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Herbizide, insektizide und mitizide Mittel Die Erfindung betrifft
neue Benzylthiolcarbaminsäureester und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie
deren Verwendung für die Bekämpfung und Abtötung von schädlichem Unkraut, schädlichen
Insekten und Milben.
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Die neuen Wirkstoffe, Benzylthiolcarbaminsäureester haben die folgende
allgemeine Formel
worin R ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe, x ein Wasserstoffatomt
ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedrige Alkoxygruppe und n
eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
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In der französischen Patentschrift Nr. 1,328.112, wurden schon Benzyl-N,N-dialkylthiolcarbaminsäureester
als Wirkstoffe zur Unkrautbekimpfung vorgeschlagen und in den beiden deutschen Xatentschriften
Er. 1,119.040 und Nr. 1,140.924 wurde die mitizide Wirksamkeit von Benzyl,N-dialkyl-(oder
-N-monoalkyl) thiolcarbaminsäureester beschrieben.
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Bei Vergleichen bezüglich der biologischen Aktivität verschiedner
Benzylthiolcarbaminsäureester wurde überraschend gefunden, daß die neuen Benzyl-(oder
α-methylbenzyl)-N,N-diallylthiolcarbaminsäuester der obengenannten Formel
I sich als Herbizide, Insektizide und Mitizide ausgezeichnet eignen. Diese Verbindungen
sind insbesondere bei Verwendung als Herbizide für die Bekämpfung von Unkraut in
Überschwemmungskulturen von Reis, wie z.B. von Panicum crusgalli und Eleocharis
acicularis var,longiseta geeignet.
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Dementsprechend zeigen die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
stark unkrautabtötende Wirksamkeit bei Panicum crusgalli bei einer Behandlung vor
dem Aufgehen oder beim ersten bis dritten Blattstadium und darüberhinaus sind sie
durch eine im Vergleich zu den genannten Benzylthiolcarbamaten geringere Phytotoxizität
gegenüber Reis ausgezeichnet.
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Dies ist von dem Gesichtspunkt aus, daß die meisten bekannten handelsüblichen
Herbizide für Panicum crusgalli (HWhnerhirse) nur vor oder knapp nach dem aufgeben
wirksam sind, entscheidend, Dementsprechend
können die Verbindungen
gemäß der vorliegenden Erfindung sehr wirksam gegen Unkräuter mit weniger schädlichen
Effekten gegenüber Reispflanzen während einer Zeitspanne in der bisher kein geeignetes
Unkrautbekämpfungsmittel angewendet werden konnte, nämlich ein bis zwei Wochen nach
dem Umpflanzen des Reises, angewendet werden.
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Ein weiterer Vorteil der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
liegt darin, daß sie als selektive oder nicht selektive Herbizide gegen Unkräuter
in Feldern, die keine Reisfelder sind, infolge ihrer extrem herbiziden Wirksamkeit,
die durch die Aufnahme der Verbindungen durch die Wurzeln bedingt ist, verwendbar
sind.
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Außerdem ist deren breitgestreute Anwendung als Insektizide gegen
verschiedene Arten von schädlichen Insekten, z.B. Schädlingen auf dem Ackerbau oder
Hygienesektor, wie Ooleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera und
Diptera sehr wirksam.
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Darüberhinaus besteht weiters die Eignung der Verbindungen als Mitizide,
die zur Bekämpfung verschiedener Arten von Milben, insbesondere solchen die chemikalienre
sistent sind, brauchbar sind.
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Es zeigt sich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
als herbizide, insektizide und mitizide Mittel mit einem breiten biologischen Anwendungsbereioh
wirkungsvoll zu verwenden sind und daher insbesondere im Hinblick auf die Arbeitsersparnis
im Ackerbau wert- l sind, Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach
dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
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Verfahren A
Darin haben R, X und n die obige Bedeutung M' bedeutet ein Wasserstoff- oder ein
Metallatom.
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In der genannten Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe oder
eine niedrigere Alkoxygruppe, insbesondere Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod,
Methyl, Äthyl, n-(oder iso-) Propyl, n-(iso-, sec,- oder tert.-)-Butyl, Methoxy,
Äthoxy, n-(oder iso-)-Propoxy, n-(iso-, sec.- oder tert,-) Butoxy, insbesondere
Wasserstoff, Chlor oder Brom, Diethyl, Äthyl, iso Propyl, tert.-Butyl, Methoxy,
Äthoxy, iso-Propoxy-Gruppen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3, Wenn n = 2 oder 3,
so kann X gleich oder verschieden sein.
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M' bedeutet ein Wasserstoffatom oder Metallatom, wie Natrium-, Kalium
oder Lithium.
