DE1795479C3

DE1795479C3 - 3-Methyl-4-(chlorphenyl-hydrazono)isoxazolin-5-on-Verbindu ngen

Info

Publication number: DE1795479C3
Application number: DE19611795479
Authority: DE
Inventors: Peter Frank Hilary Freeman; Michael Joseph Augustine Geogheoan; Lindsay Anderson Summers; John Angus Sillian Turner
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-11-02
Filing date: 1961-11-01
Publication date: 1975-03-06
Also published as: ES271671A1; CH457438A; CH461878A; AT247664B; DE1795479A1; DK105789C; DE1445085A1; DE1795479B2

Description

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Ketoester der allgemeinen Formel

CH₃ — CO - CH₂ — COOR'

worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem entsprechenden Chlorphenyl-diazoniumsalz und Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminsaiz umsetzt.

3. Fungizides Mittel, bestehend aus einer Verbindung gemäß Anspruch 1 in üblicher Zubereitung.

Gegenstand der Erfindung sind 3-Methyl-4-(chlorphenylhydrazono)-isoxazolin-5-on-verbindungen der allgemeinen Formel "

CH₃-C

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Die Verbindungen können gegebenenfalls in Form ihrer Salze vorliegen, beispielsweise als Natrium- oder Kaliumsalze.

Die erfindungsgernäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise einen Ketoester der allgemeinen Formel

CH₃ — CO — CH₂ — COOR'

worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem entsprechenden Chlorphenyl-diazoniumsalz und Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminsalz umsetzt.

Das Verfahren wird zweckmäßig in Wasser oder einer Mischung von Wasser und Äthanol, worin die Reaktionspartner gelöst oder dispergiert sind, durchgeführt. Das Diazoniumsalz kann zweckmäßieerweise an Ort und Stelle durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit salpetriger Säure unter den bekannten Diazotierungsbedingungen hergestellt werden.

Die Bildungsweise der erfindungsgemäßen Ver- &₅ bindungen ließe an und für sich die Bildung von Azoverbindungen erwarten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Azoverbindungen mit den entsprechenden

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tautomeren Hydrazonverbindungen im Gleichgewicht sind und daß das Gleichgewicht weitgehend in Richtung der Hydrazone verschoben ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Fungizide. Die jeweilige Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen fungiziden Mittels hängt weitgehend von der Verwendung und dem Schädling, welchen man bekämpfen will, ab. Beispielsweise können die Mittel die Form von Pulvern, .·. ^Hsungen, Dispersionen oder Pasten besitzen. Wenn ich um Pulver handelt, kann in ihnen der wirksame rfestandteil in Mischung mit einem pulverförmiger! Verdünnungsmittel vorliegen. Wenn das Mittel flüssig ist. kann in ihm der Wirkstoff in einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer geeigneten nicht phytoloxischen organischen Flüssigkeit, gelöst oder suspendiert sein.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel oberflächenaktive Stoffe, wie z. B. Netz- und Dispergiermittel, Bindemittel, Haftmittel. Korrosionsinhibitoren und Stabilisierungsmittel enthalten, wie sie bei derartigen Mitteln allgemein verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

6,6 g Äthylacetoacetat. 3,5 g Hydroxylaminhydrochlorid, 5,5 g p-Chloranilin und 10 ml konzentrierte wäßrige Salzsäure werden mit 25 ml Wasser gemischt, und die Mischung wird auf ungefähr 5 C abgekühlt. Eine kalte wäßrige Lösung von 4,0 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser wird langsam unter Rühren zu der Mischung zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur nicht über lCⁿC steigt. Die Mischung wird dann 6 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf ungefähr 20"C ansteigt. Dann wird filtriert. Der feste Rückstand auf dem Filter wird mit Wasser gewaschen und aus einer Mischung von Äthanol und Benzol umkristallisiert. Es wird so als Produkt 3-Methyl-4-(4'-chlorophenylhydrazono)-2-isoxazolin-5-on als gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 192'C, erhalten.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird3-Methyl-4-(2'-chlorophenylhydrazono)-2-isoxazolin-5-on hergestellt, wobei an Stelle von p-Chloranilin o-Chloranilin verwendet wurde. Die Verbindung hat die Form von orangen Kristallen und einen Schmelzpunkt von 168 "C.

Beispiel 3

6,6 g Äthylacetoacetat, 3,5 g Hydroxylaminhydrochlorid, 6,4 g m-Chloranilin und 10 ml konzentrierte wäßrige Salzsäure werden zu 10 ml Äthanol gegeben, und die Mischung wird auf ungefähr 5 C abgekühlt. Eine kalte wäßrige Lösung von 4,0 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser wird langsam unter Rühren zu der Mischung gegeben, derart, daß die Temperatur nicht über 10⁰C steigt. Die Mischung wird dann weitere 6 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf ungefähr 20' ¹C steigt. Dann wird filtriert. Der feste Rückstand auf dem Filter wird mit Wasser gewaschen und aus einer Mischung von Äthanol und Benzol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt, 3-Methyl-4-(3'-chlorphenylhydrazono)-2-isoxazolin-5-on, braune Krislalle besitzt einen Schmelzpunkt von 162° C.

Die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 haben sich beispielsweise als Saatbeizen bei Erbsen gegen die Krankheit Fusarium culmorum als wirksam erwiesen. Die Verbindung des Beispiels 3 hat sich beispielsweise als Blattfungizid bei Tomaten gegen die Krankheit Alternaria solani als wirksam erwiesen.

