DE1162629B - Nematocide Mischungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: AOIn

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 451-9/06

1 162 629
J 19391IV a / 451
8. Februar 1961
6. Februar 1964

Erfindungsgemäß werden nematocide Mischungen vorgeschlagen, welche als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der Formel

Nematocide Mischungen

X=/

CH₂-CH₂-CN

C-CN

CH₂-CH₂-CN

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methylrest, oder eine Cyangruppe ist, und einen Trägerstoff für diesen wirksamen Bestandteil enthalten.

Mischungen, welche wegen ihrer nematociden Wirksamkeit besonders wertvoll gefunden wurden, sind solche, in denen die Gruppe X des wirksamen Bestandteils ein Wasserstoffatom oder ein Elektronen abziehender Substituent ist, beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Cyan- oder Nitrogruppe. Besonders wirksame Verbindungen sind l,3,5-Tricyan-3-phenylpentan, l,3,5-Tricyan-3-(3'-chlorphenyl)-pentan und 1,3,5-Tricyan-3-(3'-bromphenyl)-pentan.

Einige der erfindungsgemäßen Mischungen sind von besonderem Interesse, da sie wirksam gefunden wurden bei der Bekämpfung der Wurzelknotennematode Meloidogyne incognita an Tomatenpflanzen, wenn sie in Form wäßriger Sprühmischungen auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht wurden. Solche Mischungen sind in Tabelle II der Beschreibung aufgeführt.

Der für die erfindungsgemäßen Mischungen verwendete Trägerstoff ist zweckmäßigerweise ein inertes Verdünnungsmittel. Wenn die nematocide Mischung unverdünnt auf wachsende Pflanzen angewandt werden soll, sollte der Trägerstoff nicht phytotoxisch sein. Wenn die nematociden Mischungen flüssige Mischungen sind, ist der Trägerstoff zweckmäßigerweise Wasser wegen seiner Billigkeit und allgemeinen Verfügbarkeit. Jedoch sind die erfindungsgemäßen wirksamen Bestandteile im allgemeinen in Wasser relativ unlöslich, und daher ist bei Verwendung von Wasser als Trägerstoff vorzuziehen, die Mischungen in Form einer wäßrigen Dispersion, beispielsweise als Emulsion zu verwenden. Der wirksame Bestandteil kann beispielsweise in einer kleinen Menge eines geeigneten organischen Lösungsmittels zu einer konzentrischen Lösung gelöst werden, welche anschließend mit Wasser gemischt werden kann, um eine wäßrige Emulsion zu ergeben.

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
John Theodore Braunholtz,
Frederick Charles Peacock,
Brackneil, Berkshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. Februar 1960 (Nr. 4882)

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Trägerstoff« soll organische Lösungsmittel, insbesondere organische Lösungsmittel für Sprühanwendung, einschließen. Der Ausdruck »organisches Sprühlösungsmittel« in dieser Beschreibung bedeutet ein billiges, relativ nicht phytotoxisches, technisches organisches Lösungsmittel, welches allgemein als geeignet zur Verwendung als Lösungs- oder Dispersionsmedium für flüssige Mischungen von landwirtschaftlichen Chemikalien, die zum Sprühen der Blätter wachsender Pflanzen verwendet werden, angesehen wird. Beispiele organischer Sprühlösungsmittel sind Lösungsmittelnaphtha, Petroleum und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorbenzole. Unter der Voraussetzung, daß die organische Lösung vor der Verwendung so stark verdünnt wird, daß das erhaltene verdünnte Produkt nicht phytotoxisch ist, kann, das als Trägerstoff verwendete organische Lösungsmittel selbst phytotoxisch sein. Die nematociden Mischungen können in Form konzentrierter Dispersionen des wirksamen Bestandteils in Wasser oder einem anderen flüssigen Medium für nachfolgende Verdünnung, beispielsweise mit Wasser, vorliegen.