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Als Beispiele f;ir Benzylmercaptane der allgemeinen Formel II, die
als Ausgangsverbindung dienen können, seien genannt; unsubstituierte oder 2-Chlor-,
4-Chlor-, 4-Brom-, 2,5-Dichlor-, ),4-Dichlor-, 3-Chlor-4-methoxy-, 3-Chlor-4-isopropoxy-,
3-Brom-4-methoxy, 2-Chlor-5-brom-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-iso-
Propyl-,
4-tert.-Butyl-, 2,5-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-, 3-Methyl-4-äthoxy-, 3-Methyl-4-iso-propoxy-,
4-Methoxy-, 2-Methoxy-5-ohlor-' 2-Methoxy-5-methyl-, 3, 5-Dichlor-4-methoxy-, 325-Dimethyl-4-methoxy-benzyl-mercaptan
und alle α-Methyl-substituierten Benzylmercaptane.
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Außerdem ist es möglich, die Metallsalze der genannten Mercaptane
zu verwenden. Bevorzugt wird die Reaktion unter Anwendung eines inerten, organischen
Lösungsmittels durchgeführt. Für diesen Zweck werden beispielsweise aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, (die auch halogeniert sein können) z.B. Benzin,
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Toluol,
oder Xylol; Äther, z.B. Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan, oder Tetrahydrofuran;
niedrigsiedende Alkohole, z.B.
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Methanol, Äthanol, oder iso-Propanol, und Ketone, z.3* Aceton, Methyläthylketon,
Methylisoproylketon oder Methylisobutylketon, verwendet. Die Verwendung von niedrigen
aliphatischen Nitrilen, z.B. Acetonitril oder Propionitril ist auch möglich.
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Die genannte Reaktion kann, wenn dies nötig ist, in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Für diesen Zweck eignen sich Carbonate,
bzw.
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Bicarbonate von Alkalimetallen, wie z.B. Natriumbicarbonat, Kallumearbonat
oder Natriumcarbonat; Alkoholate der Alkalimetalle, z.B. Methylate oder Äthylate
von Kalium oder Natrium und aliphatische, aromatische oder heterocyclische tert.-Basen,
z.B. Triäthylamin Diäthylanilin und/oder Pyridin.
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Verfahren B
Darin haben R, 1 und n die oben genannte Bedeutung.
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In dieser Umsetzung kann das Benzylmercaptoformylchlorid der allgemeinen
Formel IV, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, aus der Gruppe bestehend
aus unaubstituierten,2-Chlor-4-chlor-4-brom-, 2,5-Dichlor-, 3,4-Dichlor-, 3-Chlor-4-methoxy-,
3-Chlor-4-iso-propoxy-, 3-Brom-4-methoxy-, 2-Chlor-5-brom-, 4-Methyl-, 4-thyl-,
4-iso-Propyl-, 4-tert,-Butyl-, 2,5-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-, 3-Methyl-4-äthoxy-,
3-Nethyl-4-iso-propoxy-, 4-Methoxy-, 2-Methoxy-5-chlor-, 2-Methoxy-5-methyl-, 3,5-Dichlor-4-methoxy-,
3, 5-Dimethyl-4-methoxy-benzyl-mercaptoformyl-chlorid und allen drme thylsubstituierten
Benzyl mercaptoformyl-chloriden stammen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der genannten Umsetzung ist
eine Verwendung eines inerten, organischen Lösungsmittels wie im Verfahren A mög
lich. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Säurebindemittels wie im Verfahren
A durchgeführt werden.
Verfahren a
Darin haben R, 1 und n dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.
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Im obigen Reaktionsschema ist das Benzylhalogenid der allgemeinen
Formel VII, das ale Ausgangsmaterial dient, vorzugsweise eine der folgenden Benzylchloride,
wie z.B. unsubstituierte'2-Chlor-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 2,5-Dichlor-, 3,4-Dichlor-,
3-Chlor-4-methoxy-, 3-Chlor-4-iso-propoxy-, 3-Brom-4-methoxy-, 2-Chlor-5-brom-,
4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl-, 4-tert.-Butyl-, 2, 5-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-,
3-Methyl-4-äthoxy-, 3-Methyl-4-iso-propoxy-, 4-Methoxy-, 2-Methoxy-5-chlor-, 2-Methoxy-5-methyl-,
3,5-Dichlor-4-methoxy-, 3,5-Dimethyl-4-methoxy-benzylchlorid oder alle α-methylsubstituierten
Benzylchloride.
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-In der genannten Reaktion kann die Substanz durch Abtrennung von
X,N-Diallylthiolcarbamat der allgemeinen Formel VI und nachfolgende Reaktionen mit
einem Benzylhalogenid der allgemeinen Formel VII, bzw. durch direkte Reaktion mit
dem Benzylhalogenid ohne vorherige Isolierung gewonnen werden. Auch diese Umsetzung
kann vorzugsweise unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsinittele, wie
im Verfahren A durchgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen dazu, das Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern: Beispiel 1
Zu einer Mischung von 21,1 g Natrium-4-methoxy-3-chlorbenzyl-mercaptan mit 100 ml
Aceton wurden langsam 16 g N,N-Diallylcarbamoylchlorid innerhalb von etwa 30 Minuten
zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktion durch vierstündiges Kochen
am Rückfluß zu Ende geführt. Das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid wurde
abfiltriert und das Aceton abdestilliert, wobei 4-Methoxy-3-chlorbenzyl-N,N-diallylthiolcarbamat
in öliger Form erhalten wurde.
