DE1163838B

DE1163838B - Verfahren zur Herstellung von Dibenzo[c,e][1,2]- thiazin-5, 5-dioxyd-Derivaten

Info

Publication number: DE1163838B
Application number: DEF32211A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Hilger; Dr Friedrich Muth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-09-27
Filing date: 1960-09-27
Publication date: 1964-02-27
Also published as: GB948833A; CH1107461A4; US3198793A; CH430315A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 d

Deutsche Kl.: 12 ρ-4/01

Nummer: 1163 838

Aktenzeichen: F 32211IV d / 12 ρ

Anmeldetag: 27. September 1960

Auslegetag: 27. Februar 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd-Derivaten; das Verfahren besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise 2-Nitrobenzolsulfonsäurechloride der allgemeinen Formel

NO₂ SO₂Cl

in der (R)_m für Wasserstoffatome, Halogenatome und/oder für Trifluormethyl-, Alkyl- bzw. Alkoxygruppen steht, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit Anilinen der allgemeinen Formel

H —

R"

in der (R')n unabhängig von (R)_TO für Wasserstoffatome, Halogenatome und/oder für Trifluormethyl-, Alkyl- bzw. Alkoxygruppen steht, wobei η unabhängig von m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, während R" ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Chloratom enthaltende niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, wobei mindestens in einer der beiden Reaktionskomponenten wenigstens einer der Reste R bzw. R' für ein Halogenatom oder für eine Trifluormethylgruppe steht, umsetzt, die erhaltenen 2-Nitrobenzolsulfonsäure-anilide der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Dibenzo[c,e][l,2]-thiazin-5,5-dioxyd-Derivaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Josef Hilger,

Dr. Friedrich Muth, Leverkusen

reduziert, diese diazotiert und die Diazoniumsalze unmittelbar oder über die hieraus in schwach saurem Medium erhältlichen Thiatriazine mittels Kupfer in alkalischer Lösung in die entsprechenden Dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd-Derivate der allgemeinen Formel

(RO»

umwandelt sowie gewünschtenfalls eine vorhandene Iminogruppe durch eine gegebenenfalls ein Chlor-

nach im Prinzip bekannten Methoden zu den ent- atom enthaltende niedermolekulare Alkylgruppe sprechenden 2 - Aminobenzolsulfonsäure - aniliden oder durch eine Allylgruppe substituiert.

Das Verfahren sei an Hand des folgenden Schemas veranschaulicht:

(R)

NO₂ H

SO₂Cl + H-N

SO₂-

R"

409 510/521

(R)Hi Jz

CH₃COONa ζ V-N=N

-*(K)«-t L__SO2__N

(R')n

„ X

-N₂
-HX

In diesem Schema haben R, R', R", m und η die oben angegebene Bedeutung. X steht für den Rest einer Mineralsäure.

Verglichen mit dem bereits bekannten 6 H-Dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd selbst besitzen die verfahrensgemäß hergestellten Dibenzo[c,e][l,2]-thiazin-5,5-dioxyd-Derivate eine überraschend starke pestizide Wirksamkeit, insbesondere gegenüber Keratinschädlingen; sie können deshalb mit Erfolg als Mottenschutzmittel sowie als Mittel zur Bekämpfung von Anthrenus- ynd Attagenuskäfern verwendet werden. Der Unterschied in der Wirkung als Mottenschutzmittel ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Verbindung

(angewandt in Form einer 0,5%igen
Lösung in Toluol auf Wollgewebe)

6 H-Dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd

7,9-Dichlor-dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd

7,9,10-Trichlor-dibenzo[c,e][l,2]-thiazin-5,5-dioxyd

Wirkung

nicht
einwandfrei

einwandfrei
sehr gut

Die in den folgenden Beispielen als Teile bezeichneten Mengenangaben sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

221 Teile 2-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid werden in kleinen Anteilen unter Rühren und schwachem Erwärmen in 260 Teile 3-Chloranilin eingetragen, wobei die Temperatur der Mischung auf 120⁰C ansteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung noch 1 Stunde auf 90 bis 95° C erhitzt und anschließend mit 15%iger Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion versetzt. Nach längerem Rühren wird das in fester Form abgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, zur Entfernung des mitentstandenen Hydrochloride des überschüssigen 3-Chloranilins mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 287 Teile 2-Nitrobenzolsulfonsäure-3-chloranilid, das. aus Alkohol umkristallisiert, einen Schmelzpunkt 121 bis 122° C zeigt.