Die erfindungsgemäßen nematociden Mischungen, gleichgültig ob flüssig oder fest, können, falls gewünscht, ein geeignetes Netz- oder Dispergierungsmittel oder anderes geeignetes Hilfsmittel enthalten, welche in nematociden Mischungen brauchbar sind.

409 507/417

Die Konzentration des aktiven Bestandteils in den erfindungsgemäßen nematociden Mischungen, die zur Verwendung als Blattsprühmittel geeignet sind, kann zwischen weiten Grenzen liegen, beispielsweise von 5,0 bis 0,05%; für Verwendung als ein Bodennematocid ist die Konzentration des wirksamen Bestandteils in der Mischung vorzugsweise so, daß der wirksame Bestandteil auf den Boden bequem in einer Menge von 0,0005 bis 0,02% des Bodens aufgebracht werden kann.

Die für die Mischung gewählte Konzentration hängt selbstverständlich zu einem großen Teil von der Wirksamkeit des wirksamen Bestandteils gegenüber der zu bekämpfenden Nematode, der Pflanzenart und der Art der den wirksamen Bestandteil enthaltenden Mischung ab. Konzentrierte nematocide Mischungen zur anschließenden Verdünnung vor der Verwendung, beispielsweise konzentrierte Lösungen, Dispersionen oder Pasten, können beispielsweise eine Menge an wirksamem Bestandteil von 5 bis 50 Ge- _: wichtsprozent enthalten.

Eine Anzahl der als wirksame Bestandteile in den erfindungsgemäßen Mischungen brauchbaren Verbindungen sind neue, bisher nicht beschriebene Verbindungen, j

Die wirksamen Verbindungen werden durch Umsetzung eines substituierten Benzylcyanids der Formel

/- V-ch.cn

worin Y eine Cyangruppe oder ein Fluoratom ist, mit Acrylnitril erhalten. Im allgemeinen kann das Verfahren ohne Erwärmen durch Mischen des substituierten Benzylcyanids und Acrylnitrils, vorzugsweise in Gegenwart eines stark alkalischen Stoffs als Katalysator durchgeführt werden. Geeignete alkalische Stoffe sind unter anderem Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und eine gesättigte Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol.

Der in dieser Beschreibung benutzte Ausdruck »Pflanze« erstreckt sich auch auf Vermehrungsmaterial im allgemeinen und schließt beispielsweise Saatgut, Zwiebeln und Knollen ein. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck »Boden« schließt Erde, Humus, Kompost und andere Substrate, in welchen gegen Nematodenbefall empfindliche Pflanzen gezogen werden können, ein.

Herstellung von l,3,5-Tricyan-3-(4'-cyanphenyl)-pentan (Verbindung 2)

Der Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Ver-ί wendung von p-Cyanphenylcyanid an Stelle des Meta-isomeren. Das erhaltene Produkt war l,3,5-Tricyan-3-(4'-cyanphenyl)-pentan, welches aus Äthanol als farbloses festes Produkt mit dem Schmelzpunkt 131 bis 132° C umkristallisiert wurde. Eine Anzahl weiterer Derivate von 1,3,5-Tricyan-3-phenylpentan wurden nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei jedoch in jedem Fall an Stelle des m-Cyanbenzylcyanids das entsprechend substituierte Benzylcyanid verwendet wurde. Es wird angenommen, daß diese weiteren, unten in Tabelle I als Verbindung 3 bis 8 aufgeführten Derivate alle eine Konstitution entsprechend der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂-CN

3:

R-C-CN

CH₂ — CH₂ — CN

1 3

worin R ein substituierter Phenylrest ist, haben, und sie sind in der Tabelle I mit Bezug auf die obige allgemeine Formel durch Angabe der Art der Gruppe R der Formel bezeichnet.

Tabelle I

Ver-,ι. bindung

3
4
5
6
7
8

2'-Bromphenyl .
2'-Methylphenyl
2'-Nitrophenyl .,
3'-Nitrophenyl ..
4'-Fluorphenyl ..
3'-Fluorphenyl ..