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S.p. : 170 bis 1750 C/0,2 mm Hg, Ausbeute: 25,6 g.
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Beispiel 2
Eine Lösung von 9,4 g Benzyl-mercaptoformylchlorid in 200 ml getrocknetem
Äther wurde auf O bis 50 C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 9,7 g Diallylamin
in 50 ml getrocknetem Äther lang-8amt unter Rühren zugetropft.
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Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur
weitergerührt und danach 5 Stunden lang stehengelassen, Das als Nebenprodukt anfallende
Diallylamin-hydrochlorid wurde abfiltriert und die ätherische Schicht mit zeiger
Natriumhydroxidlösung, 1%iger Salzsäure und Wasser hintereinander gewaschen und
danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Der Äther wurde danach abdestilliert
und Benzyl-N,N-diallylthiolcarbamat in öliger Form erhalten.
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S.p. s 137 bis 1450 C/0,08 mm Hg, Ausbeute: 9,3 g.
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Typische Beispiele von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung,
die nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wurden, sind in den folgenden Tabellen
angeführt.
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Tabelle 1
Verbindungs Physikalische Kenndaten Xn R Nr. Siedepunkt in °C/mm
Hg 1 H H 137 - 145/0,08 2 2-C1 H 146 - 149/0,2 3 4-Cl H 155 - 157/0,2 4 4-Br H 172
- 177/0,7 5 3,4-(Cl)2 H 158 - 162/0,2 6 2,5-(Cl)2 H 149 - 153/0,3 7 2-Cl, H 162
- 164/0,4 5-Br 8 4-CH3 H 135 - 142/0,2 9 4-C2H5 H 142 - 145/0,3 10 4-iso-C3H7 H
157 - 161/0,5 11 4-tert,-C4Hg H 145 - 150/0,1 12 3,4-(CH3)2H 155 - 160/0,15 13 2,5-(CH3)2H
140 - 144/0,1 14 4-CH30- H 153 - 159/0,05 15 4-CH3O-, 3-Cl H 170 - 175/0,2 16 4-iso-C3H7-,
3-01 H 173 - 176/0,15 17 4-C2H5O-, H 158 - 162/0,4 3-CH3 18 4-iso-C3H7O-, H 167
- 169/0,2 3-CH3 19 2-CH3O-, H 164 - 170/0,08 5-Cl 20 2-CH3O-, H 155 - 163/0,15 5-CH3
Tabelle
1 , Fortsetzung Verbin- Physikalische Kenndaten dungs Nr. In R Siedepunkt in °C/mmHg
21 4-CH30- H 3-Br, 173 - 176/0,6 22 4-CH30-3,5-(Cl)2 H 160 - 165/0,05 23 4-CH30-,
H 144 - 146/0,05 3,5-(0H3)2 24 H CH3 137 - 144/0,05 25 44iso-C3H7O-, H 149 - 152/0,3
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in ihrer Bekämpfungswirkung gegen Unkraut
weit besser als bekannte Verbindungen analoger Struktur, die auf ähnliche Weise
hergestellt werden.
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Die genannten, bemerkenswert guten Eigenschaften basieren auf der
Erhöhung des allgemeinen, herbiziden Effektes, der durch Einbau einer spe@ llen
chemischen Struktur zustandekommt Die Wirkstoffe zeigen keine selektive herbizide
Wirksamkeit bei Anwendung in größeren Mengen (5 - 40 kg Wirkstoff/1 ha) jedoch bei
Anwendung in kleineren Mengen (1,25 -5 kg/ha) sind sie von ausgezeichneter, selektiver,
herbizider Wirksamkeit. Daher sind die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
als wachstumsbekämpfendes Mittel, insbesondere Unkrautbekämpfungsmittel sehr gut
geeignet. Der Ausdruck "Unkraut" ist hier im weitesten Sinne zu verstehen und bezieht
sich auf alle Pflanzen, die an Stellen wachsen, wo sie unerwünscht sind.
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Außerdem zeigen die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
große Wirksamkeit gegenüber den folgenden Pflanzen und darüberhinaus ausgezeichnete
selektive, unkrautabtötende oder -bekämpfende Wirksamkeit, wenn sie in geeigneter
Menge, z.B, 1,25 - 5 kg/1 ha angewendet werden. Sie können insbesondere als Herbizide
bei den durch * gekennzeichneten Ackerbauprodukten, die auf trockenen oder überschwemmten
Feldern wachsen, verwendet werden.