Das rohe 2-Nitrobenzolsulfonsäure-3-chloranilid wird nun unter Rühren langsam in eine Lösung von 750 Teilen Zinn(II)-chlorid in 1500 Volumteile Alkohol eingetragen. Hierauf werden 750 Volumteile Salzsäure zugesetzt, wobei eine lebhafte exotherme Reaktion eintritt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt, dann wird der Alkohol teilweise abdestilliert, und die Mischung wird mit 300 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt.

Das ausgefallene Hydrochlorid des 2-Aminobenzolsulfonsäure-3-chloranilids wird nach dem Erkalten der Mischung abgesaugt und mit 2500 Volumteilen Wasser sowie mit 40%iger Natronlauge bis zur deutlich alkalischen Reaktion versetzt. Die entstandene Lösung wird nach Zugabe von Tierkohle kurze Zeit auf 90 bis 95 ⁰C erhitzt, dann filtriert und nach dem Abkühlen auf 40° C zur Abscheidung der freien Base mit Essigsäure versetzt.

Das so erhaltene 2-AmInObCnZOlSuIfOnSaUrC-S-ChIOranilid zeigt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 107 bis 108⁰C. Die Ausbeute beträgt 199 Teile.

Hierauf werden 26,5 Teile 2-AminobenzolsuIfonsäure-3-chloranilid bei 20° C in 700 Volumteilen Wasser und etwa 9 Volumteilen konzentrierter Natronlauge gelöst. Diese Lösung läßt man nach Zugabe von 35 Volumteilen lO°/oiger Natriumnitritlösung langsam bei 20⁰C in eine Mischung aus 125 Volumteilen Wasser, 25 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 25 Volumteilen Eisessig einlaufen und rührt das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde. Hierauf werden 30 Teile Natriumacetat

hinzugegeben, und das entstandene N-Phenylbenzsulfontriazin wird anschließend abgesaugt.

Nunmehr schlämmt man das Reaktionsprodukt in einer Mischung aus 350 Volumteilen Wasser, 12 Volumteilen Natronlauge und 1,5 Teilen Kupferpulver an und erwärmt die Suspension langsam unter Rühren auf 90⁰C, wobei heftige Stickstoffentwicklung eintritt. Wenn eine Probe des Reaktionsgemisches mit /3-Naphthol keine Kupplungsreaktion mehr zeigt, wird nach Zusatz von Aktivkohle filtriert, und aus dem Filtrat wird durch Zugabe von Salzsäure das gebildete 8-Chlor-dibenzo[c,e][l,2]-thiazin-5,5-dioxyd ausgefällt, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 155 bis 158 ⁰C zeigt. Die Ausbeute beträgt 24 Teile.

Beispiel 2

a) In eine Lösung von 80 Teilen 2,4-Dichloranilin in 120 Teilen Pyridin trägt man langsam und unter Rühren 111 Teile 2-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid ein, wobei die Temperatur der Mischung auf 125°C ansteigt. Wenn die Reaktion im wesentlichen abgelaufen ist, erwärmt man die Mischung noch 1 Stunde unter Rühren auf dem Wasserbad und versetzt sie dann mit 250 Volumteilen Salzsäure. Die abgeschiedenen Kristalle werden aus der noch heißen Reaktionsmischung abgesaugt und mit heißem Wasser ausgewaschen. Man erhält 149 Teile 2-Nitrobenzolsulfonsäure-2,4-dichloranilid, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 122 bis 123,5 ⁰C zeigt.

Durch Reduktion des 2'-Nitrobenzolsulfonyl-2,4-dichloranilids mit einer Lösung von 375 Teilen Zinndichlorid in 750 Volumteilen Alkohol und 375 Volumteilen 15%iger Salzsäure erhält man nach dem Abdestillieren von 375 Volumteilen Alkohol und nach der Zugabe von 150 Volumteilen Salzsäure das Hydrochlorid des 2-Aminobenzolsulfonsäure-2,4-dichloranilids in kristalliner Form. Die Kristalle werden abgesaugt und in heißem Wasser durch Zugabe von Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit Kohle versetzt und dann filtriert. Im Filtrat wird das freie 2-Aminobenzolsulfonsäure-2,4-dichloranilid mit Eisessig ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 99 Teile; der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 108 bis 110⁰C.