Schmelzpunkt (⁰C)

Öl Öl

130 bis 132

164 108 bis 109

80

Herstellung von l,3,5-Tricyan-3-(3'-cyanphenyl)-pentan (Verbindung 1)

1,1 Teile Acrylnitril wurden tropf weise unter Rühren zu einer Lösung von 1,4 Teilen m-Cyanbenzylcyanid in 10 Teilen Dioxan, welche 0,8 Teile Triton B (4O°/oiges wäßriges Benzyltrimethylammoniumhydroxyd) enthielten, gegeben, wobei die Temperatur, soweit erforderlich durch Außenkühlung unterhalb 40° C gehalten wurde. Nachdem die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere IVa Stunden gerührt worden war, wurde sie in Teile Äthanol gegossen, und bei Wasserzusatz schied sich ein Öl ab, welches schließlich fest wurde. Umkristallisation des festen Produkts aus Äthanol ergab so l,3,5-Tricyan-3-(3'-cyanphenyl)-pentan als farbloses festes Produkt mit dem Schmelzpunkt 113 bis 116° C.

Für das Verfahren zur Herstellung der wirksamen Verbindungen wird kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt wäßrige Mischungen, welche als wirksamen Bestandteil 1,3,5-Tricyan-3-phenylpentan enthalten und zur Verwendung als Blattsprühmittel gegen Wurzelknotennematoden, die Tomatenpflanzen befallen haben, geeignet sind.

Es wurden drei wäßrige nematocide Mischungen hergestellt, die 1,0,0,5 bzw. 0,25% des 1,3,5-Tricyan-3-phenylpentans als wirksamen Bestandteil enthielten, indem jeweils 0,2, 0,1 und 0,05 g des wirksamen Bestandteils in 1 ecm Benzol, welches 5 Gewichtsprozent eines Emulgierungsmittels enthielt, aufgelöst wurden und die erhaltene Lösung mit genügend Wasser gemischt wurde, um eine Emulsion von ecm Volumen zu ergeben.

Beispiele 2 bis 7

Weitere wäßrige nematocide Mischungen mit einem Gehalt an substituierten 1,3,5-Tricyan-3-phenylpentanen als wirksamen Bestandteilen wurden nach dem im Beispiel 1 bezüglich 1,3,5-Tricyan-

3-phenylpentan beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß in einigen Fällen an Stelle von Benzol Äthylendichlorid als Lösungsmittel für den wirksamen Bestandteil verwendet wurde und in einigen Fällen keine Mischung mit einer Konzentration von I₅O¹⁰Zo hergestellt wurden. Einzelheiten dieser weiteren Mischungen sind unten in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

1 = Pflanze tot.

2 = Pflanze lebendig, aber nur unbedeutendes

Wurzelwachstum.

3 = Wurzelwachstum schlecht bis mäßig.

4 = Wurzelwachstum gut, obgleich die Pflanze

leichte phytotoxische Symptome zeigt.

5 = Pflanzenzustand so gut wie oder besser als

bei den Kontrollpflanzen.

Beispiel

Wirksamer Bestandteil

l,3,5-Tricyan-3-(3'-chlorphenyl)-pentan

l,3,5-Tricyan-3-(4'-chlorphenyl)-pentan

Verbindung 2

Verbindung 2

Verbindung 1

l,3,5-Tricyan-3-(2'-chlorphenyl)-pentan

IO

Lösungsmittel

Benzol

Benzol Benzol Äthylendichlorid Äthylendichlorid

Benzol

In den Tabellen III und IV bedeuten die Buchstaben A, B und C jeweils Konzentrationen von 1,0, 0,5 und 0,25 ⁰Zo an wirksamem Bestandteil, und die wirksamen Bestandteile der untersuchten Mischungen sind bezeichnet durch die Substituenten in der Phenylgruppe des Moleküls.

