DE1205765B

DE1205765B - Herbizide Mittel

Info

Publication number: DE1205765B
Application number: DEF39874A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Enders; Dr Ludwig Eue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-05-30
Filing date: 1963-05-30
Publication date: 1965-11-25
Also published as: NL6405992A; MY6500166A; BE648581A; FR1402176A; DE1205765C2; GB993590A; CH446302A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-19/02

F39874IV a/451

30. Mai 1963

25. November 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Mittel, welche als Wirkstoffe neue Benzaldehyd-hydrazoniumsalze enthalten.

Es wurde gefunden, daß die neuen Benzaldehydhydrazoniumsalze der Formel (I)

CH₃

Herbizide Mittel

CH = N — Ν®— R Χ®
CH₃

in welcher R für einen niederen aliphatischen Rest steht und Χ^θ für das Anion einer Säure steht, starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden herbiziden Wirkstoffe bessere selektiv-herbizide Eigenschäften aufweisen als ähnliche vorbekannte herbizide Wirkstoffe, z. B. 2,6-Dichlorbenzonitril und 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure, und gleichzeitig bessere total-herbizide Eigenschaften aufweisen als vorbekannte total-herbizide Wirkstoff, z.B. N-3,4-Dichlorphenyl-N^N'-dimethyl-harnstoff. Die Benzaldehyd-hydrazoniumsalze haben z. B. eine gute Verträglichkeit in Reis.

Die Benzaldehyd-hydrazoniumsalze sind neu, sie können jedoch in einfacher Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So erhält man die Benzaldehyd-hydrazoniumsalze der Formel (I) durch Umsetzen von 2,6-DichIorbenzaldehyd mit N,N-Dimethylhydrazin und Alkylieren des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Alkylierungsmittel, daß den Rest R an das quartäre Stickstoffatom anfügt.

Die erhaltenen Salze können gegebenenfalls in üblicher Weise in andere Salze übergeführt werden.

Als Alkylierungsmittel kommen die üblichen Alkylierungsmittel in Frage. Als Beispiele seien genannt: Dimethylsulfat, Trimethylphosphat, Äthylbromid, Triäthyloxoniumfluoborat und p-ToIuolsulfonsäuremethylester.

Die Anionen der Benzaldehyd-hydrazoniumsalze können von beliebigen Säuren stammen. Beispiele dafür gehen aus der nachfolgenden Aufzählung der besonders wirksamen Hydrazoniumsalze hervor.

Die Umsetzung des Benzaldehyds mit dem Hydrazin wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Hierfür kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage, z. B.

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Edgar Enders, Köln-Flittard;

Dr. Ludwig Eue, Köln-Stammheim

Alkohole, wie Äthanol, Säuren, wie Essigsäure, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150⁰C.

Die Umsetzung kann z. B. so vorgenommen werden, daß man den Benzaldehyd in einem Lösungsmittel auflöst und das Hydrazin zu dieser Mischung zufließen läßt. Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise durchgeführt.

Die Umsetzung des Hydrazone mit dem Alkylierungsmittel kann ohne Lösungsmittel in der Schmelze oder unter Verwendung von indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Tetrahydrofuran, und Lösungsmittel mit hohem Dipolmoment, wie Dimethylformamid.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 160⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 140⁰C.

Bei dieser Umsetzung kann man beispielsweise so vorgehen, daß man bei Siedetemperatur des vorgelegten Gemisches aus Hydrazon und Lösungsmittel das Alkylierungsmittel langsam einträgt. Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise.

Die so erhältlichen Hydrazoniumsalze sind mit neutraler Reaktion in Wasser leicht löslich. Durch Zusatz von verdünnter Natronlauge oder Sodalösung erhält man eine Fällung der entsprechenden Nitrile. Aus 2,6-Dichlorbenzaldehyd-trimethylhydrazonium-methosulfat entsteht so quantitativ 2,6-Dichlorbenzonitril.

