DE2105933A1

DE2105933A1 -

Info

Publication number: DE2105933A1
Application number: DE19712105933
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kodairo; Miyamoto Masao; Fukazawa Nobuo; Yamagichi Masaaki Hachioji Tokio; Aya (Japan)
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-02-14
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1971-10-28
Also published as: JPS4935147B1; ES415439A1; FR2079436B3; US4029646A; EG10332A; ES388244A1; FR2079436A7; NL7101849A

Description

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Deutschland)

Herbizides Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, dessen Wirkstoffe Thiolcarbaminsäureester der allgemeinen Formel

Nit 58

- 1 109844/1931

R O

•7 Γ · "

// \\-CH-3-C-N Hl (I)

A=^r

sind, worin X eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt (wenn η mehr als 2 ist, kann X ähnlich oder verschieden aus den obigen Gruppen ausgewählt werden), R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet (außer in jenen Fällen, wo R ein Wasserstoffatom, X das gleiche Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt).

Bisher wurde zur Bekämpfung von Panicum crusgalli, einem in Reisfeldern auftretenden Unkraut, vorwiegend Pentachlorphenol (PCP) verwendet. Da Pentachlorphenol jedoch eine starke Reizwirkung auf die Haut des Menschen und die menschlichen Schleimhäute ausübt und äußerst toxisch auf Fische und Schalen^. tiere wirkt, sich seine Formulierung außerdem oft als schwierig erweist, sind seine Anwendungsze it und sein Anwendungsbereich beschränkt. Bisher wurde auch 2-Methyi-4-chlorphenoxyessigsäure (MCP) zur Bekämpfung von ELeocharis acicularis var.longiseta, einem Unkraut, das gleichzeitig auftritt, verwendet; das MCP ist jedoch für die Bekämpfung von Panicum crusgalli nicht ausreichend.

Das französische Patent Nr.1 328 112 beschreibt bereits die herbizide Wirkung der Benzyl-NjN-dialkylthiolcarbaminsäureester. In der amerikanischen Patentschrift Nr.3 224 861 wurde schon dargelegt, daß Thiol- (oder Dithio-)carbaminsäureester dpi nachstehenden allgemeinen Formel (II) herbizide Wirkung besitzen

R-X-C-N (^CH ₂)o ' (^I:E)

Nit 58

109844/1931

woi in /L und X¹ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R eine 1,4-nal oqen-r-ubstituierte Benzylgruppe darstellen.

Auch die US-Patentschrift Nr.3 303 014 lehrt, da2 Benzylth ^!carbaminsäureester der folgenden allgemeinen Formel (III)

/Λ-

Il

O-CH₂ -S-C-N^ ^(CH₂)_n , (III)

^XCH^

worin η 4, 5 oder 6 bedeutet, herbizide Wirksamkeit besitzen.

Als Ergebnis zahlreicher vexgIe ichsweiser Untersuchungen in bezug auf die biologische Wirksamkeit verschiedener substituierter Benzylthiolcarbaminsäureester wurde festgestellt, daß neue substituierte Benzyl-N.N-hexamethylen-thiolcarbamate der«allgemeinen Formel I hervorragende herbizide Wirksamkeit, besonders " für in Reisfeldern auftretende Unkräuter wie Panicum crusgalli und Eleocharis acicularis vax.longiseta besitzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen sehr starke herbizide Wirksamkeit auf in überschwemmten Feldern auftretendes Panicum crusgalli vor dem Aufgehen und im Ein- bis Dreiblattstadium; sie sind außerdem durch eine geringere Toxizität für Reispflanzen im Vergleich zu dem genannten Benzylthiolcarbamat gekennzeichnet.

Dieser Umstand ist bemerkenswert, da alle bisher handelsüblichen herbiziden Mittel zur Bekämpfung von Panicum crusgaliinur vor oder knapp nach deren Aufgehen wirksam sind.

Da die erfindungsgemäßen Wirkstoffe außerdem weniger phyto- *

toxisch für die Reispflanzen sind, können sie zur Bekämpfung von in Reisfeldern auftretenden Unkräutern verwendet werden, und zwar schon 1 bis 2 Wochen nach dem Einpflanzen der Reissetzlinge, was bisher nicht möglich war. Dadurch tragen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe viel zur Einsparung von landwirtschaftlichen Arbeitskräften bei.

Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäßen Wirkstoffe besteht in ihrer Wirksamkeit als nichtselektive Herbizide für weitere

Nit 58

109844/1931

Unkräuter außer den oben genannten in überschwemmten Feldern auftretenden; sie sind durch die gute Wurzelabsorption besonders gut für die Bodenbehandlung vor dem Aufgehen der Samen geeignet.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können leicht nach einem der unten angeführten Reaktionsschemata hergestellt werden:

Verfahren A:

R O

-CH - SM' +Cl-C-N H

-CH - S - C - N H

- Cl

worin X, R und η wie in der allgemeinen Formel I angegeben sind und M' ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom darstellt.

