DE1210620B

DE1210620B - Fungitoxische Mittel

Info

Publication number: DE1210620B
Application number: DEF42283A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul-Ernst Frohberger; Dr Ewald Urbschat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-03-12
Filing date: 1964-03-12
Publication date: 1966-02-10
Also published as: DK105568C; IL23046A; CH452987A; FR1434437A; CA922229A; BE660891A; AT258039B; US3629456A; NL6503125A; GB1037899A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 451-9/20

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 210 620
F 42283IV a/451 12. März 1964 10. Februar 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von weitgehend bekannten Benzhydroxamsäuren als Wirkstoffe für fungitoxische Mittel.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Quecksilberverbindungen, ζ. B. Phenylquecksilberacetat, als fungitoxischen Wirkstoff verwenden kann. Besonders gut eignen sich solche organischen Quecksilberverbindungen als Saatgutbeizmittel. Sie weisen jedoch als erheblichen Nachteil eine zu hohe Warmblütertoxizität auf. Aus diesem Grunde besteht ein dringendes Bedürfnis, die organischen Quecksilberverbindungen durch andere, weniger toxische Verbindungen mit ähnlich guter Wirkung zu ersetzen.

Weiterhin ist bekanntgeworden, daß man Eisen- und Kupferkomplexe der Pivalinhydroxamsäure (vgl. britische Patentschrift 894120) sowie auch die Sorbohydroxamsäure (vgl. französische Patentschrift 1 332 149) als fungizide Stoffe verwenden kann.

Es wurde gefunden, daß die weitgehend bekannten Hydroxamsäuren der Formel

OH CO —N —R

(A) Fungitoxische Mittel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Ewald Urbschat, Köln-Mülheim; Dr. Paul-Ernst Frohberger,
Burscheid (Bez. Düsseldorf)

raturen von z. B. 10 bis 40°C (vgl. auch Annalen, 161, S. 350).

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Benzhydroxamsäuren seien im einzelnen genannt:

in welcher X für Wasserstoff oder Chlor steht, R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierten Benzoylrest steht und η für 1 oder 2 steht, starke fungitoxische Eigenschaften aufweisen.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxamsäuren eine höhere fungitoxische Wirksamkeit aufweisen als die aus dem Stand der Technik bekannten fungiziden Hydroxamsäuren, nämlich die Eisen- und Kupferkomplexe der Pivalinhydroxamsäure und die Sorbohydroxamsäure.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Benzhydroxamsäuren sind durch die obengenannte Formel A eindeutig charakterisiert. Sie sind weitgehend bekannt. Die noch nicht bekannten Benzhydroxamsäuren können in gleicher Weise hergestellt werden wie die bereits bekannten Benzhydroxamsäuren. So erhält man die Monobenzhydroxamsäuren, indem man Benzoesäureester mit Hydroxylamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von z. B. 10 bis 40°C umsetzt (vgl. auch Organic Synthesis, Vol. II, S. 67). Die Bis-benzhydroxamsäuren erhält man durch Umsetzen der Benzoesäurechloride mit Hydroxylamin gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Tempe-II Cl

III

IV Cl

VI Cl

CO — NH — OH F. 125⁰C

CO —NH-OH F. 161

bis 163⁰C

CO — NH- OH F. 174°C

NH-OH F. 155°C

CO —NH-OH F. 159⁰C

NH- OH F. 159⁰C

609 507/332

OH

VIII Cl

OH
CO-N-CO-

. 145

bis 146⁰C

-Cl F. 166 bis 167° C

Die Benzhydroxamsäuren weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Durch ihre geringe Warmblütertoxizität sind sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet. Ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten. Besonders gut sind sie als Wirkstoffe für Saatgutbeizmittel geeignet. So erzielt man z. B. gute Bekämpfungserfolge bei der phytopathogenen Pilzgattung Ustilago.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate), und Dispergiermittel, wie Lignin, Surritablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90. Die Benzhydroxamsäuren können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Stäubemittel, Granulate, Lösungen, Emulsionen und Suspensionen, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Gießen und insbesondere Beizen. Die Saatgutbeizmittel können eine Wirkstoffkonzentration zwischen 1 und 100% aufweisen und werden in der Regel mit 1 bis 10 g je Kilogramm Saatgut angewandt.

Besonders schwierig ist die Bekämpfung des Haferflugbrandes (Ustilago avenae). Bislang ist sie nur mit organischen Quecksilberverbindungen und Formaldehyd erfolgreich durchzuführen. Die organischen Quecksilberverbindungen sind jedoch zu giftig, und der Formaldehyd wirkt auf Haut und Schleimhäute sehr stark reizend. Außerdem führt er leicht zu Keimschädigungen. Die Benzhydroxamsäuren können ebenfalls mit gutem Erfolg zur Bekämpfung des Haferflugbrandes verwendet werden, ohne daß sie die Nachteile der vorbekannten Stoffe aufweisen. Für diesen Zweck verwendet man die Benzhydroxamsäure allein oder in Kombination mit geeigneten anderen fungiziden Wirkstoffen als sogenannte Universalbeizmittel.