509 739/394

Zur Einführung anderer Anionen eignet sich gut die doppelte Umsetzung von leicht zugänglichen Hydrazoniumsalzen mit Salzen des gewünschten Säureanions. Beispielsweise erhält man durch Fällung der wäßrigen Lösung des 2,6-Dichlorbenzaldehydtrimethylhydrazonium-methosulfates mit wäßrigen Lösungen von Kaliumiodid, Natriumperchlorat oder Naphthalin -1,5 - disulfosäure die entsprechenden schwerer löslichen Hydrazoniumsalze.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindüngen seien genannt:

2,6-Dichlorbenzaldehyd-trimethyIhydrazonium-

methosulfat,
2,6-Dichlorbenzaldehyd-trimethylhydrazonium-

p-toluolsulfonat,

2,6-DichIorbenzaIdehyd-trimethylhydrazonium-

1,5-naphthalin-disulfonat,
2,6-Dichlorbenzaldehyd-trimethylhydrazonium-

chlorid,
2,6-Dichlorbenzaldehyd-trimethylhydrazonium-

phosphat,
2,6-Dichlorbenzaldehyd-trimethylhydrazonium-

perchlorat,
2,6-Dichlorbenzaldehyd-trimethylhydrazonium-

oxalat, -^s

2,6-Dichlorbenzaldehyd-trimethylhydrazonium-

trichloracetat,
2,6-Dichlorbenzaldehyd-trimethylhydrazonium-

nitrat,
2,6-Dichlorbenzaldehyd-dimethyl-äthyl- -¹⁰

hydrazonium-p-toluolsulfonat,
2,6-Dichlorbenzaldehyd-dimethyl-n-propyl-

hydrazonium-methosulfat.

Nachfolgend ist die Herstellung eines repräsentativen Benzaldehyd-hydrazoniumsalzes genauer beschrieben :

CH₃

CH = N — N®— CH₃
CH₃

CH₃SO₄S

40

45

80 Gewichtsteile 2,6-Dichlorbenzaldehyd werden in 200 Volumteilen Äthanol und 30 Gewichtsteilen Essigsäure gelöst, 30 Gewichtsteile N,N-Dimethylhydrazin werden zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt. Danach wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit verdünnter Natronlauge verrührt, mit Methylenchlorid aufgenommen und über Ätznatron getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 89,3 Gewichtsteile 2,6-Dichlorbenzaldehyd-dimethylhydrazon vom Kp. 132 bis 150°C/l,5Torr.

Analyse: C₉H₁₀Cl₂N₂, Molgewicht 217,10

Berechnet ... C 49,8, H 4,65, N 12,9, Cl 32,65; gefunden ... C 49,85, H 4.60. N 11,86, Cl 32,50,

C 50,05, H 4,79, N 12,16, Cl 32,55.

21,7 Gewichtsteile 2,6-Dichlorbenzaldehyd-dimethylhydrazon werden in 150 Volumteilen Benzol unter Rückflußsieden gelöst und 13 Gewichtsteile Dimethylsulfat zugetropft. Die klare Lösung trübt sich, es fällt ein zunächst öliger, später kristallin erstarrender Niederschlag aus. Man erhitzt noch 1 Stunde unter Rückfluß, saugt den erkalteten Ansatz ab und trocknet. Ausbeute 29 Gewichtsteile 2,6-Dichlorbenzaldehyd - trimethylhydrazonium - methosulfat; F. 127°C, aus Äthanoläther umkristallisiert.

Analyse: CuHi₆CI₂N₂O₄S, Molgewicht 343,17

Berechnet ... Cl 20,7, N 8,2, S 9,3;
gefunden ... Cl 20,65, N 7,63, S 9,4,
Cl 20,85, N 7,81.

Die Benzaldehyd-hydrazoniumsalze können als herbizide Mittel verwendet werden. Sie haben sowohl selektiv-herbizide als auch total-herbizide Eigenschaften. So sind sie z. B. zur Vernichtung von Unkraut auf ödflächen oder in Kulturen, z. B. Reis, geeignet.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in Form der üblichen Formulierungen angewendet werden, wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen). Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen - Fettalkohol - Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. ihre Zubereitungen werden in üblicher Weise angewendet, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Verstreuen und Verstäuben. Die Anwendung kann vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen durchgeführt werden.

Beispiel 1
Pre-emergence-Test

Lösungsmittel:

20 Gewichtsteile Aceton,
Emulgator:

5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff

do mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen

f>5 Böden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zube-

reitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoifes pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, weiche die folgende Bedeutung haben:

0 '= keine Wirkung,

1 = leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung,

2 = deutliche Schäden oder Wachstumshemmung,

= schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen,

= Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen,

= Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pre-emergence-Test

Nr.	Wirkstoff	Cl	Wirk- stoff- auf- wand kg/ha	Reis	Echi- nochl	Digi- taria	Eleu- sine	Seta- ria	Por- tu- lacca	Ama- ran- thus
	2,6-Dichlorbenzonitril (bekannt) j	CI	10 5 1	5 4 1	5 5 0	5 5 4	5 5 0	5 5 1	5 5 4	5 5 5
	Cl	/~~V-CH=N-N©-CH₂-CH=CH-CH₃ Br^ J \, (CH₃J₂
I		10 5 1	O NJ U)	5 4 0	5 5 1	5 4 1	5 4 0	5 5 0	5 5 2
	Cl
	Cl
II	/ V-CH = N-Ne(CHs)₃ J^e I	10 5 1	2 1 0	5 4 2	5 5 1	5 4 0	5 4 2	5 5 2	5 4 1
	CI
	Cl
III	/ V- CH = N — I	10 5 1	3 1 0	5 4 1	5 4 1	5 4 2	5 5 1	5 5 3	5^ 5 2
	sf®— C₂H₅ BF₄® j
	Cl ^iCHah
IV	Cl S	10 5 1	4 2 0	5 5 3	5 5 3	5 5 3	5 5 2	5 5 4	U) Ui ui
	^<\~\- CH = N-I
	«i©—CH₂-CH = CH₂ Br^e j
V	10 5 1	3 2 0	5 4 1	5 4 1	5 3 2	5 4 2	5 4 3	5 4 4

Wirkstoff

Beispiel 2

Wagnertöpfe werden mit Erde gefüllt, und 250 Echinochloa-Samen werden 2 bis 3 cm tief eingesät. 2 Tage später werden Wirkstofflösungen, fo die in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt sind, aufgebracht. 5 Tage nach der Anwendung der Wirkstoffe werden Reispflanzen in die Töpfe eingepflanzt. Die Auswertung erfolgt nach 3 Wochen in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 fi.s angegeben. Aus der nachfolgenden Tabelle gehen die Wirkstoffe, die Wirkstoffaufwandmengen sowie Verbindung I die Schädigungsgrade hervor.

2.6-Dichlorbenzonitril
(bekannt)

Wirkstoffaufwand
kg'ha

50
5
0,5

Schädigungsgrad Echi-

nochloa

Reis

B ei sp i el 3

In Wagnertöpfe, die mit Erde gefüllt sind, werden 250 Echinochloa-Samen und 25 Reis-Samen eingesät. 1 Tag später wird eine Wirkstofflösung, die in gleicher Weise hergestellt ist, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgebracht. Die Auswertung erfolgt nach 4 Wochen, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Aus der nachstehenden Tabelle gehen die Wirkstoffe, die Aufwandmengen und die Schädigungsgrade hervor:

Wirkstoff

2,6-Dichlorbenzonitril
(bekannt)

2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure (bekannt)

Verbindung I

Wirkstoffaufwand kg/ha

25 5 2,5

Schädigungsgrad

Echinochloa

5 4 4

5 5 4

5 5 2

Reis

5 3 3

5 5 5

5 0 0 Nach 2^x/2 Monaten zeigen die mit den Verbindungen I und IV behandelten Flächen einen Aufwuchs von 5 bis 10%. Es handelt sich in der Hauptsache um Festuca. Die mit N-3,4-Dichlorphenyl-Ν',Ν'-dimethyl-harnstoff behandelte Fläche hat einen Aufwuchs von 15%, bestehend aus Plantago, Taraxacum und Hypericum. Nach 6 Monaten hat die Vegetation weiter zugenommen. Auf den erfindungsgemäß behandelten Flächen ist der Aufwuchs 25%,

ίο bestehend aus Festuca, Daucus und Ranunculus, während auf der mit dem Harnstoff behandelten Fläche der Bedeckungsgrad 40% beträgt, bestehend aus Taraxacum, Plantago, Daucus, Maosotis und Hypericum, wobei vor allem Plantago und Taraxacum vorherrschen. Die Verbindungen I und IV sind dem als Totalunkrautmittel bekannten Harnstoff durch das breitere Unkrautspektrum und die bessere Dauerwirkung überlegen.

Claims

Patentanspruch:

Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benzaldehyd-hydrazoniumsalzen der Formel (I)

CH₃

Beispiel 4

Eine Ödlandfläche wird vor Beginn der Vegetation, etwa Ende März, mit drei Wirkstoffzubereitungen behandelt, welche die Verbindungen I und IV bzw. den als total-herbizid bekannten N-3,4-Dichlorphenyl-N',N'-dimethyl-harnstoff enthalten. Die Aufwandmenge beträgt 10 kg/ha.

in welcher R für einen niederen aliphatischen Rest steht und Χ^θ für das Anion einer Säure steht.