Als substituierte Benzylmercaptane der allgemeinen Formel IV seien z.B. 4-Methylbenzyl-mercaptan, 4-Äthylbenzyl-mercaptan, 4-iso-Propylbenzyl-mercaptan, 4-tert.-Butylbenzyl-mercaptan, 2,5-Dimethy1 benzyl-mereaptan, 3,4-Dimethylbenzyl-mercaptan, 4-Methoxybenzyl-mereaptan, 3-Chlor-4-methoxybenzyl-mereaptan, 3-Chlor-4-äthoxybenzyl-mercaptan, 3-Chior-4-isο-propoxybenzylmercaptan, 3-Brom-4-methoxybenzyl-mercaptan, 2-Methoxy-5-chlorbenzyl-mercaptan, 2-Methoxy-5-methy1benzyl-mere aptan, 2-Methoxy-5-brombenzyl-mercaptan, 3-Methyl-4-äthoxybenzyl-mercaptan, 3-Methyl-4-iso-propoxybenzyl-mercaptan, 3-Methy1-4-methoxybenzylmercaptan, 3-Chlor-4-n-propoxybenzyl-mereaptan, 2,4,5-Trichlorbenzyl-mercaptan, 4-Methoxy-3,5-dichlorbenzyl-mercaptan, a-Methylbenzyl-mercaptan, 2-Chlor-a-methylbenzyl-mercaptan, 4-ChIor-a-methylbenzyl-mercaptan, 4-Methoxy-α-methylbenzylmercaotan oder deren Alkalimetallsalze genannt. M¹ bedeutet entweder Wasserstoff- oder Alkalimetallatome wie Natrium,Kalium und Lithium, vorzugsweise Wasserstoff und Natrium.

NIt 58

109844/ 1931

wasser-Zu diesem Zweck sind aliphatische oder aromatische Köhler/

stoffe (die auch halogeniert sein können), wie z.B. Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachiorid, Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol; Äther, z.B. Diä^thylather, Dibutylather, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Alkohole mit niedrigem Siedepunkt, wie z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methyl-isopropylketon oder Methyl-isobutylketon geeignet. Auch niedrige aliphatische Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril sind dafür geeignet.

Diese Reaktion kann, wenn nötig, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Dazu sind die Karbonate und Bikarbonate von Alkalimetallen, wie z.B. Natriumbikarbonat, i Kaliumkarbonat oder Natriumkarbonat geeignet, auch kann man Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kaliummethylat oder -äthylat und aliphatische aromatische oder heterocyclische tertiäre Basen wie z.B. Triäthylamin, Diäthylamin und Pyridin dazu heranziehen.

Verfahren B:

R O

I H

-CHS - C - Cl + 2HN H (V)

+ HCl.NH H

worin X, R und η wie in der allgemeinen Formel I definiert sind.

Die substituierten (unsubstituierten) Benzylthiocarbonylchloride der allgemeinen Formel V, welche als Ausgangsmaterial für die Reaktionsformel geeignet sind, können aus der Gruppe 4-Methylbenzylthiocarbonyl-chlorid, 4-Äthylbenzylcarbonyl-

Nit 58

109844/1931

chlorid, 4-iso-Propylbenzylthiocarbonyl-chlorid, 4-tert.-Butylbenzyl thiocarbonyl-chlorid, 2,5-Dimethyibenzylthiocarbonylchlorid, S^-Dimethylbenzylthiocarbonyl-chlorid, 4-Methoxybenzylthiocarbonyl-chlorid, 3-Chlor-4-methoxybenzylthiocarbonylchlorid, 3-Chlor-4-äthoxybenzylthiocarbonyl-chlorid, 3-Chlor-4-iso-Propoxybenzylthiocarbonyl-chlorid, 3-Brom-4-methoxy-benzylthiocarbonyl-chlorid, 2-Methoxy-5-chlorbenzylthiocarbonyIchlorid, 2-Methoxy-5-methylbenzylthiocarbonyl-chlorid, 2-Methoxy-5-brombenzylthiocarbony1-chlorid, 3-Methy1-4-äthoxybenzylthiocarbonyl-chlorid, 3-Methy1-4-iso-propoxybenzylthiocarbonylchlorid, 3-Methyl-4-methoxybenzylthiocarbonyl-chlorid, 3-Chlor-4-n-propoxybenzylthiocarbony1-chlor id, 2,4,5-Tric hlorbenzylthiocarbony1-chlor id, 4-Methoxy-3,5-dichlorbenzylthiocarbonylchlorid, a-Methylbenzylthiocarbonyl-chlorid, 2-Chlor-oc-methylbenzylthiocarbonyl-chlorid, 4-Chlor-a-methylbenzylthiocarbony1-chlorid und 4-Methoxy-a-methylbenzylthiocarbonyl-chlorid usw. ausgewählt werden.

Die genannte Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie in Verfahren A beschrieben, durchgeführt werden.

Verfahren C:

)-CH - Hai + COS + NH H } + M

X=J /

Xn

-CH -S-C-N H

+ M².H - Hal

worin X, R und η wie in der obenstehenden allgemeinen Formel I

2 definiert sind, Hai ein Halogenatom und M ein Alkali bedeutet.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie in Verfahren A beschrieben durchgeführt.