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Fflanzenname Lateinischer Name Zweikeimblättrige: Senf Sinapis Kresse
Lepidium Klettenlabkraut Galium Vogelmiere Steliaria Kamille Matricaria Franzosenkraut
Galinsoga Gänsefuß Chenopodium Brennessel Urtica Kreuzkraut Senecio Amaranth Amaranthus
Portulak Portulaca Baumwolle (*j Gossypium Karotten (*) Daucus Bohnen (*) Phaseolus
Kartoffel (*) Solanum Kaffee (*) Coffea Zuckerrüben (*) Beta Kohl (*) Brassica Spinat
(*) Spinacia
Pflanzenname Lateinischer Name Einkeimblättrige: Gräser
der Gattungen: Liesoligras Phleum Eragrostis Niwa Hokori Poa Schwingeigras Festuca
Fingergras Digitaria Eleusine Eleusine Fuchsschwanzgras Setaria Trespe Bromus Nühnerhirse
Eohinochloa Mais (*) Zea Reis (*) Oryza Hafer (*) Avena Gerste (*) Hordeum Weizen
(*) Triticum Hirse (*) Panicum Zuckerrohr (*) Saccharum Die genannten Pflanzenarten
sind als typische Beispiele für die mit lateinischem Namen angeführten Arten anzusehen.
Jedoch ist die Anwendbarkeit der Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung nicht
auf diese Pflanzen allein beschränkt, denn sie zeigen Wirksamkeit auch bei analogen
Pflanzenarten. Werden die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als herbizide,
insektizide oder mitizide Mittel verwendet, können sie entweder nach direkter Verdünnung
mit Wasser oder nach Verdünnung mit Wasser unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels
oder Hilfsmittels hergestellt werden, bzw. in verschiedenen Formulierungen unter
Verwendung verschiedener inerter gasförmiger,
flüssiger oder fester
Verdünnungsmittel und/oder Trägermaterialien und wenn nötig, zusammen mit Hilfsmitteln,
z.B. oberflächenaktiven Mitteln, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Spreitmitteln oder
Klebemitteln naoh einer bei der Herstellung von Ackerbauchemikalien herkömmlichen
Methode.
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Als gasförmige Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien dienen z#B.
Preon oder andere Aerosolbildende Mittel, die normalerweise gasförmig sind, als
flüssige Verdünnungs- oder Trägerstoffe z.B.
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Wasser, organische Lösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Xylol, Toluol, Benzol, Dimethylnaphthalin, aromatische Naphthas; ohlorierte
aromatische oder aliphatisohe Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol Chlormethylen,
Chloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin,
Cyclohexan, Paraffin; Alkohole, wie Methanol, Propanol, Butanol; Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon, Cyclohexanon; hoohpolare Lösung mittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid und als Beispiele für feste Verdiinnungamittel oder Trägermaterialien
seien Pulver aus natUrlichen Materialien, wie Atapulgit, Ton Bentonit, Kalk, -Kreide,
Talk, Kaolin, Montmorillonit, Diatomeenerde, Oalciumcarbonat, Pulver von synthetischen
Materialien, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate, genannt.
Typische Beispiele für die Emulgatoren sind nichtionische oder anionische, oberflächenaktive
Mittel, wie Polyoxyäthylenfettsäure ester, Polyoxyäthylenaliphatische-Alhokolester
(z.B.
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Alkylarylpolyglykoläther ) und Alkylsulfonate, Alkylsulfonate usw,
Als bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel seien genannt: Lignin, Ablaugen, Methylcellulose
od.dgl.
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Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können, wenn nötig,
auch zusammen mit anderen Agrikulturchemikalien, wie z.B. Insektiziden, Nematoziden,
Fungiziden einschließlich Antibiotika, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren
oder DUngern bzw. Düngemitteln, verwendet werden.
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Die herbiziden, ineektiziden und mitiziden Mittel gemäß der vorliegenden
Erfindung enthalten 0,1 - 95 %, vorzugsweise 0,5 - 90 Gew,-% der genannten Wirkstoffe.
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Der Wirkstoffgehalt kann Je nach der Pbrmulierung und der Anwendungsinethode,
dem Zweck, der Anwendungeperiode, dem Ort der Anwendung und dem Jeweiligen Zustand
des Unkrautwuchses, bzw. der schädlichen Insekten oder Milben variiert werden.