29 Teile der erhaltenen Aminoverbindung werden hierauf in 250 Volumteilen Alkohol gelöst, und die Lösung wird nach Zugabe von 70 Volumteilen 10%iger Natriumnitritlösung unter Rühren bei 0 bis 5⁰C langsam zu einer Lösung von 40 Volumteilen Salzsäure in Wasser hinzugefügt. Anschließend werden zu der Reaktionsmischung 50 Teile Natriumacetat hinzugegeben. Die gebildete Triazinverbindung, die sich in kristalliner Form abscheidet, wird abgesaugt, mit einem Gemisch von 400 Volumteilen Wasser, 11 Teilen Natronlauge und 1,5 Teilen Kupferpulver angerührt und auf dem Wasserbad erwärmt, wobei eine heftige Stickstoffentwicklung eintritt. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Lösung mit Tierkohle versetzt, dann filtriert und schließlich mit Eisessig versetzt. Das in einer Ausbeute von 25 Teilen erhaltene 7,9-Dichlor-dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd zeigt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 266 bis 268 ⁰C.

Analyse:

Berechnet
gefunden

N 4,7o/o, S 10,7%;
N 4,8%; S 10,6%.

b) Die erhaltene Verbindung kann mit Dimethylsulfat in 6-Methyl-7,9-Dichlor-dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd übergeführt werden, welches nach dem Umkristallisieren aus Eisessig einen Schmelzpunkt 230 bis 231⁰C zeigt.

B ei spi el 3

a) 220 Teile 2-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid werden in der im Beispiel 2, a) beschriebenen Weise mit einer Lösung von 195 Teilen S-TrifluormethyM-chloranilin in 250 Teilen Pyridin umgesetzt. Das so in kristalliner Form und in fast quantitativer Ausbeute erhaltene 2-Nitrobenzolsulfonsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid, das nach dem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 153 bis 155⁰C zeigt, wird, wie im

Beispiel 2, a) beschrieben, mit Zinndichlorid in salzsaurer wäßrig-alkoholischer Lösung zu 2-Aminobenzolsulfonsäure - 3 - trifluormethyl - 4 - chloranilid reduziert, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 121 bis 122⁰C besitzt. Die Ausbeute beträgt 172 Teile.

Durch Diazotieren mit Natriumnitrit in saurem Medium, durch Umwandlung des Diazoniumsalzes mittels Natriumacetat in die Triazinverbindung und durch Erhitzen dieser Verbindung in alkalischer

3,, Lösung unter Zusatz von Kupferpulver erhält man 132 Teile 9-Chlor-10-trifluormethyldibenzo[c,e][l,2]-thiazin-5,5-dioxyd, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 214 bis 216°C besitzt.

Analyse:

Berechnet
gefunden

F 17,1%;
F 17,4o/o.

₄„ b) 5 Teile 9-Chlor-10-trifluormethyl-dibenzo[c,e]-[l,2]thiazin-5,5-dioxyd werden in 100 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst. Zu der erhaltenen Lösung tropft man dann etwa die berechnete Menge Dimethylsulfat, wobei sich das methylierte Produkt in fester Form abscheidet. Wenn bei einer filtrierten Probe im Filtrat durch Ansäuern kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und aus Benzin umkristallisiert. Das so erhaltene 6-Methyl-9-chlor-10-trifluormethyl-dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd bildet farblose derbe Kristalle vom Schmelzpunkt 166 bis 167° C.

Beispiel 4

a) Eine Lösung von 200 Teilen 3,4,6-Trichloranilin in 240 Teilen Pyridin wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 221 Teilen 2-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Man erhält so das

<;., 2 - Nitrobenzolsulfonsäure - 3,4,6 - trichloranilid, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 167 bis 168⁰C zeigt. Die Ausbeute beträgt 315 Teile.
Durch Reduktion mit Zinn(II)-chlorid in salzsaurer wäßrig-alkoholischer Lösung werden hieraus 169 Teile 2-Aminobenzolsulfonsäure-3,4,6-trichloranilid erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 107 bis 109⁰C besitzt.

Das 2-Aminobenzolsulfonsäure-3,4,6-trichloranilid wird nun, wie im Beispiel 2, a) beschrieben, mit Natriumnitrit diazotiert, und das Diazoniumsalz wird nach Zugabe von Natriumacetat in die Triazinverbindung übergeführt. Diese Verbindung liefert dann in alkalischer Lösung mit Kupferpulver das 7,9J0-Trichlor-benzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd, das, aus Alkohol umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 247 bis 250⁰C zeigt. Die Ausbeute beträgt 152 Teile.