Nit 58

- 6 109844/1931

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehend angeführten Versuchsbeispiele näher erläutert:

Versuchsbeispiel 1:

Cl ₀

CH„O-f y-CH_o - S - C - N

Zu 18,9 g (0,1 Mol) S-Chlor^-Methcxybenzylmercaptan, die in 200 ml Aceton gelöst waren, wurden allmählich 10 ml einer 40 %igen wässrigen NaOH-Lösung hinzugefügt, um das Natriumsalz des 3-Chlor-4-Methoxybenzylmercaptans herzustellen. Dann wurden allmählich 16 g (0,1 Mol) N,N-Hexamethylencarbamoylchlorid bei einer Temperatur von 10 bis 20 C zugetropft. "

Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktion durch 3 bis A-stündiges Kochen am Rückfluß zu Ende geführt. Dann wurde das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid abfiltirert, das Aceton wurde abdestilliert und kaltes Wasser hinzugefügt, um die gewünschten rohen Kristalle zu erhalten.

Durch Umkristallisieren aus Äthanol wurden 27,4 g weiße Kristalle des S-Chlor^-methoxybenzyl-N.N-hexamethylenthiolcarbamats gewonnen.
Ausbeute: 87,3 % Schmelzpunkt: 64 bis 65°C

Versuchsbeispiel 2:

Il

-S-C-N

Zu einer Lösung von 21,5 g 2,5-Dimethylbenzylthiocarbonyl- chlorid (Siedepunkt: 85 - 87°C/O,O5 mm Hg) in 200 ml Äther, die auf O bis 5°C abgekühlt wurde, wurde eine Lösung von 19,8 g (0,2 Mol) N,N-Hexamethylenimin in 100 ml Äther allmählich unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reak-

Nit 58

1Q9844/ 1931

tion eine weitere Stunde fortgeführt und das Reaktionsgemisch . wurde dann 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das ausgefällte Aminosalz wurde abfiltriert und die ätherische Schicht mit einer 1 %igen NaOH-Lösung, einer 1 %igen Salzsäurelösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert, die Ausbeute waren 24,0 g 2,5-Dimethy1benzyl-N,N-hexamethy1 enthiole arbamat. Ausbeute: 86,6 % Siedepunkt: 165 - 17O°C/O,1 mm Hg

Versuchsbeispiel 3:

CH-S-C-N

Eine Lösung von 20,0 g (0,1 Mol) a-Methylbenzylthiocarbonylchlorid. (Siedepunkt: 72 - 74°C/0,15 mm Hg) in 200 ml Äther wurde auf 0 - 5 C abgekühlt und dann wurde unter ständigem Rühren eine Lösung von 19,8 g (0,2 Mol) N,N-Hexamethylenimin in 100 ml Äther allmählich zugetropft.

Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion noch eine Stunde weitergeführt und das Reaktionsgemisch dann 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das ausgefällte Aminosalz wurde abfiltriert, die ätherische Schicht wurde mit 1 Jäoiger NaOH-Lösung, 1 %iger Salzsäurelösung und mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand unte^vermindertem Druck destilliert, um 22 g a-Methylbenzyl-N.N-hexamethylenthiolcarbamat (eine razemische Verbindung) zu erhalten. Ausbeute: 83,6 % Siedepunkt: 152 - 160°C/O,l mm Hg

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf ähnliche Weise wie oben angeführt gegeben:

Nit 58

- 8 -10 9 8 4 4/ 1 931

physikalische Eigenschaf-

ten

Siedepunkt ⁰C/ Brechungs-

Verbindungsnummer Struktur /schmelzpunkt

p / g

^{mm H}9 index ng⁰

CH₃-^ ^-0H₂-^s-^c-^{N H} j .1*6-152/0.1 (1.575*)

_S-tC-N Ί

CH₅-S^(S-N Ή [ 157-165/0.2 -\

iso-C^Ho-^ NVCH₂rS-C-N H ] 160-166/0.2

^ ^-CH₂-S_rC-N H J- 173-177/0.2 (1.5592)

OH, 0 .

-CH₂-S-C-N H J 165-170/0.1 (1.5717)

ch;

CHp-S-C-N H 1 164-169/0.3 (1.5730)

·- 9 -■ 10 9 8 4 4/1931

' Cl CH

(64 - 65)

Cl C₂H₅O

CH₂-S-C-N Hl (60 - 63]

Cl

11 CH

13

14

Nit 58

Br ^

^H3°\ /

X=/ CH₂-S-C-N K

CH₀-S-C-N H

185-192/0.15 (1.5839)

OCH, CH₂-S-C-N H J 177-181/0.2

OCH,

CH₀-S-C-N H_% 109844/1931

₃^

15 C₀H

Κ>

175-180/0.25 (1.5648)

CH,

CH₂-S-C-N H J · [62 - 63)

