DE1002000C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofuranderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofuranderivaten

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DE1002000C2
DE1002000C2 DE1954N0009123 DEN0009123A DE1002000C2 DE 1002000 C2 DE1002000 C2 DE 1002000C2 DE 1954N0009123 DE1954N0009123 DE 1954N0009123 DE N0009123 A DEN0009123 A DE N0009123A DE 1002000 C2 DE1002000 C2 DE 1002000C2
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William C Ward
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Norwich Pharmacal Co
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT 1 002 ANMELDETAG.
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DEB AUSLEGESCHRIFT:
AUSGABE DEK PATENTSCHRIFT:
DBF 1002 000 KL.l2q 24
INTERNAT. KL. C 07 fl 3 0. JUNI 1954
7. FEBRUAR 1957 18. JULI 1957
STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT
1 002 000 (N 9123 IV b / 12 q)
Die Erfindung .betrifft die Herstellung einer neuen Reihe von chemischen Verbindungen mit fμngizider Wirksamkeit, die zur Herstellung von fungizid wirkenden Mischungen dienen sollen.
Site haben die allgemeine Formel
Verfahren zur Herstellung
von 5-Nitrofuranderivaten
O2N-
CH9OR
IO
in der R einen Ohloracyl-, Bromacyl- oder Jodacylrest darstellt.
Die verschiedenen Mittel, die bisher zur Bekämpfung von Pilzen angewendet worden sind, besitzen im allgemeinen nur eine antimykotische Wirksamkeit gegenüber wenigen Schimmelpilzarten. Hiervon unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen insofern, als sie eine überraschend starke antimykotische Wirksamkeit gegenüber einer großen Zäh! von Pilzen zeigen. Selbst wenn sie nur in hoher' Verdünnung anwesend sind, erweisen sie sich als außerordentlich schädlich gegenüber Pilzen im allgemeinen.
Erfindungsgemäß erfolgit die Herstellung der neuen Verbindungen vorzugsweise durch Umsetzung von 5-Nitro-2-furfurylalkohol mit den entsprechenden halogenieren Carbonsäuren bzw. ihren funktioneilen Derivaten, z. B. den Halogeniden. So können z. B. 5 - Nitro - 2 - furfuryl - chloracetat, 5 - Nitro-2-f urf urylßchlorpropionat, 5 - Nitro-2-furfuryl-p-chlorbenzoat, 5-Nitro-2-furfuryl-α-chlorbutyrat, 5-Nitro'-2-furfurylbromacetat und andere Verbindungen der obigen Formel leicht auf diese Weise in guter Reinheit und Ausbeute und mit einem Mindestmaß an Arbeitsaufwand hergestellt werden.
Andere Verfahren, die zur Herstellung der neuen Verbindungen angewandt werden können, sind die Umesterung von anderen Estern des 5-Nitro-2-furfurylalkohdls mit der !betreffenden Halogencarbonsäure oder deren , Estern und der Austausch des Halogens in bereits halogenieren Estern.
Gegenüber den nach der USA.-Patentschrift 2 502 114 durch Nitrierung entsprechender Furanderivate erhältlichen 5-Nitro-2-furfurylestern bzw. -f'urfuryldiestern, denen antiseptische Eigenschaften zugeschrieben werden, zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch eine nicht voraussehbare starke antimykotische Wirkung aus.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen kurz erläutert.
Beispiele
1. S-Nitro^-furfurylchloracetat
In einen SOO-ccm-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, ,einem Tropftriehter und einem Rück-Patentiert für:
The Norwich Pharmacal Company,
Norwich, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1953
William C. Ward, Norwich, N. Y. (V. St. Α.),
ist als .Erfinder genannt worden
flußküh'ler ausgestattet ist, wird eine Lösung von 32 g (0,224 Mol) 5-NitTO-2-furfurylalkohol in 100 ecm Dioxan eingebracht. Unter Rühren werden 26 g (Ϊ7/5 ecm, 0,232 Mol) OhloracetylcMorid' tropfenweise hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt, worauf man auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Das gekühlte Gemisch wird in 200 ecm Natriumbicarbonatlösung gegossen, wobei so viel festes Natriumbicarbonat hinzugegeben wird, daß eine vollständige Zersetzung des überschüssigen Chloracetylchlorids eintritt. Es scheiden sich blaßgelbe Kristalle aus dem Gemisch ab, die man durch Filtrieren abtrennt; nach dem Umkristallisieren aus 99°/oigem Isopropylalkohol beträgt die Ausbeute 40,7 bis 42,1 g (86 bis 89%) eines (bei 111,5 bis 112,5° schmelzenden Produktes.
2. 5-Nitro-2-furfuryl-/?-ehlorpropionat
Eine Lösung von 12,4 g (0,086 Mol) 5-Nitro-2-furfurylalkohol in 50 ecm Dioxan wird bei Zimmertemperatur tropfenweise unter Rühren mit 11g (0,086 Mol) /J-Chlorpropionykhlorid versetzt, worauf 8 ecm (0,086 Mol) Pyridin bei Zimmertemperatur zugegeben werden. Man kocht das 'Reaktionsgemisch unter Rühren am RückflußküMer auf dem Dampfbad 1 Stunde und gießt dann in 100 ecm kalt gesättigte Natriuimbicarbonatlösung. Sodann wird überschüssiges; festes Natriumbicarbonat bis zur alkalischen Reaktion hinzugefügt, das ausgeschiedene öl mit Äthej extrahiert und über einem Trockenmittel getrocknet
709 593/21.