Analyse:
Berechnet
gefunden

N 4,7%, S 10,7%; N 4,56%, S 10,83%.

b) 7 Teile 7,9,10-Trichlor-dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5.5-dioxyd werden in einem Wasser-Aceton-Gemisch unter Zusatz von Natronlauge gelöst, und die Lösung wird nach Zugabe von 2,8 Teilen 1-Brombutan 8 bis 10 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Eis versetzt, und der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt. Das entstandene 6-n-Butyl-7,9,10-Trichlor-dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd zeigt nach dem Umkristallisieren aus Benzin einen Schmelzpunkt 147 bis 148⁰C. Die erhaltene Ausbeute entspricht nahezu der theoretischen Ausbeute.

Verwendet man an Stelle von 1-Brombutan Allylchlorid als Alkylierungsmittel, so erhält man das 6-Allyl-7,9,10-trichlor-dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd vom Schmelzpunkt 152 bis 153°C.

Setzt man das 7,9,10-Trichlor-dibenzo[c,e][l,2]-üiiazin-5,5-dioxyd in der im Beispiel 3, b) beschriebenen Weise mit Dimethylsulfat bzw. mit Diäthylsulfat um, so erhält man das 6-Methyl-7.9.10 - trichlor - dibenzo[c,e][l,2]thiazin - 5,5 - dioxyd vom Schmelzpunkt 225 bis 228 ⁰C bzw. das 6-Äthyl-7.9,10 - Trichlor - dibenzo[c,e][l ,2]thiazin - 5,5 - dioxyd vom Schmelzpunkt 193 bis 194°C.

33.5 Teile 7,9,10-Trichlor-dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd werden mit 24 Teilen p-Toluolsulfonsäureji-chloräthylester und 40 Volumteilen 10%iger Natronlauge einige Stunden bei 120 bis 130° C (Badtemperatur) unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, gibt Natronlauge bis zur deutlich alkalischen Reaktion hinzu und saugt den Niederschlag ab. Er wird dann mit einer Mischung aus Aceton, Wasser und Natronlauge angerieben, wiederum abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene 6-β -Chloräthyl -7,9,10 -trichlor- dibenzo-[c.e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd zeigt nach dem Umkristallisieren aus Benzin einen Schmelzpunkt von 176 bis 177°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dibenzo[c,e]-[l,2]thiazin-5,5-dioxyd-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich

bekannter Weise 2-Nitrobenzolsulfonsäurechloride der allgemeinen Formel

(R)m

NO₂ SO₂Cl

in der (R)_m Tür Wasserstoffatome, für Halogenatome und/oder für Trifluormethyl-, Alkyl- bzw. Alkoxygruppen steht, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit Anilinen der allgemeinen Formel

Η —Ν

(R')n

in der (W)_n unabhängig von (R)_m Tür Wasserstoffatome, für Halogenatome und/oder für Trifluormethyl-, Alkyl- bzw. Alkoxygruppen steht, wobei η unabhängig von m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, während R" ein WasserstofTatom oder eine gegebenenfalls ein Chloratom enthaltende niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, wobei mindestens in einer der beiden Reaktionskomponenten wenigstens einer der Reste R bzw. R' für ein Halogenatom oder für eine Trifluormethylgruppe steht, umsetzt, die erhaltenen 2-NitrobenzolsuIfonsäureanilide der allgemeinen Formel

NO₂ H

nach im Prinzip bekannten Methoden zu den entsprechenden 2-Aminobenzolsulfonsäure-aniliden reduziert, diese diazotiert und die Diazoniumsalze unmittelbar oder über die hieraus in schwach, saurem Medium erhältlichen Thiadiazine mittels Kupfer in alkalischer Lösung in die Dibenzo[c,e][l,2]thiazin-5,5-dioxyd-Derivate der allgemeinen Formel

umwandelt sowie gewünschtenfalls eine vorhandene Iminogruppe durch eine gegebenenfalls ein Chloratom enthaltende niedermolekulare Alkylgruppe oder durch eine Allylgruppe substituiert.

In Betracht gezogene Druckschriften : »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 43, 1910, S. 2694 bis 2704;
»Chemical Reviews«. Bd. 54, 1954, S. 195 bis 223.

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