Tabelle III
Auftreten von Wurzelknoten

Die wäßrigen Mischungen der Beispiele 1 bis 7 wurden jede auf nematocide Wirksamkeit wie folgt geprüft: Jede der Mischungen wurde mittels einer Spritzpistole von Hand auf die oberen und unteren Blattoberflächen von drei Tomatenpflanzen in Topfen, die auf einem sich drehenden Drehtisch standen, gesprüht. Der Sprühstrahl wurde unter einem Druck von 1,75 kgZcm² auf eine Entfernung von 0,91 m von den zu besprühenden Blättern abgegeben, wobei die die Tomatenpflanzen enthaltenden Töpfe bedeckt waren, um zu verhindern, daß irgendein Teil des Sprühstrahls auf den Boden in den Topfen fiel. 3 Tage nach dem Sprühen wurde der Boden in den Topfen um die Wurzeln herum mit einer Suspension von 24 Stunden alten Wurzelknotennematodenlarven Meloidogyne incognita geimpft, so daß in jeden der Töpfe ungefähr 500 bis 600 Larven gegeben wurden. 14 Tage nach dieser Impfung wurden die Wurzeln jeder der drei Tomatenpflanzen von Erde freigewaschen, und die an den Wurzeln dieser Pflanzen befindliche Zahl von Knoten wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben, wobei die Wurzelknotenmaßzahlen sich auf die Anzahl gezählter Knoten an den Wurzeln der besprühten Pflanzen im Vergleich mit deren Zahl an den Wurzein nicht besprühter Kontrollpflanzen beziehen und die folgende Bedeutung haben:

1 = Knoten ebenso zahlreich oder zahlreicher

als bei der Kontrolle.

2 = Etwas Verminderung im Vergleich mit der

Kontrolle.

3 = Verminderung auf 25 bis 50⁰Zo der Kontrolle.

4 = Wenige Knoten für die Größe der Wurzel.

5 = Keine Knoten.

Tabelle IV erläutert den allgemeinen Zustand der besprühten Pflanzen im Vergleich mit den Kontrollpflanzen zur Zeit der Untersuchung der Wurzeln zur Feststellung der Anzahl Wurzelknoten. Die Wurzelmaßzahlen in Tabelle IV haben die folgenden Bedeutungen:

55

Mischung des Beispiels	Konzen tration	Anzahl von Parallel pflanzen	Anzahl der Pflanzen mit Wurzelknoten maßzahlen 5 4 3 2 1
(Phenyl) j 2 ί (3'-Chlor- I phenyl) [ 3 ί (4'-Ch]Or- \ phenyl) [ j (4'-Cyanphenyl) j 5 ί (4'-Cyanphenyl) \ 6 ί (3'-Cyanphenyl) j 7 ί (2'-GhIOT- I phenyl) [	A B C A B C A B C A B C B C A B C A B C	3 3 3 6 6 6 6 6 6 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2	3 — — — — 2 1 12 4 _ _ _ _ 6 - - - - 4 _ _ _ _ '6 3 3 - 1 2 _ 2 — — — — 2 — — — — 2 — — — - 1 1 _ _ 2 — - 11 1 1 - — - - 1 1

TabeUeIV
Wurzelzustand

	Konzen	Anzahl	Anzahl der Pflanzen
Mischung	tration	von	mit Wurzelknoten
des Beispiels		Parallel	maßzahlen
	A	pflanzen	5 4 3 2 1
(Phenyl) j	B C	3	3 - _ - -
2 ί	A	OJ OJ	3 3
(3'-Chlor- I	B	6	6
phenyl) [	C	6	6
3 ί	A	6	6
(4'-CUoT-	B	6	6
phenyl) [	C	6	6 - - - -
A ί	A	6	6 - - - -
4 J (4'-Cyanphenyl) j	B C	3	3
	co co	3 _ _ _ _ 3

Tabelle IV	Mischung	Konzen	(Fortsetzung)	Anzahl der Pflanzen	maßzahlen
	des Beispiels	tration	Anzahl	mit Wurzelknoten-	4 3 2 1
		von
5 r	B	Parallel	5	- - - -
(4'-Cyanphenyl) \	C	pflanzen	2	2 - — —
f.	A	2	2	11 2
6 J (3'-Cyanphenyl) |	B C	2	„	2
7 ί	A	2	-	1
(2'-Chlor- \	B	CN CN		_ _ _ _
phenyl) (	C	2	1
	2	2
2

Die Ergebnisse sind in drei besonderen Tabellen aufgeführt, so daß sie zur Wertung der Wirksamkeit direkt mit der Kontrolle verglichen werden können.