17

f60 - 62}

18·

CH₂-S-C-N H J 188-1-90/1.0 (1.573D

Cl

20 Cl

21 22

ci · CH₂-S-C-N H Ί 182-186/0.5

(1.5720)

CH, Q

ι ³ Il

CH -S- C-K H

152-160/0.1 (1.5700)

Cl

CH-S-C-K H \ 155-156/0.1 (1.5750)

23

,- O
Ci-Z^-CH-S-C-N H ] 159-165/0.4 (1,5759)

\

24

Nit

GH₃₅ 0 _y—. CH-S-C-N H j 163-166/0.1 (1.5713)

109844/ 1931

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind den bisher bekannten Verbindungen von analoger Struktur, die auf ähnliche Weise hergestellt wurden, in bezug auf die herbizide Wirksamkeit überlegen.

Diese hervorragende herbizide Wirksamkeit wird den erfindungsgemäßen Wirkstoffen durch eine besondere chemische Struktur verliehen.

Bei Anwendung in größeren Mengen (5 bis 40 kg Wirkstoff auf 1 Hektar) zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe unselektive herbizide Wirkung, bei Anwendung in kleineren Mengen (1,25 bis 5 kg pro Hektar) zeigen sie eine ausgezeichnete selektive herbizide Wirksamkeit.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind daher für die Bekämpfung von Unkräutern, besonders zur Bodenbehandlung vor dem Aufgehen der Samen, hervorragend geeignet.

Der hier gebrauchte Terminus "Unkräuter" ist im weiteren Sinne für alle Pflanzen gedacht, die an unerwünschten Stellen wachsen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen die unten angeführten Unkräuter und besitzen auch hervorragende selektive herbizide Wirksamkeit, wenn sie in den entsprechenden Mengen (z.B. 1,25 bis 5 kg pro Hektar) in mit Ackerbauprodukten bebauten trockenen oder überschwemmten Feldern angewendet werden (die Ackerbauprodukte sind mit * bezeichnet).

Pflanzenname lateinischer Name

Dikotvle (zweikeimblättrige)
Pflanzen

Senf Sinapis

Raps Lep idium

Klebkraut Gal ium

Stexnmiere Stellaria

Kamille Matricaria

Franzosenkraut Galinosoga

Nit 58

- 12 -

1 098AA/ 1 931

0 9-

Gänsefuß Brennessel Kreuzkraut Fuchsschwanz Portulak Baumwolle Karotten Bohnen

Kartoffeln Kaffee

Zuckerrüben Kohl

Spinat

Monokotyle (einkeimblättrige) Pflanzen

Lieschgras Liebesgras Schwingelgras Fingergras (Bluthirse) Rispengras Borstenhirse oder Borstengras Trespe

Hühnerhirse Mais

Reis

Hafer

Gerste

Weizen

Hirse

Zuckerrohr Chenopodium Urtica Senecio Amarantus Portulaca ♦Gossypium ♦Daucus ♦Phaseolus ♦Solanum ♦Coffea

♦ Beta
♦Brassica

♦ Spinacia

Phleum Eragrostis niwahokori Honda Festuca paravigluma Digitaria Eleusine Setaria Bromus

Echinochloa ♦Zea
♦Oryza ♦Avena ♦Hordeum ♦ Tritium ♦Panicum ♦Saccharum

Die genannten Pflanzenarten sind als typische Beispiele für die in lateinischer Sprache angeführten Pflanzengattungen zu betrachten. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind in ihrem Anwendungsbereich jedoch nicht auf diese Pflanzenarten beschränkt, sondern können auch für andere, analoge Pflanzenarten verwendet werden.

10

- 13 -

4/1931

Werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als herbizide Mittel verwendet, so können sie entweder nur mit Wasser verdünnt oder mit Wasser verdünnt und wenn nötig zusammen mit einem Losungs- und einem Hilfsmittel und/oder in verschiedenen Formulierungen mit inerten gasförmigen, flüssigen oder festen Verdünnungs- und/oder Trägermitteln und Hilfsmitteln wie z.B. oberflächenaktiven Mitteln, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Spreitern und Klebern in einem Verfahren hergestellt werden, wie es bei der Erzeugung von herkömmlichen landwirtschaftlichen Chemikalien üblich ist.

Als gasförmige Verdünnungs- oder Trägermittel seien z.B. Freon oder andere Treibmittel genannt, die normalerweise gasförmig sind, als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel sind z.B. Wasser, organische Lösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin, aromatische Erdölfraktionen, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chlormethylen, Chloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Cyclohexan und Paraffin, Alkohole wie Methanol, Propanol und Butanol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon und hochpolare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid zu nennen. Als Beispiele für feste Verdünnungs- oder Trägermittel seien natürliche mineralische Pulver wie Attapulgit, Ton, Bentonit, Kreide, Talk, Kaolin, Montmorillonit, Kieselgur und Kalziumkarbonat genannt, außerdem synthetische mineralische Pulver wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate.

Zu den typischen Beispielen für Emulgatoren gehören nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyäthylenfensäureester, Polyoxyathylen-aliphatische Alkoholester (wie z.B. Alkylallylpolyglykoläther), Alkylsulfonate und Allylsulfonate.

