DE682393C - Verfahren zur Herstellung quaternaerer Stickstoffverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Hersteffung quaternärer Stickstoffverbindungen Durch das Patent 627 88o wird ein Verfahren zur Gewinnung technisch wertvoller Stickstoffverbindungen geschützt. Das Verfahren besteht darin, daß man nach an sich üblichen Arbeitsweisen solche aromatischen Verbindungen darstellt, die einerseits eine quaternäre Aminogruppe mittels eines aliphatischen Restes dVrch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an den aromatischen Kern gebunden enthalten, andererseits durch einen mittels Sauerstoffs, Schwefels oder Stickstoffs gebundenen, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkyl-, Aralkyl- gder Arylrest substituiert sind. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte zeigen neben einer guten Netzfähigkeit eine für quaternäre Stickstoffverbindungen dieser Art bisher nicht bekannte antiseptische Wirkung.
• Bei der weiteren Bearbeitung wurde nun gefunden, daß diese nicht nur bei solchen .Stickstoffverbindungen angetroffen wird, die die oben gekennzeichnete aromatische Gruppierung enthalten. Man kann vielmehr diese aromatische Gruppierung der Ammoniumverbindungen durch andere Gruppen ersetzen. Zu Verbindungen mit gleichartigen Eigenscbaften gelangt man, wenn man nach an sich üblichen Arbeitsweisen solche guaternären Ammoniumbasen darstellt, die neben beliebigen gesättigten aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffresten am Stickstoff mindestens einen höhermolekularen aliphatischen Ätherrest enthalten, dessen ätherartig gebundenes Sauerstoffatom vom quaternären Stickstoffatom durch mindestens a Kohlenstoffatome getrennt ist. Dabei kann der höhermolekulare aliphatische Ätherrest weitere Substituenten tragen und mehr als ein ätlferartig gebundenes Sauerstoffatom enthalten. Für Zwecke der Textil-, Leder- und Papierindustrie hat man aus tertiären Aminen und Sauerstoffäthern schon quaternäre Verbindungen mit höhermolekularem aliphatischem Ätherrest dargestellt, dessen ätherartig ge-' bundenes Sauerstoffatom vom quaternären Stickstoffatom nur durch r Kohlenstoffatom getrennt ist. Derartige Verbindungen sollen sich durch netzende, emulgierende, dispergierende #und peptisierende Eigenschaften auszeichnen. Aus diesen bekannten Eigenschaften der vorbezeichneten bekannten quaternären Ammoniumverbindungen war nicht vorauszu?ehen, daß man durch die Darstellung der oben gekennzeichneten neuen Verbindungen wertvolle Mittel mit antiseptischer Wirkung erhalten würde.
• Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt z..B. in der Weise, daß man auf gesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine den Ester eines höhermolekularen aliphatischen Alkohols, der (von seiner veresterten Hydroxylgruppe gerechnet) über mindestens 2 Köhlenstoffatome hinweg ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom gebunden enthält, zur Einwirkung bringt und die so erhältlichen Reaktionsprodukte nötigenfalls durch Einwirken von Estern gesättigter Alkohole in den quaternären Zustand überführt. Besonders geeignete Ester der genannten Art sind die Ester der Halogenwasserstoff- und Benzolsulfonsäuren. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen unter Erwärmen, erforderlichenfalls unter Zusatz eines Löse- oder Verdünnungsmittels. Der durch ätherartig gebundenen Sauerstoff unterbrochene höhermolekulare aliphatische Rest kann auch durch stufenweisen Aufbau in die Amine eingeführt werden, indem man z. B. gesättigte Amine, die in einem aliphatischen Rest über mindestens 2 Kohlenstoffatome hinweg einen austauschfähigen Substituenten tragen, mit Alkoholen umsetzt. Solche austauschfähigen Substituenten sind in erster Linie Halogenatome. Andererseits kann man in gesättigten Aminen, die an einem aliphatischen Rest über mindestens 2 Kohlenstoffatome hinweg eine Hydroxylgruppe enthalten, diese Gruppe durch Einwirken von reaktionsfähigen Estern gesättigter höhermolekularer Alkohole durch entsprechende Alkylreste substituieren. In jedem Falle werden die anfallenden Reaktionsprodukte nötigenfalls durch Einwirken vonEstern gesättigter Alkohole in die quaternären Ammoniumverbindungen übergeführt. Man kann dementsprechend auch von vornherein von solchen Aminen, die einen höhermolekularen, wie oben angegeben, durch Sauerstoff unterbrochenen und gegebenenfalls substitutierten aliphatischen Rest bereits enthalten, ausgehen und diese Produkte durch Einführung von gesättigten organischen Resten quaternär machen. -' Beispiel r 278 Gewichtsteile y-Dodecyloxy-ß-oxya-chlorpropan (Kpl 168°) versetzt man mit 6o Gewichtsteilen Trimethylamin, das in der fünffachen Menge Benzol gelöst ist. Nach mehrtägigem Stehen im verschlossenen Gefäß saugt man das entstandene y-Dodecyloxy - ß - oxypropyltrimethylammoniumchlorid ab und befreit es durch Waschen mit Benzol von öligen Verunreinigungen. Man erhält das Salz als krümelig-kristallinische Mässe von unscharfem Schmelzpunkt, die sich leicht in Wasser löst.