Vergleichsversuche

Vergleich der Aktivität der Verbindung von Beispiel 2 mit aus der USA.-Patentschrift 2 714 082 bekannten Verbindungen gegen Gurkenmehltau

Eine Anzahl von Gurkenpflanzen wurde mit Gurkenmehltau (Erysiphe cichosacearum) infiziert und dann mit einem fungiziden Mittel besprüht, wie es in den Beispielen 12 und 15 der USA.-Patentschrift 2 714 082 beschrieben ist. Der Grad des Schutzes der Pflanzen wurde dann mit dem Fortschreiten des Schädlingbefalles bei unbehandelten Pflanzen und mit solchen Pflanzen verglichen, die mit 3-Methyl-4 - (2' - chlorophenylhydrazono) - 2 - isoxazolin - 5 - on gemäß der Erfindung behandelt worder sind.

Nach 10 Tagen wurde die Anzahl der Pflanzenbeschädigungen ausgezählt, und in der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt. Hieraus geht hervor, daß durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Mittel ein wesentlich größerer Schutz erzielt wird.

und auf ihre Gesundheit untersucht. Die ermittelten Werte wurden mit Kontro'pflanzen verglichen, die im gleichen Boden wuchsen, deren Samen aber nicht behandelt worden waren.

Resultate

Verbindungen

2-(3',5'-Dichlor-2'-hydroxyphenyl)-
oxazolin (gemäß
USA.-Patentschrift
2 714082)

2-(3',5'-Dibrom-2'-hydroxyphenyl)-
oxazolir. (gemäß
USA.-Patentschrift
2 714082)

3-Methyl-4-(2'-chlorophenylhydrazono)-
isoxazolin-5-on
(erfindungsgemäß) .

Prozentualer Befall, bezogen auf
100 Erkrankungen von
Kontrollpflanzen, bei

0,05%igem
Mittel

0,01 %igem
Mittel

0.004%igem Mittel

17

31

0.6

	Prozentualer Befall, bezogen auf	Verbindung	TMTD
Konzentration des	100 Erkrankungen von Kontrollpflanzen	von
chemischen Stoffs	Verbindung	Beispiel 2	68,5
	von	60,3	81,2
(ppm)	Beispiel 3	61,9	88,9
1000	45,2	72,2	96,3
500	59,0	84,6
250	70,1
100	82,8

Die obigen Resultate zeigen klar die Überlegenheit der erfindungseemäßen Verbindungen gegenüber »TMTD«.

Vergleich der Verbindung von Beispiel 2 mit Kaptan**) gegen die Krankheiten Podosphaera leucotricha (pulveriger Mehltau an Äpfeln) und Ventuna

inaequalis (Apfelschorf)

Bei diesem Versuch wurden Apfelbäume mit einem Pulversprüher besprüht. Das Pulver enthielt jeweils 0,2% Wirkstoff.

Resultate

Verwendeter
chemischer Stoff

Verbindung von

Beispiel 2

Kaptan**)

Mit Schorf überzogene

Fläche in %

Blätter

0,00
0,2

Früchte

0,00 0,00

Mit Mehltau überzogene Blätter in %

5,5 11,6

*) N-Trichlormclhylmercapto-cyclohex^-en-I^-dicarboxiniid.

Vergleich von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen PCNB (Pentachloronitrobenzol) bei der

Krankeit Rhizoctonia solani

Vergleich der Aktivität der Verbindungen der Beispiele 2 und 3 mit dem bekannten Mittel »TMTD«*) gegen die Krankheit Pythium ultimum

25 g Erbsen wurden in einem Präparat gerollt, das aus Tonerde bestand und 25% des zu untersuchenden chemischen Stoffs enthielt. Dabei wurden 25 mg des 25%igen Präparats für die 25 g Samen verwendet. Ein mit Pythium ultimum infizierter Boden wurde in einer Menge von jeweils 100 g in einen Topf eingebracht. In jeden Topf wurden 10 Erbsen gepflanzt. Es wurden jeweils sechs Parallelversuche angesetzt. Die Töpfe wurden zwischen 16 und 20" C in einem Gewächshaus gehalten. Nach 10 Tagen wurde die Anzahl der Samen, die gekeimt hatten, ermittelt, und nach 17 Tagen wurden die Wurzeln freigelegt Es wurde ein mit Rhizoctonia solani infizierter Boden, der aus Kompost und 5% Maismehl bestand, verwendet. 4 Tage vor der Prüfung wurden jeweils 400 g Boden mit 100 ppm des zu prüfenden chemischen Stoffs gemischt. Dann wurden 100 g Kompost in eine Schale eingebracht, 8 Baumwollsamen wurden daraufgelegt, und dann wurden nochmals 800 g des wie oben vorbereiteten Bodens auf die Samenkörner gelegt. Es wurden insgesamt 4 Parallel-

versuche angesetzt. Nach 13 Tagen wurden die aufgegangenen Samen ausgezählt.

Resultate
Aufgegangene Samen

Verbindung von
Beispiel 3

28

Verbindung von
Beispiel 2

30

PCNB

25

Unbehandell (Vergleich)

Tetramethyllhiuramdisulfid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind also wesentlich besser als PCNB.

Claims

i Patentansprüche:

1. 3-Methyl-4-(chlornhenylhydrazono)-isoxazolin-5-on-verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃-C C = N-N^f "

Cl