Als vorzugsweise Beispiele für Dispergiermittel seien Ligninsulfitablauge, Methylzellulose u.dgl. genannt.

- 14 109844/1931

Wenn nötig, können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie z.B. Insektiziden, Nematoziden, Fungiziden (einschließlich Antibiotika), Herbiziden, Wachstumsregulatoren, Düngern oder Düngemitteln verwendet werden.

Der Gehalt an erfindungsgemäßen Wirkstoffen bei den vorstehend genannten Präparationen beträgt 0,1 - 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 90 Gewichtsprozent.

Der Gehalt an erfindungsgemäßen Wirkstoff kann je nach der Formulierung und Anwendungsmethode, -zweck, -zeit und -ort usw. variiert werden.

Als Beispiele für die Formulierungen sind die meisten auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen zu m

nennen, mit Ausnahme des genannten Wirkstoffs allein, wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Emulsionskonzentrate, benetzbare Pulver, wässrige Lösungen, ölige Formulierungen, Aerosole, Pasten, Stäube, inkrustierte Granulate, Tabletten, Körner, Pellets u. dgl.

Im allgemeinen können diese Formulierungen entweder direkt oder durch Verstreuen, Versprühen, Zerstäuben, Vernebeln, Verstäuben, Mischen, Verräuchern, Bespritzen und Bedecken mit Pulver unter Anwendung von Geräten aufgebracht werden.

Darüber hinaus kann die Anwendung auch nach dem sogenannten Ultra-Low-Volume-Verfahren erfolgen, welches die Anwendung des erfindungsgemäßen Wirkstoffs in Mengen von 95 bis zu 100 Λ Gewichtsprozent möglich macht.

Als Anwendungszeit ist vorzugsweise der Zeitpunkt vor dem Aufgehen der Unkrautsamen zu nennen, hierbei ist die Anbaumethode der Ackerbauprodukte nur von nebensächlicher Bedeutung. Die Menge des anzuwendenden Wirkstoffs ist innerhalb eines weiten Bereichs variierbar und hängt von verschiedenen Faktoren wie z.B. den Anbaubedingungen, der Bodenbeschaffenheit, den auftretenden Unkräutern, den Witterungsverhältnissen und dem Anwendung szweck ab.

- 15 -

1 098AA / 1 93 1

Aus den oben angeführten Gründen ist auch der Gehalt an Wirkstoff bei den gebrauchsfertigen Präparationen innerhalb eines weiten Bereichs variierbar, er bewegt sich jedoch vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,0001 bis 10 %, insbesondere 0,005 bis 5 Gewichtsprozent.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein wirksames herbizides Mittel, das die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoff, ein festes oder flüssiges Verdünnungs-und/oder Trägermittel und,wenn nötig,einen weiteren Hilfsstoff enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, welches darin besteht, daß der durch die allgemeine Formel I ausgedrückte erfindungsgemäße Wirkstoff entweder allein oder gemischt mit einem festen oder flüssigen Verdünnungs- und/oder Trägermittel und, wenn nötig, einem weiteren Hilfsstoff angewendet wird.

Die folgenden Beispiele sollen, ohne einschränkend zu wirken, das Wesen der vorliegenden Erfindung erläutern.

Beispiel 1;

5 % der Verbindung Nr.1 und 95 % einer Mischung von Talk und Ton wurden unter Mischen zermahlen, um ein Verstäubungspulver herzustellen, das direkt angewendet wird.

Beispiel 2:

20 % der Verbindung Nr.2, 75 % einer Mischung von Dieklit und Ton, 3 % Natriumalkylbenzolsulfonat und 2 % Natriumdinaphthylmethandisulfonat wurden unter Mischen zermahlen, das so hergestellte benetzbare Pulver wurde nach Verdünnung mit Wasser verwendet.

Beispiel 3;

20 % der Verbindung Nr.5, 75 % Xylol und 5 % des Emulgators Sorp">l (eingetragene Schutzmarke) wurden zu einem Emulsionskonzentrit vermischt, welches mit Wasser verdünnt angewendet wurde.

- 16 -

109844/1931

Verbindung Nr.8 wurde unter Erhitzen in Xylol aufgelöst und auf granulierten Ton aufgesprüht, bis der Gehalt an Wirkstoff 10 % betrug.

Das so hergestellte Granulat wurde direkt auf die Bodenober fläche verstreut.

Im Vergleich zu bisher bekannten Wirkstoffen von analoger Struktur sind die neuen substituierten Benzyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamate der vorliegenden Erfindung durch wesentlich verbesserte Wirksamkeit und gleichzeitig wesentlich verminderte Phytotoxizität für Ackerbauprodukte sowie weit geringere Toxizität auf warmblütige Tiere gekennzeichnet..

Die folgend angeführten überraschend guten Testergebnisse zeigen die Vorteile der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei Anwendung auf verschiedene Ackerbauprodukte und Unkräuter.