• Zum entsprechenden Bromid gelangt man z. B. durch Einwirken von 1Vlethylbromid auf y-Dodecyloxy-ß-oxypropyldimethylamin. wie es durch Umsetzen von y-Dodecyloxy-ß-oxya-chlorpropan mit Dimethylamin als farblose, im Vakuum unzersetzt destillierbare Base erhalten wird.
• Beispiel 2 128 Gewichtsteile Cyclohexyläthylamin erwärmt man im Druckgefäß mit 278 Gewichtsteilen y-Dodecyloxy-ß-oxy-a-chlorpropan 6 Stunden auf 1q.0°. Nach dem Erkalten löst man die zähflüssige Masse in Wasser, scheidet durch überschüssige Natronlauge das Cyclohexyläthyl - (y - dodecyloxy - ß - oxypropyl)-amin als gelbliches C51 ab, das man ohne weitere Reinigung mit der berechneten Menge Jodmethyl umsetzt. Man erhält so das Cyclohexyläthyl- (y-dodecyloxy-ß-oxypropyl) -methylammoniumjodid als eine gelblich-weiße krümelige Masse, die sich- klar in Wasser löst.
• Beispiel 3 59 Gewichtsteile Trimethylamin erhitzt man mit 237 Gewichtsteilen n-Octyloxyäthylbromid q. Stunden lang im verschlossenen Gefäß auf Zoo bis 12o°. Nach dem Erkalten erhält man das Trimethyl-n-octyloxyäthylammoniumbrömid als zähen Sirup, der nach längerem Stehen kristallinisch erstarrt und sich in Wasser klar löst.
• Das für die Darstellung erforderliche n-Octyloxyäthylbromid (Kp, 158 bis 16o°) läßt sich durch Einwirken von Bromwasserstoff auf n-Octylmonoglycoläther gewinnen, den man aus n-Octylalkohol und Äthylenoxyd erhält.
• Beispiel q.
• Zu einer Lösung von 233 Gewichtsteilen Diäthyldecyloxyäthylamin in looo Gewichtsteilen trockenem Benzol fügt man 1q.2 Gewichtsteile Methyl j odid und erwärmt im verschlossenen Gefäß mehrere Stunden auf 6o bis 8o°. Nach dem Erkalten verdampft man das Benzol im Vakuum und erhält als Rückstand das Methyldiäthyldecyloxyäthylammoniumjodid in Form einer gelblich-braunen zähen Masse, die sich in Wasser löst. Die Masse erstarrt allmählich kristallin und kann aus Essigester umkristallisiert werden.
• Das für die Reaktion benötigte Diäthyldecyloxyäthylamin läßt sich durch Umsetzung von Natriumdecylat mit Diäthylaminoäthylchlorid erhalten.