Nach Entfernung des Äthers wird das Konzentrat unter Benutzung von Ölpumpe und Wachsbad destilliert. Man erhält 9,88 g (49% Rohausbeute) eines bei 160 bis 180° unter 5,5 mm Druck siedenden Produktes (Badtemperatur 200 bis 215°). Eine erneute Destillation ergibt eine Fraktion, vom Siedepunkt 165 bis 168° bei 1,4 mm mit dem Brechungsindex 1,5374 bei 27°.
3. S-Nitro^-furfuryl-p-chlorbenzoat
In eine Lösung von 5 g (0,035 Mol) 5 - Nitro-2-furfurylalkohol in 20ccmDioxan werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 6,1 g (0,035 Mol) ρ - Chlorbenzoylch'lorid eingetropft und 3,5 ecm (0,04 Mol) Pyridin zugegeben. Dabei erwärmt sich die Lösung ziemlich stark. Es werden weitere 20 ecm Dioxan hinzugefügt. Danach läßt man- das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Stunden auf dem Dampfbad unter Rückfluß kochen und gießt die Lösung in 100 ecm einer kalt gesättigten Natriumbicarbonatlösung. Durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat wird die Lösung alkaliseh. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert und gewaschen wird. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol hinterbleiben 3,62 g (36,9%) eines bei 83 bis 84° schmelzenden Produktes.
4. 5-Nitro-2-furfuryl-a-chlorbutyrat
16,8 g (0,12 Mol) a-Öhlortmtyryilchlorid werden bei Zimmertemperatur unter Rühren in eine Lösung von 17,1 g (0,12 Mol) 5-Nitro-2-furfurylalkohol in 60 ecm Dioxan eingetropft. Man gibt noch 10 ecm (0,12 Mol) Pyridin bei Zimmertemperatur hinzu, worauf sich die Lösung erwärmt und dunkel wird. Weiterverarbeitung wie im Beispiel 2. Es hinterbleiben 20,01g (67,2% der Theorie) eines bei 160 bis 163° unter 1,6 mm siedenden Öles. Eine wiederholte Destillation ergibt ein ibei 169 bis 170° unter 2,7 mm siedendes öl mit dem Brechungsindex 1,5263 bei 24°.
5. 5-Nitro-2-furfuTy3'bromacetat
Zu einer Lösung von 21,6 g (0,15 Mol) 5-Nitro-2-f urf urylalko'hol in 20 com Dioxan läßt man unter Rühren (bei Raumtemperatur innerhalb V2 Stunde 30,8 g (0,15 Mol) Bromacetylbromid zutropfen. Die Reaktionsmischung wird zur Zerstörung des überschüssigen Bromacetylbromids in 100 ecm kalt gesättigte Natriumcarbonatlösung gegeben, worauf festes Natriumbicaribonat hinzugefügt wird, bis die Lösung alkalisch ist. Es scheidet sich ein orangebrauner Niederschlag ab. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus Isopröpanol hintenbleiben 18 g' (45,5%) eines gelblichweißen Produktes vom Schmelzpunkt 92 bis 94°.
6. S-Nitro^-furfuryljodacetat
Zu einer Lösung von 100 g 5-Niitro-2-furfurylchloracetat in Aceton gibt man eine Lösung von 70 g Natriumjodid in 450 ecm Aceton. Man läßt die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht stehen und trennt das entstandene Natriumchlorid durch Filtration ab. Zur Abtrennung eines großen Teiles des Acetons wird das Filtrat eingedampft und der Rest in 1 1 kaltes Wasser gegossen. Der Niederschlag wind abfiltriert und aus 700 ecm Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute 129 g (91% der Theorie) vom Schmelzpunkt 63 bis 64°.
7. 5-Nitro-2-furfurylbromaeetat
a) 15 g 5-Nitro-2-furfurylalkohol, 16,7 g Äthyl-. bromacetat und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden unter Rühren 2 Stunden auf 96 bis 120° erhitzt. Das gebildete Äthanol wird im Vakuum abdestilliert. Sodann gibt man zu dem Reaktionsgemisch 25 ecm Benzol und läßt abkühlen. Es bi,lden sich Kristalle, die nach dem Abtrennen aus 25 com Benzol umkristallisiert und mit aktiver Tierkohle gereinigt werden. Man erhält 4,3 g 5-Nitro-2-'furfurylbromacetat als hellgelbe Kristalle.
b) 18,5 g 5-Nitro-2-furfurylacetat, 16,7 g Äthylbromacetat und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden unter Rühren auf 100 bis 120° erhitzt. Nachdem das dabei gebildete Ät'hylacetat abidestilliert worden ist, erhält man das S-Nitro^-furfurylbromacetat.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofuranderivaten der allgemeinen Formel
    O9N-
    -CELOR
    in der R einen Chloracyl-, Bromacyl- oder Jodacylrest darstellt,- dadurch gekennzeichnet, daß man entweder 5-JSTitro-2-furf'urylalkohol mit den entsprechenden halogenierten Carbonsäuren bzw. ihren funktioneilen Derivaten verestert oder andere Ester des 5-Nitro-2-furfurylalkohols mit den entsprechenden halogenierten Carbonsäuren oder derenEstern umestert oder in bereits halogenierten Estern das Halogenatom gegen ein anderes. Halogenatom austauscht.
    θ 609 769/291 1.57 (709 593/213 7.57)
DE1954N0009123 1953-07-03 1954-06-30 Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofuranderivaten Expired DE1002000C2 (de)

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