Testbeispiel 1:

Test bei Bodenbehandlung vor dem Keimen gegen Unkräuter in Reisfeldern unter Überschwemmungsbedingungen (Topftest):

Formulierung des Wirkstoffs:

Trägermittel: 5 Gewichtsteile Aceton (oder 5 Gewichtsteile Talk) Emulgator: 1 Gewichtsteil Benzyloxypolyglykoläther

Die Formulierung des genannten Wirkstoffs wurde in Form einer Emulsion oder eines benetzbaren Pulvers durch Mischen eines Gewichtsteiles des Wirkstoffs mit dem Trägermittel und dem Emulgator in den oben angegebenen Mengen erhalten. Eine bestimmte Menge dieser Präparation wurde mit Wasser verdünnt.

Testverfahren:

In einen Wagnertopf mit 1/5000 a Oberfläche mit Reisfelderde wurden Wasserreissetzlinge (Kinnampu-Art) im Drei- bis Vierblattstadium eingesetzt.

Nach dem Anwurzeln der Setzlinge wurde Samen von Panicum crusgalli und von breitblättrigen Unkräutern gesät und Eleochari$ acicularis var. longiseta eingesetzt.

- 17 109844/1931

Auf diesen Topf wurde der erfindungsgemäße Wirkstoff in der genannten Formulierung in Mengen von 500, 250 und 125 g, bezogen auf den Wirkstoff/10 a, aufgebracht. Nach 4 Wochen wurde der Schädigungsgrad an den zu untersuchenden Pflanzen nach folgender Skala von O bis 5 bewertet:

Auswertung der Wirksamkeit:

5 : Abtötungsrate bei Unkraut im

Vergleich zur unbehandelten Fläche

Auswertung der Phytotoxizität:

5 : Phytotoxizitätsrate im Vergleich

zur unbehandeiten Fläche

mehr als 95 %

(Verdorren)

mehr als 80 % mehr als 50 % mehr als 30 % mehr als 10 % unter 10 %

(keine Wirkung)

mehr als 90 % (tödlicher Schaden)

mehr als 50 %

mehr als 30 % unter 30 %
unter 10 %

O % (keine Phytotoxizität)

Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

- 18 -

109844/1931

Testergebnisse

Verbindungs	Gehalt an Wirkstoff	W i	P.c.	. r k u η	g	Phytoto- xizität
nummer	g/10 a	vn vn vn	E.a.v.l.	breit blätt rige un krauter	Reis- pflanzffi
1	500 250 125	• UNUNUN	5 4-5	5 • 5	O O O
2	OOUN O UNOJ UNOJH	vn νπ vn	5 4-5	5_ 5"	000
3	OOUN OUNOJ UNOJH	■Ά.- 5 4	5 4	*4 - 4 4	000
4	OOUN OUNOJ UNOJH	vnvnvn	4-5 4	4 4	000
5	OOUN OUNOJ UNOJH	UNUN4	5 • 5 4-5	UNUNUN	000
6	O O LA. OUNOJ UNOJH	UNUNUN	Ll .4	4 3	000
7	OOUN OUNOJ UNOJH	UNUNUN	5 4	4-5 4	000
8	500 250 125	5 4-5	■ 5 4-5	UNUNUN	000
9	500 250 125	5 5 4-5	UN UNLA	O O O

- 19 -

109844/1931

i * 10	• 500 250 125	' LALALA,	4=· I VJlVJl VJI	LfNlALA	Ö00
11	. 500 · 250 125	5 4·- 5	• '5 4-5	5' 5	000
12	500 . 250 125 .	4 - 5 . 4	4 3-4	VJi VJi VJi	O O O
13	OOLA O LfNOJ LAOJH	" 5 · 4-5 4	4 4	4-5 4-5	•000
14	OOLA OLAOJ LACM, H	5 4	5 4-5	VJl VJl VJI	000
15	5OO 25O • 125	5 4	5 4-5	LAlAlA	000
16	POVJlO VJiOO	5 4-5	5 4*- 5	5 5	000 ·
17	povjio VJiOO	LAlALA	VJl VJl VJl	5 5 Z). _ 5	O O O
18	HPOVJl POVJl O VJiO O	LfNLALA	5 4 3	-¹Zl _ ζ Zl 3	O O O
19	POVJiO VJlOO	• 5 4 4	4 3-4	Zl 3-4	000 4,
20	HPOVJl ΓΟ VJI O VJiOO	5 4 '	5 4 4	4 3-4	000

109844/1931

	U	■ 500 · 250 125	4-5 4	■ 4 3 -Λ	2105933	ooo
21	500 250 125	4-5 3	5 4 3	C 5 4	ooo
22	500 250 125	4-5 3	4-5 3	5 4 3	ooo
23	OOiA OUNCVJ UNOJH	4 .3	4 3	4 3	ooo
24	HPOUl rouio UiOO	5 ■ 4	55 • 4 3	5 4 3-4	4 2
A (Kontrolle F.P. 1328112)	■ 800 600	• 4 · ' 0	0 o .·	4 3:	ό 0
PCP (handelsüb lich, Kontrolle)	-	0	0	4 0	0
Unbehandelter Topf			• ' o

Anmerkungen: P.C. = Panicum crusgalli

e.a.v.l. = Eleocharis acicularis var. longiseta

1. Die Verbindungsnummern in der Tabelle sind gleich jenen in

Tabelle 1. .