• Beispiel 5 287 Gewichtsteile y-Dodecyloxy-ß-oxydimethylaminopropan erwärmt man mit i86Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester 6 Stunden auf etwa 9o°. Man erhält so das y-Dodecyloxy - ß - oxypropyltrimethylammoniumtoluolsulfonat als gelbliche Schmelze, die sich in Wasser löst. Beispiel 6 122 Gewichtsteile Natriumoctanolat suspendiert man in der gleichen Menge Toluol, fügt 107,5 Gewichtsteile Dimethylaminoäthylchlorid hinzu und erhitzt unter Rühren 8 Stunden auf go bis ioo°. Nach dem Erkalten gießt man in Wasser, hebert die Toluolschicht ab, wäscht sie mehrmals mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, versetzt das blanke Filtrat mit 95 Gewichtsteilen Methylbromid und erwärmt im Druckgefäß q. Stunden auf 5o bis 6o°. Hierzu entfernt man das Toluol unter vermindertem Druck und erhält als Rückstand das Trimethyl-n-octyloxyäthylammoniumbromid von den gleichen Eigenschaften, wie sie im Beispiel 3 angegeben sind. Beispiel 7 An 3i5 Gewichtsteile y-Dodecyloxy-ß-oxya,-diäthylaminopropan (Kp8 2o7 bis 21o°), gewonnen durch Erhitzen von y-Dodecyloxyß-oxy-a-chlorpropan und Diäthylamin im Autoklaven, werden durch mehrstündiges Erhitzen auf Wasserbadtemperatur 274 g Butylbromid angelagert. Das erhaltene y-Dodecyloxy - ß-oxypropyldiäthylbutylammoniumbromid stellt ein dickliches, hellbraunes Ö1 dar, das sich in Wasser löst.
• In gleicher Weise kann bei Anwendung von 123 g n-Propylbromid das y-Dodecyloxyß - oxypropyldiäthylpropylammoniumbromid, eine vaselinartige, etwas bräunlich gefärbte Masse, gewonnen werden. Sie erstarrt allmählich kristallin. Beispiel 8 i i i g Dimethylaminoäthanolnatrium werden im Autoklaven 16 Stunden lang mit 250g Dodecylbromid auf 18o bis 2oo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser behandelt und das abgeschiedene 01 von der wäßrigen Schicht getrennt. Bei der Destillation wird so das Dodecyloxyäthyldimethylamin (Kpg, 5 138 bis 1q.1°) gewonnen. 275g dieses tertiären Amins werden mit 123 g Isopropylbromid quaternär gemacht. Das Dodecyloxyäthyldimethylisopropylammoniumbromid wird als kristallinische Masse erhalten. Es löst sich klar und farblos in Wasser. Beispiel 9 278,5 Gewichtsteile y-Dodecyloxy-ß-oxya-propylchlorid werden auf go bis ioo° unter Druck mit 185 Gewichtsteilen Tributylamin 40 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene y-Dodecyloxy-ß-oxypropyltributylammoniumchlorid ist in Wasser löslich.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung quaternärer Stickstoffverbindungen gemäß Patent 627 88o, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Ammoniumverbindungen, die neben beliebigen gesättigten aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffresten am Stickstoff mindestens einen höhermolekularen aliphatischen Ätherrest enthalten, dessen ätherartig gebundenes Sauerstoffatom vom quaternären Stickstoffatom durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt ist, ausgehend von Aminen, die am Stickstoff durch mindestens einen der zuvor gekennzeichneten Reste substituiert sind, nach an sich üblichen Arbeitsweisen herstellt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Ammoniumverbindungen hergestellt werden entweder aus gesättigten tertiären Aminen durch Einwirken von Estern höhermolekularer aliphatischer Alkohole, die (von der veresterten Hydroxylgruppe gerechnet) über mindestens 2 Kohlenstoffatome hinweg ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom gebunden enthalten, oder aus tertiären Aminen, die den zuvor gekennzeichneten höhermolekularen aliphatischen Ätherrest am Stickstoff gebunden enthalten, durch Einwirken von Estern gesättigter Alkohole.
3. 3. Ausführungsform - des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den höherrnolekularen aiiphatischen Ätherrest durch stufenweisen Aufbau erzeugt, indem man gesättigte tertiäre Amine, die an einem aliphatischen Rest über -- mindestens 2 Kohlenstoffatome hinweg einen austauschfähigen Substituenten tragen, mit Alkoholen umsetzt oder in gesättigten tertiären Aminen, die an einem aliphatischen Rest über mindestens 2 Kohlenstoffatome hinweg eine Hydroxylgruppe enthalten, diese Gruppe durch Einwirken von reaktionsfähigen Estern gesättigter Alkohole durch Alkylreste substituiert und die so erhaltenen tertiären Amine durch Einwirken von Estern gesättigter Alkohole in die quaternärenAmmoniumverbindungen überführt.