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Beispiele für die Formulierungen sind die meisten Formulierungen,
die allgemein auf dem Gebiet der Herstellung von Agrikulturchemikalien üblich sind,
außer dem genannten Wirkstoff allein, z.B, Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate,
benetzbare Pulver, wässrige Lösungen, ölige Pormulierungen, Aerosole, Pasten, Räuche,
Stäube, inkrustierte Körner, Tabletten, Körner, Pellete od.dgl. Im allgemeinen können
diese Formulierungen an einer Stelle, wo Unkraut wächst oder schädliche Insekten
und/oder Milben vorkommen, entweder direkt oder durch Begießen, Verstreuen, Verstäuben,
Verräuchern, Vermischen, Bespritzen, Bedecken mit Pulver, und/oder unter Anwendung
von Geräten, aufgebracht werden. Dartiberhinaus kann die Anwendung nach dem sogenannten
Ul tra-Low-Volume-Ve rfahren erfolgen. Bei diesem Verfahren ist es möglich, daß
das Mittel einen Wirkstoffgehalt von 95 - 100 Gew.- aufweist. Beim praktischen Gebrauch
ist der Gehalt des genannten Wirkstoffes in der gebrauchsfertigen Zubereitung in
einem ziemlich weiten Rahmen variierbar,
Gemäß den Bedingungen,
die bei den Formulierungen beschrieben wurden, jedoch ist es allgemein üblich, den
Wirkstoff in einer Menge von 0,0001 - 20 Gew,-%, insbesondere von 0,005 - 5,0 Gew,-%
vorzusehen. Dementsprechend beträgt auch die pro Einheit.fläche auf die Acker aufgetragen§?
Eeallgemeinen etwa 15 - 2000g vorzugsweise 40 bis 1000 g Wirkstoff/10 a. Jedoch
können diese Mengen in Sonderfällen, wenn es erforderlich ist, über oder unter diesen
Grenzen liegen. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein herbizides,
insektizides und mitizides Mittel, das Verbindungen der allgemeinen Formel I als
Wirkstoff, ein festes odir ein flüssiges Strecknittel, einen Tr gerstoff und erforderlichenfalls
einen weiteren Hilisstoff enthält.
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Darüberhinaus ist auch ein praktisch wirksames Verfahren zur Bekämpfung
von Unkräutern, Insekten und Milben Gegenstand der Erfindung. Das Verfahren ist
da durch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I einzeln oder
in Mischung mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel und/oder Trägermaterial
und erforderlichenfalls einem weiteren Hilfsmittel an Orten aufbringt, wo Unkraut
wäohst, bzw, schädliche Insekten und/oder Milben, vorkommen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Wesen der vorliegenden Erfindung,
ohne daß sie einschränkend wirken.
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Beispiel 1 5 4 der Verbindung Nr. 19 und 95 % einer Mischun;-voi-i
Talk mit Ton wurde unter Mischen zerkleinert und in ein Verstäubungspulver übergeführt.
Bei der Anwendung wurde es als solches aufgebracht.
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Beispiel 2 20 % der Verbindung Nr. 11, 75 % einer Mischung von Zeeklit
mit Ton, 3 % Natriumalkylbenzolsulfonat und 2% Natriumdinaphthylmethan-disulfonat
wurde unter Mischen zerkleinert und zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet. Dieses
Pulver wurde nach Verdünnung mit Wasser verwendet.
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Beispiel 3 20 % der Verbindung Nr. 22, 75 % Xylol und 5 % des Emulgators
SORPOL (Handelsname) wurden zu einem Emulsionskonzentrat gemischt. Dieses wurde
nach Verdünnung mit Wasser angewendet.
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Beispiel 4 Die Verbindung Nr. 2 wurde unter Erhitzen in Xylol gelöst
und diese Lösung auf Tongranulat unter Rotation aufgesprüht und zwar in einer Menge,
daß dessen Wirkstoffgehalt etwa 10 % betrug und dieses Granulat direkt auf die Bodenoberfläche
aufgestreut.
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Die neuen p-Phenyläthylthiolcarbamate gemäß der vorliegenden Erfindung
sind durch folgende Eigenschaften charakterisiert: die herbizide Wirksamkeit wird
wesentlich verbessert, die Phytotoxizität gegenüber wertvollen Pflanzen und die
Toxizität gegenüber warmblüti gen Tieren ist sehr niedrig. Daher sind die neuen
Verbindungen von besonderem Wert. Die überraschende aus, gezeichnete Wirksamkeit
der neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können den im folgenden
angeführten Testergebnissen für verschiedene Arten von Unkraut, schädlichen Insekten
und Milben entnommen werden.
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Testbeispiel 1 Test bei Bodenbehandlung vor dem Keimen gegen Unkräuter
in Reisfeldern (Pre-emergende-Test) Formulierung: Trägermaterial: 5 Gew.-Teile Aceton
bzw.
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5 Gew.-Teile Talk Emulgator: 1 Gew.-Teil Benzyloxypolyglykoläther
Die Formulierung der genannten Wirkstoffe wurde in Form einer Emulsion oder eines
benetzbaren Pulvers durch Vermischen von 1 Gew.-Teil des genannten Wirkstoffes mit
den genannten Trägern und dem Emulgator in den oben angegebenen Mengen erhal-ten.
Eine bestimmte Menge dieser Zubereitung wurde mit Wasser verdünnt.