Beispiel 1
Agarplattentest

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und
die Breite des Wirkungsspektrums

Lösungsmittel

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man den Wirkstoff in der mindestens lOOfachen Menge Lösungsmittel auf.

Der Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der uribehandelten Kontrolle bestimmt.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Agarplattentest

	Wirkstoff	Testpilz	Corticium rolfsii	Hemmwirkung
Wirkstoff	konzentration		Sclerotinia sclerotiorum	auf das
	im Substrat in ppm	Thielaviopsis basicola	Myzelwachstum
II, III	100	Phytophthora cactorum	vollständige
		Corticium r,olfsii	Hemmung
		Thielaviopsis basicola
		Phytophthora cactorum
VI	100	Sclerotinia sclerotiorum	vollständige
		Thielaviopsis basicola	Hemmung
		Phytophthora cactorum
VII	100	vollständige
		Hemmung

Agarplattentest (Fortsetzung)

	Wirkstoff	Testpilz	Corticium rolfsii	Hemmwirkung
Wirkstoff	konzentration		Sclerotinia sclerotiorum	auf das
	im Substrat in ppm	Thielaviopsis basicola	Myzelwachstum
(CH₈)SC-CO-NH-OH · Fe	100	Phytophthora cactorum	keine Hemm
(gemäß britischer Patentschrift		Corticium rolfsii	wirkung
894 120)		Sclerotinia sclerotiorum
		Thielaviopsis basicola
(CHs)₃C -CO-NH-OH · Cu	100	Phytophthora cactorum	keine Hemm
(gemäß britischer Patentschrift		wirkung
894 120)

Beispiel 2
Saatgutbeizmitteltest / Haferflugbrand

Prüfung als Saatgutbeizmittel gegen samenbürtige
Pilzkrankheiten

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Hafersaatgut, das natürlich mit Haferflugbrand (Ustilago avenae) verseucht ist, mit 3 g Trockenbeizmittel pro Kilogramm Saatgut in einer geschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit zweimal 100 Korn in Saatkästen

2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumteil Fmhstorfer Einheitserde und 1 Volumteil Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18 ⁰C auf, hält sie normal feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Licht aus. Nach 10 bis 12 Wochen gelangt der Hafer zur Blüte und zeigt gesunde und kranke Rispen (Brandrispen).

Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Rispen in Prozent der insgesamt ausgebildeten Rispen. 0% bedeutet, daß keine kranken Rispen vorhanden sind, 100% bedeutet, daß alle Rispen erkrankt sind. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je weniger kranke Rispen entstanden sind.

Wirkstoffe, WirkstofFkonzentrationen und Anzahl der kranken Rispen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Saatgutbeizmitteltest / Haferflugbrand

	•	Unbehandelt	Wirkstoffkonzentration	Anzahl der Brandrispen in %
WirKStoit	I	im Beizmittel in %	der insgesamt ausgebildeten Rispen
III		1	2,7
		3	2,6
	II	10	0,8
		20	0,0
	IV	30	0,0
VI		10	2,5
	(CHs)₃C — CO — NH — OH · Fe	20	0,0
	(gemäß britischer Patentschrift 894 120)	30	0,0
VII	(CHs)₃C — CO — NH — OH · Cu	10	0,8
	(gemäß britischer Patentschrift 894 120)	20	0,8
CH₃-CH=CH-CH=CH-CO-NH-Oh	30	0,0
(gemäß französischer Patentschrift 1 332 149)	0	18,4
10	4,8
20	1,2
30	0,0
10	0,0
20	0,0
3	7,9
20	1,3
10	22,2
30	14,5
10	18,4
30	2,6
30	7,9

Bei der feldmäßigen Prüfung als Beizmittel gegen den Haferflugbrand (Ustilago avenae) wird die Trokkenbeizung des natürlich verseuchten Saatgutes in gleicher Weise durchgeführt. Es gelangen aber in 5facher Wiederholung je 100 g Saatgut auf 5-m²-Parzellen zur Aussaat. Das sind für jedes Versuchsglied insgesamt etwa 15 000 Korn auf 25 m². Die Aussaat erfolgt Anfang April, die Auszählung nach gesunden und kranken Rispen Ende Juni. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Haferflugbrand-Feldversuch

Wirkstoff	Wirkstoffkonzentration im Beizmittel	Anzahl der Brandrispen in °/o der insgesamt ausgebildeten Rispen
I II VIII Ungeheizt	OJ OJ OJ ο ο ο o	0,05 0,03 0,75 7,72

Claims

Patentanspruch:

Fungitoxische Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benzhydroxamsäuren der Formel

(X)

OH

— N — R

in welcher X für Wasserstoff oder Chlor steht, R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierten Benzoylrest steht und η für 1 oder 2 steht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 894 120;
französische Patentschrift Nr. 1 332 149.

609 507/332 2.66 © Bundesdruckerei Berlin