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Verfahren zur Darstellung aliphatischer Aminoalkohole.
Erfindungsgemäss gelingt es, 1-Aminopropanol- (2) oder höhere primäre aliphatische Aminoalkohole durch Anlagerung von Wasser an Allylamin bzw. an höhere primäre Alkenylamine mit Hilfe von Mineralsäuren auf einfachem Wege und in sehr guter Ausbeute zu erhalten. Diese Reaktion verläuft z. B. mit
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Chlorallyl durch Oppenh eim (A. Spl. 6 [1868] 367) bekanntgeworden, der auf diesem Wege das Propylenchlorhydrin erhalten hat. Liebermann und Paal (B. 16 [1883] 531), welche Alkylverbindungen des Piperidins gewinnen wollten. hatten bereits diese Reaktion auf sekundäre Alkylallylamine mit Erfolg angewendet.
Wie nun gefunden wurde, lässt sich diese Reaktion mit entsprechenden Abänderungen auch auf das Allylamin selbst oder auf andere primäre Alkenylamine anwenden. Beim vorsichtigen Zusammenbringen von beispielsweise Allylamin mit konzentrierter Schwefelsäure oder andern konzentrierten Mineral-' säuren, wie z. B. Phosphorsäure, ausgenommen die Halogenwasserstoffsäuren, tritt zunächst Salzbildnng (Allylsulfat) ein.
Wenn man nun ähnlich wie Oppenheim bei gewöhnlicher Temperatur stehenlässt und dann die entstandene Base isoliert, so erhält man die Hauptmenge des als Ausgangsstoffes verwendeten Allylamins zurück, und es verbleibt nur eine geringe Menge einer höhersiedenden Base ;
diese Reaktionsbedingungen erweisen sich demnach als zu gemässigt. Arbeitet man aber wie Liebermann und Paal, d. h. erhitzt man 2-3 Tage auf 130-140 , so erhält man nur schwarze Verkohlungsprodukte. Erfindunas- gemäss erhält man die besten Ausbeuten bei mehrstündigem Erwärmen der Mischung von beispielsweise Allylamin und konzentrierter Schwefelsäure auf 80-100 . Zur Abscheidung der entstandenen Base aus dem Reaktionsgemisch ist es am vorteilhaftesten, wenn man dasselbe mit Wasser verdünnt und längere Zeit kocht, um durch die nun verdünnte Säure den Sehwefelsäureester. welcher als Zwischenprodukt entsteht, zu zerlegen.
Die heisse Lösung wird mit Bariumearbonat versetzt, wodurch die gesamte Schwefelsäure als Bariumsulfat ausfällt ; hierauf wird abfiltriert und die erhaltene wässerige Lösung der Base eingeengt. Die so erhaltene konzentrierte Basenlösung kann sodann in bekannter Weise, z. B. durch Destillation, unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein ausgezeichnetes Gemisch bildet, dessen Siedepunkt unterhalb desjenigen der erhaltenen Base liegt, vollständig entwässert werden, ohne Verluste durch wasserhaltige Zwischenfraktionen zu erleiden.
Es wurde weiters gefunden, dass man auch unmittelbar von den Isothiocyansäureestern, wie z. B.
Allylsenföl, ausgehen kann, welche bei der Verseifung mit Mineralsäuren in bekannterweise zunächst die entsprechenden Amine liefern (A. W. Hofmann, B. 1 [1868] 182 : Rinne. A. 168 [1873] 262 ; Gabriel und Esch enbach, B. 30 [1897] 1124). Man vermischt in diesem Falle unter Kühlung z. B. Allylsenföl
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verläuft die Reaktion.
Unter diesen Bedingungen gelingt auch, wie bis jetzt noch nicht bekannt, die Wasseranlagerung an Alkylalkenylamine unter Verwendung verdünnter Mineralsäuren, u. zw. auch verdünnter Chlorwasserstoffsäure oder andern verdünnten Halogenwasserstoffsäuren. Mit konzentrierten Halogenwasser- stoffsäuren ist die Wasseranlagerung nicht durchführbar. weil in diesem Falle Addition von HaloRen- wasserstoff eintritt (B. 51 [1918J 1316). Bei Verwendung von verdünnter Salzsäure ist unter obigen Bedingungen intermediär Chlorwasserstoff addition anzunehmen ; das Halogen wird aber im weiteren Verlaufe der Reaktion gegen die Hydroxylgruppe ausgetauscht.