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Testverfahren: In einen Wagner-Topf mit 1/5000 a Oberfläche mit Erde
aus Reisfeldern wurden Wasserreissetzlinge (Kinnampu-Art) im dritten bis vierten
Blattstadium in einer Menge von 2 Pflanzen/Topf eingepflanzt. Nach dem Anwurzeln
der genannten Setzlinge wurden die Samen von Panicum crusgalli und einem breitblättrigen
Unkraut gesät und Eleocharis acicularis var. logiseta eingesetzt. Der Topf wurde
dann O cm unter Wasser gesetzt. Danach wurde die Zubereitung des genannten Wirkstoffes
auf den Topf in einer Menge von 500, 250 und 125 g bezogen auf den Wirkstoff/10
a aufgebracht.
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Danach wurde das überstehende Wasser mit einer Geschwindigkeit von
2 bis 3 cm pro Tag abgezogen und eine Schicht von etwa em aufrechterhalten.
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Es wurde der Sen@digungsgrad auf den Pflanzen jeweils nach zwei und
vier Wochen bestimmt und nach folgender Skala von @ bis 5 errechnet und und auch
der Effekt d r Phyto@o@lsität ausgewertet:
Skala für die Wirksamkeit
(Schädigungsgrad) Abtötungsrate bei Unkraut bei behandelter Fläche 5 über 95 % (Zerstörung
der Pflanse) 4 über 80 % 3 über 50 % 2 über 30 % 1 über 10 % O unter 10 % (nicht
wirksam) Skala für die Phytotoxizität Phytotoxizitätsgrad bei behandelten Flächen
5 über 90 % (tödliche Schäden) 4 über 50 % 3 über 30 % 2 unter 30 % 1 unter 10 %
0 0 % (keine Phytotoxizität) Die Testergebnisse zeigt Tabelle 2.
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T a b e l l e 2 Testergebnisse:
| Verbin- Wirkstoff- W i r k u n g Phytotoxizität |
| dungs- gehalt Reispflanzen |
| Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l breitblätt- |
| riges Unkraut |
| 500 5 5 4-5 1 |
| 1 250 5 4-5 4 0 |
| 125 4-5 4 3-4 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 2 250 5 5 5 0 |
| 125 4-5 4-5 4-5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 3 250 5 4 4-5 0 |
| 125 5 3 4 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 4 250 5 4 4-5 0 |
| 125 5 3 4 0 |
| 500 5 4-5 4 0 |
| 5 250 4 4 3-4 0 |
| 125 3-4 3-4 3 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 6 250 5 5 5 0 |
| 125 3 4 5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 7 250 5 5 5 0 |
| 125 3 4 4-5 0 |
Tabelle 2, Fortsetzung
| Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi- |
| dungs- gehalt zität |
| Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis- |
| riges Unkraut pflanzen |
| 500 5 5 5 0 |
| 8 250 5 4-5 5 0 |
| 125 4-5 4-5 4-5 0 |
| 500 5 4-5 5 0 |
| 9 250 5 4-5 5 0 |
| 125 5 4 4-5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 10 250 5 4-5 5 0 |
| 125 5 5 4-5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 11 250 5 5 5 0 |
| 125 4-5 5 4-5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 12 250 4-5 4-5 4-5 0 |
| 125 3 3 4 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 13 250 4 4-5 4-5 0 |
| 125 3-4 4-5 4-5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 14 250 5 4-5 5 0 |
| 125 5 4 5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 15 250 5 4-5 4-5 0 |
| 125 5 4 4-5 0 |
Tabelle 2, Fortsetzung
| Verbin- Wirkstoff W i r k 5 t t f f Phytotoxy- |
| dungs- gehalt zität |
| Nr. (g/iO a) F.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis- |
| riges Unkraut pflanzen |
| 500 5 5 5 0 |
| 16 250 5 5 5 0 |
| 125 4-5 4-5 4-5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 17 250 5 5 5 0 |
| 125 4-5 4-5 4-5 0 |
| 500 | 5 | 5 | 5 | 0 |
| 18 250 5 5 5 0 |
| 125 4-5 4-5 4-5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 19 250 4-5 4-5 5 0 |
| 125 4 4-5 5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 20 250 4-5 4 4-5 0 |
| 125 4 3 4-5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 21 250 4-5 4-5 5 0 |
| 125 4 4-5 5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 22 250 5 5 5 0 |
| 125 4-5 5 5 0 |
| 500 5 5 5 0 |
| 23 250 5 5 5 0 |
| 125 5 5 4-5 0 |
Tabelle 2, Fortsetzung
| Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi- |
| dungs- gehalt zität |
| Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breibtblätt- Reis- |
| riges Unkraut pflanzen |
| 500 5 5 4-5 1 |
| 24 250 5 4-5 4 0 |
| 125 4-# 4 3-4 0 |
| 25 |
| 500 5 5 5 0 |
| 2# 250 5 5 5 0 |
| 125 4-5 5 5 0 |
| PCP 500 4 0 4 0 |
| (Handels- |
| produkt) 250 0 0 0 0 |
| (Vergleich) |
| A 500 5 5 5 4 |
| (Vergleichs- 250 4 4 4 2 |
| Kontrolle) 125 3 3 3 0 |
| unbehan - 0 0 0 0 |
| delte |
| Fläche |
Anmerkungen: P.C. : Panicum crusgalli E.a.v.l. t Eleocharis acicularis var. longiseta
1) Die Verbindungsnummern entsprechen denen in Tabelle 1 2) Breitblättriges Unkraut:
Monochoria vaginalis var.