Eine Anzahl erfindungsgemäßer nematocider Mischungen wurde geprüft, indem sie in Form wäßriger Mischungen auf den wachsende Tomatenpflanzen umgebenden Boden aufgebracht wurden. Jede der geprüften Verbindungen wurde zuerst in die Form einer wäßrigen Mischung gebracht, indem 0,1 g der Verbindung in einer kleinen Menge eines nicht phytotoxischen organischen Lösungsmittels, wie Aceton oder Diacetonylalkohol, gelöst und die erhaltene Mischung mit ungefähr 75 ecm Wasser gemischt wurde. Die verwendete organische Lösung hatte einen Gehalt von 5 Gewichtsprozent an einem Emulgierungsmittel.

Es wurden ähnliche wäßrige Mischungen jeder Verbindung, wie oben beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,05 bzw. 0,025 g an Stelle der 0,1 g der Verbindung. Jede der wäßrigen Mischungen wurde dann wie folgt geprüft:

Junge Tomatenpflanzen wurden in Töpfe umgepflanzt, welche einen mit Wurzelknotennematoden Meloidogyne incognita schwer infizierten Boden enthielten, und das Gesamtbodengewicht in jedem Topf betrug 500 g. Jede der 75 ecm wäßrigen Mischungen wurde dann auf den eine umgepflanzte Tomatenpflanze umgebenden Boden gegossen. Der ganze Versuch wurde doppelt durchgeführt.

Als Kontrolle wurden zwei der umgepflanzten Tomatenpflanzen jeweils mit einer wäßrigen Mischung ähnlich der oben beschriebenen, jedoch ohne einen Gehalt an !,S^-Tricyan-S-phenylpentanverbindung als wirksamem Bestandteil gewässert.

22 Tage nach dem Aufbringen der wäßrigen Mischungen auf die Töpfe wurden die Tomatenpflanzen herausgenommen, ihre Wurzeln frei von Erde gewaschen und die Anzahl der an den Wurzeln jeder Pflanze befindlichen Knoten gezählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in den Tabellen V, VI und VII angegeben, worin die mittlere Knotenzahl pro Pflanze aufgeführt ist. Diese Zahlen wurden durch Halbieren der Gesamtanzahl von Knoten erhalten, die an jedem Paar von Parallelpflanzen, die mit einer der wäßrigen Mischungen behandelt waren, gezählt wurden.

5	Verbindung	Tabelle V	Mittlere Knotenzahl pro Pflanze	0,005 Vo	0,01 ·/·	0,02%
Kontrolle IO	Ver bindung	1442,5	0 13,0 85,5 1,0 nicht geprüft	0 0 0 0 126,0	0 0 nicht geprüft 0 17,5
	8 7 4
3'-Bromphenyl .. 3'-Fluorphenyl .. 15 4'-Fruorphenyl .. 2'-Methylphenyl 4'-Methylphenyl ao

Tabelle VI

Verbindung	Mittlere Knotenzahl pro Pflanze	0,005 °/o	0,01 »/0	0,02»/»
Kontrolle	862	0 25,0 287,0	0 1,5 134,5	0 0 132,5
3'-Chlorphenyl 2'-Chlorphenyl 4'-Nitrophenyl

	Verbindung	Tabelle VII	0,005 «/0	0,01 »/0	0,02·/»
	Kontrolle		25,5 202,0	0 127,0	0 23,0
40	4'-Bromphenyl 3'-Methylphenyl ..
Mittlere Knotenzahl pro Pflanze
2020,5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Nematocide Mischungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel

   CH₂-CH₈-CN

   55

   C-CN

   CH₂-CH₂-CN

   worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyangruppe ist.

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