden auf 8o bis 9o °. Nach dem Abdestillieren des Benzols im luftverdünnten Raum erhält man das Dimethylbenzyldecylthioäthylammoniumjodid als gelblichweiße, klar in Wasser und Alkohol lösliche Masse.
• Beispiel i1 277 Gewichtsteile Methylbenzyloctyloxyäthylamin, wie es durch Einwirken von Methylbenzylamin auf Octyloxyäthylbromid als farblose Flüssigkeit vom Kpz 170 bis 175 gewonnen wird, erwärmt man mit 1o9 Gewichtsteilen Äthylbromid 8 Stunden auf 8o' im Druckgefäß. Nach dem Erkalten erhält man das Methyläthylbenzyloctyl'oxyä;thylam;-moniumbromid als gelblichbraune Masse, die sich leicht in Wasser und Alkohol löst.
• Beispiel 12 Zu 135 Gewichtsteilen eiskaltem Diinethylbenzylamin fügt man unter Rühren 238 Gewichtsteile Decylsch-#vefelsäureester. Unte: Erwärmen erfolgt dabei Umsetzung zum Dimethylbenzyldecylainmoniumsulfat. Es löst sich in Wasser und Alkalien.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von quaternären Stickstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß. man in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 627 88o hier solche quaternären Ammoniumverbindungen mit aliphatisch gebundenem Stickstoff, die einerseits einen höhermolekularen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten und/oder durch andere Atome unterbrochenen, jedoch nicht acylierten Kohlenwasserstoffrest, andererseits mindestens einen eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch gebundenen organischen, jedoch nicht heterocyclisch substituierten Rest am Stickstoff enthalten, von Aminen, die am Stickstoff durch mindestens einen der zuvor gekennzeichneten Reste substituiert sind, ausgehend, nach an sich üblichen Methoden darstellt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man' in tertiäre Amine mit aliphatisch gebundenem Stickstoff, die am Stickstoff durch einen Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch gebundenen organischen, jedoch nicht heterocyclisch substituierten Rest substituiert sind, durch Einwirkung von Estern höhermolekularer aliphatischer, gegebenenfalls substituierter und /oder durch andere Atome unterbrochener, jedoch nicht acylierter Alkohole einen höhermolekularen aliphatischenResz einführt.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen höhermolekularen, durch andere Atome unterbrochenen, jedoch nicht acylierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest durch stufenweisen Aufbau dieses jedoch nicht heterocyclisch substituierten Restes in das mindestens durch einen Doppelbindungen enthaltenden, ali-@hatisch gebundenen organischen Rest substituierte Amin einführt. q.. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine mit aliphatisch gebundenem Stickstoff, die durch mindestens einen höhermolekularen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten und/oder durch andere Atome unterbrochenen, jedoch nicht acylierten Kohlenwasserstoffrest substituiert sind, durch Einwirken von Estern solcher Alkohole, die Doppelbindungen im Molefül enthalten, am Stickstoff durch einen Doppelbindungen enthaltenden, aliphatisch gebundenen organischen, jedoch nicht heterocyclisch substituierten Rest substituiert. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man sekundäre oder tertiäre Amine mit aliphatisch gebundenem Stickstoff, die durch mindestens einen höhermolekularen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten und/oder durch andere Atome unterbrochenen, jedoch nicht acylierten Kohlenwasserstoffrest und außerdem durch einen aliphatisch gebundenen, Doppelbindungen enthaltenden organischen, jedoch nicht heterocyclisch substituierte Rest am Stickstoff substituiert sind, in an sich üblicher Weise in die quaternären Verbindungen umwandelt.