Die Wasseranlagerung unter Druck mit Hilfe verdünnter Mineralsäuren kann auch unter Zusatz von Katalysatoren erfolgen. In Betracht kommen vor allem Schwermetallsalze, insbesondere Salze der Sehwermetalle der 1. Gruppe des periodischen Systems, welche vorteilhafterweise dasselbe Anion besitzen wie die verwendete verdünnte Mineralsäure.
Beispiel 1 : 1 Gewiehtsteil Allylamin wird mit 3 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure
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säureesters gekocht. Aus der heissen Flüssigkeit wird die Schwefelsäure mit der notwendigen Menge Bariumcarbonat gefällt und das Bariumsulfat abfiltriert. Das Filtrat wird hierauf eingeengt und die zurückbleibende konzentrierte Lösung durch Destillation unter Zusatz von Benzol vollständig entwässert.
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der Gasentwicklung wird durch einige Stunden auf 80-100 erwärmt, wobei leichte Bräunung der viskosen Flüssigkeit eintritt. Das so erhaltene rotbraune Gemisch wird in Wasser gegossen, gekocht und gibt, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, 1-Aminopropanol-(2).
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einem Druckgefäss durch 8 Stunden auf 190-200 erhitzt.
Nach dem Erkalten wird die Schwefelsäure mit Bariumcarbonat ausgefällt und aus dem Filtrat, wie oben beschrieben, das 1-Aminopropanol- (2) gewonnen.
Beispiel 4 : 1 Gewichtsteil Allylaminsulfat wird mit 5 Gewichtsteilen 20%iger Phosphorsäure durch 16 Stunden auf 160-1700 erhitzt. Aus dem Inhalt des Druckgefässes wird, wie oben beschrieben, das l-Aminopropanol- (2) gewonnen.
Beispiel 5 : 1 Gewichtsteil Allylaminehlorhydrat wird mit 5 Gewiehtsteilen 5% iger Salzsäure durch 10 Stunden auf 190-200'erhitzt ; der Autoklaveninhalt wird dann auf dem Wasserbade eingedampft und die freie Salzsäure abgetrieben. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt, der Chlorwasserstoff mit feuchtem Silberoxyd gefällt und der Niederschlag abfiltriert ; aus dem Filtrat wird durch Einengen und vollständiger Entwässerung mit Hilfe von Benzol als Entziehungsflüssigkeit das l-Amino- propanol- (2) gewonnen.
Beispiel 6 : 1 Gewichtsteil Crotylamin [1-Aminobuten-(2)] (Kp = 81-85 ) wird mit 3 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure (D = 1#84) in einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss unter gutem Kühlen und Rühren allmählich vermischt. Nach Beendigung der heftigen Reaktion (Sulfatbildung) wird einige Stunden auf 80-100 erhitzt, wobei eine leichte Verfärbung des Reaktionsgemisehes eintritt. Das erhaltene viskose Öl wird in Wasser gegossen und dann bis zur vollständigen Verseifung des
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3 Gewichtsteilen Konzentrierter Schwefelsäure (D = 1#84) vermischt. wobei Kohlenoxysulfid entweicht.
Nach Beendigung der Gasentwicklung wird einige Stunden auf 80-1000 erwärmt, das erhaltene Gemisch in Wasser gegossen, gekocht und dann wie im Beispiel 6 das l-Aminobutanol- (2) abgeschieden.
Beispiel 8 : 1 Gewichtsteil Crotylaminsulfat wird mit 5 Gewichtsteilen 15%iger Schwefelsäure durch 8 Stunden im Autoklaven auf 1800 erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Inhalt des Druckgefässes warm mit Bariumcarbonat versetzt und das ausgeschiedene Bariumsulfat mit dem überschüssigem
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