-
plantaginea, Rotala indica koehne var.
-
uligino.a koehne (Mig) und Lindernia pyxidarin, 3) PCP: Pentachlorphenol
4) As Benzyl-N, N-diäthylthiol- carbamat (Verbindung, beschrieben in der französischen
Patentschrift Nr. 1,328.112) Testbeiepiel 2 Selektiver, herbizider Test bezüglich
der Wirksamkeit auf Unkräuter in Reisfeldern 1 Wagner-Topf mit einer Oberfläche
von 1/5000 a wurde mit Erde von Reisfeldern gefüllt und Wasserreispflanzensetzlinge
(Kinnampu-Art) während des dritten bis vierten Blattstadiums in einer Menge von
2 Pflanzen/?opf eingepflanzt. Dann wurden Samen von Panicumcrusgalli und breitblättrigen
Unkräutern gesät und Eleocharis acicularis var.longiseta eingepflanzt.
-
Die genannten Töpfe wurden in nassem Zustand gehalten und wenn Panicum
crusgalli etwa das zweite Blattstadium erreichte, wurde die Fläche 6 cm tief unter
Wasser gesetzt.
-
Danach wurde die Zubereitung der Wirkstoffe auf den Topf in einer
Menge von 600, 300 und 150 g bezogen auf den Wirkstoff/10 a aufgebracht. Nach der
Anwendung wurde das überstehende Wasser 2 Tage lang mit einer Geschwindigkeit von
2 bis 3 cm/-ag abgezogen und eine Wasser-Schicht von etwa 3 cm aufrechterhalten.
Der Schädigungsgrad auf den Pflanzen wurde nach zwei Wochen bestimmt und wie in
Beispiel 1 angegeben, ausgewertet.
-
Die Testergebnisse zeigt die folgende Tabelle 3,
T
a b e l l e 3 Testergebnisse
| Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi- |
| dungs- gehalt zität |
| Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis- |
| riges Unkraut pflanzen |
| 1 600 5 5 4-5 1 |
| 300 4-5 4 4 0 |
| 150 3 2 3 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 2 300 5 4 3-4 0 |
| 150 4 3-4 3 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 3 300 5 4 4 0 |
| 150 4-5 4 3-4 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 4 300 5 4 4 0 |
| 150 4-5 4 3-4 0 |
| 600 5 4-5 4 0 |
| 5 300 4 3-4 3 0 |
| 150 3 3 3 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 6 300 4 4 5 0 |
| 150 3 3 4-5 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 7 300 4 4 5 0 |
| 150 3 3-4 4 0 |
Tabelle 3 - Fortsetzung
| Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi- |
| dungs- gehalt zität |
| Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis- |
| riges Unkraut pflanzen |
| 600 5 5 5 0 |
| 8 300 4-5 4 4 0 |
| 150 4 4 3-4 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 9 300 4-5 4 4-5 0 |
| 150 3-4 4 3-4 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 10 300 4-5 4 4-5 0 |
| 150 3-4 4 3-4 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 11 300 5 5 4 0 |
| 150 4-5 5 3 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 12 300 4 3-4 3-4 0 |
| 150 3 3 3 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 13 300 5 5 4-5 0 |
| 150 4 3 3 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 14 300 4 5 4 0 |
| 150 3-4 3 3 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 15 300 5 4-5 4-5 0 |
| 150 4 4 4-5 0 |
Tabelle 3 ~ Fortsetzung
| Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi- |
| dungs- gehalt zität |
| Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis- |
| riges Unkraut pflanzen |
| 600 5 5 5 0 |
| 16 300 5 5 5 0 |
| 150 4-5 4-5 4-5 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 17 300 5 5 5 0 |
| 150 4-5 4-5 4-5 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 18 300 4-5 4 4 0 |
| 150 4 3 3 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 19 300 5 4-5 5 0 |
| 150 4 3 3 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 20 300 4-5 4 4-5 0 |
| 150 4 3 4-5 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 21 300 4-5 4 4-5 0 |
| 150 3 3 4-5 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 22 300 5 5 5 0 |
| 150 4-5 4-5 4 0 |
| 600 5 5 5 0 |
| 23 300 5 5 5 0 |
| 150 4 4-5 3 0 |
Tabelle 3 - Fortsetzung
| Verbin- Wirkstoff- W i r k s t o f f Phytotoxi- |
| dungs- gehalt zität |
| Nr. (g/10 a) P.C. E.a.v.l. breitblätt- Reis- |
| riges Unkraut pflanzen |
| 600 5 5 4-5 1 |
| 24 300 5 4-5 4 0 |
| 150 4-5 4 3-4 0 |
| 600 5 5 o 0 |
| 25 300 5 5 5 0 |
| 150 | 4-5 | 5 | 5 | 0 |
| 600 5 5 4-5 2-3 |
| (Vergleichs- 300 4-5 4 4 1 |
| kontrolle) 150 2-3 2 3 0 |
| POP 800 0 0 | 0 | 0 |
| (Handels- 600 0 0 0 0 |
| produkt, |
| Vergleich) |
| unbehan- | | | | | |
| delte - O 0 0 |
| Fläche |
Anmerkung: P.C. s Panicum crusgalli E.a.v.l.: Eleocharis acicularis var. longiseta
1) Die Verbindungen in der Tabelle entsprechen denen in Tabelle 1 2) Breitblättriges
Unkraut: Monochoria vaginalis var.