2. Breitblättrige Unkräuter: Monochoria vaginal is var.plantaginea, Rotala indica Koehne var. uliginosa Koehne (Mig) und Lindernia pycidaria.

3. Vergleichskontrolle A: Benzyl-N.N-diäthylthiolcarbamat.

4. PCP: Pentachlorphenol.

Versuchsbeispiel 2:

Test auf Bodenbehandlung bezüglich der Wirksamkeit bei Bekämpfung von Unkräutern in überschwemmten Feldern nach dem Aufgehen der Samen: (Topftest).

- 21 -

109844/1931

η.

In Wagnertöpfe mit einer Oberfläche von 1/5000 a, die mit Reisfelderde gefüllt waren, wurden je zwei Wasserreissetzlinge (Kinnampu-Art) im Drei- bis Vierblattstadium eingepflanzt.

Dann wurden die Samen von Panicum crusgalli und breitblättrigen Unkräutern gesät und Eleocharis acicularis var.longiseta eingepflanzt. Dies geschah unter Überschwemmungsbedingungen und als das Panicum crusgalli das Zweiblattstadium erreichte (am 7. bis 9.Tag nach dem Säen), wurden die Töpfe ungefähr 6 cm tief unter Wasser gesetzt. Dann wurde mittels Pipette der Wirkstoff in Form einer gleichen Emulsion wie in Testbeispiel 1 angegeben, in einer bestimmten Menge aufgebracht. Nach der Behandlung wurde das Ober schwemmungswasser 2 Tage lang um

2 bis 3 cm pro Tag verringert und auf einer Tiefe von etwa

3 cm gehalten.

Nach 4 Wochen wurden die herbizide Wirksamkeit und die Phytotoxizität auf die Pflanzen untersucht und wie in Beispiel 1 angegeben ausgewertet.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

- 22 -

109844/1931

Tabelle 3 :

Testergebnisse

Verbindungs-	1	1	-	3	j	5 .	"^:	ι	7 ι	8	•	9	ι	f Gehalt an 1	P.c	··	4	•	W	i r k u	η g ;	-	¹	5	^hytoto- xizität
η umrner					ι 1		Wirkstoff			5		E.a.v.l. Γ '·	breitblätt-J			4	Reis-
			f.	Ί	g/10 a						rxge Un- L j kräuter }			3	3flanzen
2	4	O	600		3						'■ 5	0
	300		5						4	0
. 150 ·								■ 3	0
600	3	—							0
300		5					4-	0
150		5	4				3	0
600		4					5	0
300		5					4	0
150		5				: 4	0
600		4			•5	0
30G		5			5	0
150		5			4	0
600	4				5	0
300		5			4	0
150		4	5		4	0
600		3			4-	0
300		5			3 '	0
150 ·		5			3	0 j
. -600		4			5-	0
. 300		5			4-5	0
150		5			3	0
600	4				5	0 ',
300		5			■ 4 - 5	0
.150	5	5		3 r- 4:	ο i
600	—			0
300-			0
. 150	5	4-5	0
	4
	3
■ 5
4
3-4
5
4
0
5
4
3
5
4-5
4-5
5
4 i- 5
3-4
:5
• 4
4·-
5
5'·'
4-5
5

4—5

- 23 -

109 8-4 47 1.9-3 V

10	600 500 150	5 C 4-5	• 5 * ' 4 - 5	.4-5 4	0 0 0 1
11	600 500 150	5 4-5	* 5 5 4	4-5 5	0 0 0
12	ooo OOUN VDNNH	4 4	5 - "' 5	..5 ■■ 5-	OOO
13	OOO OOUN VDNNH	4 5-4	4 5	5 ,4-5	ooo
14	OOO OOUN VDNNH	5 4	. 5- 4	4-5 4,	ooo
15	OOO OOUN VDNNH	. 5 5	4-5 5 ·	•4 5-4	ooo
16	600 500 150	5 · 5	4-5 4	■ 5' 4:· · .	ooo
17 4 L	ooo OOUN VDNNH	5 ' 5 4-5	4-5 ■ 4	5 4	ooo
I ι 18	OOO OOiA vD NNH	4 " 5	VXVXVJl	4-5 4 5	0 0 C
ί 19	OOO O O IA VDNNH	4-5 4	5 — 4	5 4 5-4	ooo
20 "" ⁶⁰° · ²⁰ . ■ 500 1 J 150	5 ■ V-.5_#	4"- 5 ■ 4	5 , 5-4	0 . 0 0
^: 21 600 ! 500 I j - 150	4-5 4	• 5 5 '- 4	4 5-4	ooo

- 24 -

10984 4/193

	ooo OOIA VDtAH	IS	5 3 .	4- ^5 ~ 4·	ooo
j . 22 ·	600 300 150.	•5 ■ 4· · 3	• 3	■ ι ~3	0 0 0
23	ooo OOIA VDtAH	4· .3	3	... 4- 3	ooo
24	600 "■^150	5 4-	4- • 2	4 ._ 5 , 3 "	·— > t 0
A (Kontrolle F.P. 1328112) PCP (handelsüb lich, Kontrolle) Unbehandelter Topf	' 800 . 600	4- - 5 2-3	• o 0	OVN	" 0 i 0
		0 0	0	0	-o
0

Anmerkungen: P.c. und E.a.v.l. sind wie in Tabelle 2 angeführt.

1. Die Verbindungsnummer in der Tabelle sind wie obenstehend.

2. Breitblättrige Unkräuter: Monecharia vaginalis var. panta-

ginea, Rotala indica Koehne var. uliginosa Koehne (Mig) und Lindernia pycidaria.

3. Vergleichskontrolle A: Benzyl-N.N-diäthylthiolcarbamat.

4. PCP: Pentachlorphenol.

Testbeispiel 3:

Bodenbehandlungstest in Bezug auf Wirksamkeit auf verschiedene Pflanzen:

Testverfahren:

Die Samen der zu testenden Pflanzen wurden in einen Topf von 20 bis 30 cm Durchmesser gesät, nach 24 Stunden wurde die wie in Testbeispiel 1 angegebene Formulierung auf die Töpfe

- 25 -

in Mengen von 20, iO, 5, 2,5 und 1,25 kg pro Hektar, bezogen auf den Wirkstoff aufgebracht. Nach 3 Wochen wurde der Schädigungsgrad an den Pflanzen untersucht und der Skala von O
bis 5 entsprechend ausgewertet.
O : keine Wirksamkeit 1 : leichter Schädigungsgrad

2 ϊ beträchtlicher Schädigungsgrad oder verlangsamtes Wachstum

3 ί bemerkenswerter Schädigungsgrad oder nur 50 % aufgegangen .4 : teilweises Absterben der Pflanzen nach dem Aufgehen oder

nur 25 % aufgegangen 5 : völliges Verdorren der Pflanzen oder nicht aufgegangen.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

- 26 1 0 9 8 4 k I 1 9 3 1

Testergebnisse

σ co co

Wirkstoff	Wirkstoff	a	b	C	d	Untersuchte	f	g	Pflanzen	i	j	k	1
	konzentra tion (kq/ha)	4	4	4	4	e	4	5	h	5	5	5	5 ί
	20	1-2	2	1-2	2	4	2	5	. 5	5	5	5	5
	10	0	0	0	0	2	0	5	5	5	5	5	5
Nr. 5	5	0	0	0	0	0	0	5	5	5	5	5	5
	2,5	0	0	0	0	0	0	5	5	4-5	4	4-5	4-5
	1,25	5	5	5	5	0	5	5	4-5	5	5	5	5
	20	1-2	2	3	2	5	1-2	5	5	5	5	5	• 5
	10	0	0	0	0	2	0	4	5	5	5	5	5
A (Kontrolle	5	0	0	0	0	0	0	3	5	4	4	4	3
	2,5	0	0	0	0	0	0	2	4	2	2	2	2
	1,25				0	2

cn cc ca co

Anmerkungen:

1. Die Verbindungsnummern in der Tabelle sind die gleichen wie in Tabelle 1.

2. Vergleichskontrolle As Benzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat (französisches Patent Nr.1 328 112).

a : Weizen

c : Reispflanze

e : Mais

g : Hühnerhirse

i : Gänsefuß

k : Fuchsschwanz

b d

f h j

Gerste

Baumwolle

Kohl

Portulak

Sternmiere

Fingergras

28 -

1098ΑΛ/1931

Claims

Pat e nt ans ρ rüche

~y. Thiocarbaminsäureester der Formel

R O -CH-S-C-N H (I)

in welcher

X für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-3 _Λ C-Atomen oder Halogen steht, ™

η für O, 1, 2 oder 3 steht (wobei, wenn η größer als 2 ist, X für verschiedene Gruppen stehen kann) und

R für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet (ausgenommen jene Fälle wo R ein Wasserstoffatom, X das gleiche Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt).

Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mann
a) Mercaptan-Derivate der Formel

in welcher

R, X und η die oben angegebene Bedeutung haben und M¹ für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom steht, mit N, N-Hexamethylencarbamoylchlorid der Formel

Nit 58 - 29 -

109844/ 1 931

Cl-C-N H

gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt

oder

b) Ein Benzyl-mercaptoformylchlorid der Formel

R 0

I II

-CHS-C-Cl

in welcher

R, X und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit

Ν,Ν-Hexamethylenimin der Formel

HN H

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels umsetzt.

3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiolcarbaminsaureestem gemäß Anspruch

4«, Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiolcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

Nit 58 . - 30 -

109844/1931

5. Verwendung von Thiolcarbaminsäureeatern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstums.

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiolcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Nit 58