-
plantaginea, Rotala indica Koehne var.
-
uliginosa Koehne (Mig) und Lindernia Pyzidaria 3) PCP : Pentachlorphenol
4) A : Benzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat Testbeispiel 3 Bodenbehandlungstest bezüglich
der Wirksamkeit gegengegenüber verechiedenen Arten von Pflanzen Testverfahren: Samen
der zu testenden Pflanzen wurden in einem Topf (20 . 30 cm) gesät und nach 24 Stunden
dieselbe Zubereitung wie in Testbeispiel 1 auf diesen Topf in einer Menge von 20,
10, 5, 2,5 und 1,25 kg Wirkstoff bezogen auf 1 ha aufgebracht. Dann wurde der Schädigungsgrad-
auf den Pflanzen nach 3 Wochen bestimmt und nach einer Skala von 0 - 5 ausgewertet.
-
0 unwirksam 1 . leichte Schäden, bzw, leicht verzögertes Wachstum
2 beträchtliche Schäden, bzw. Wachstumsverzögerung 3 bemerkenswerte Schäden, bzw.
nur mehr 50 % aufgegangen 4 teilweiser Verfall der Pflanzen nach dem Keimen bzw.
nur mehr 25 % aufgegangen 5 Komplette Zerstörung der Pflanze, bzw.
-
nicht aufgegangen.
-
Die Testergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich.
-
T a b e l l e 4 Testergebnisse Wirkstoff Wirkstoff- g e t e s t e
t e P f l a n z e n konzentrazion (kg/Hektar) a b c d e f g h i j k l 20 4 4 4 4
4 4 5 5 5 5 5 5 10 1-2 2 1-2 2 2 2 5 5 5 5 5 5 Nr. 22 5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5
2,5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 1,25 0 0 0 0 0 0 5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 20 5 5 5 5 5
5 5 5 5 5 5 5 10 1-2 2 3 2 2 1-2 5 5 5 5 5 5 # 5 0 0 0 0 0 0 4 5 5 5 5 5 (Kontrolle)
2,5 0 0 0 0 0 0 3 4 4 4 4 3 1,25 0 0 0 0 0 0 2 2 2 2 2 2
Anmerkungen:
a Weizen b Gerste c Reis d Baumwolle e Mais f Kohl g Barnyard-Gras h Portulak i
Gänsefuß Vogelmiere k Alaranth 1 Fingergras 1) Die Verbindungsnummern entsprechen
denen in Tabelle 1 2) A: Benzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat Testbeispiel 4 Test gegen
rote Spinnmilben (Tetranychus telarius) Formulierung: Lösungsmittel: 3 Gew,-Teile
Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglycol äther Zur Herstellung der Formulierung
der genannten Wirkstoffe wurde 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit Aceton und Emulgator zu
einem Emulsionskonzentrat vermischt.
-
Das genannte Emulsionskonzentrat wurde in geeignetem Verhältnis mit
Wasser verdünnt.
-
Testverfahren: Bohnenpflanzen wurden während des Zwei-Blattstadiums
in einen Topf (von 6 cm Durchmesser) gepflanzt und 50 - 100 erwachsene und junge
rote Spinnmilben aufgebracht und nach zwei Tagen eine Verdünnung mit einer bestimmten
Konzentration des oben genannten Emulsionskonzentrates auf die Töpfe in einer Menge
von 40 ml/ Topf aufgesprüht. Die so behandelten Töpfe wurden dann zur Auswertung
der Wirksamkeit nach zehntägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur untersucht und
folgender Index aufgestellt: 3 keine lebenden erwachsenen oder jungen Insekten,
keine Eier abgelegt 2 unter 5 % Eier 1 6 - 50 ffi Eier 0 über 51 % Eier Die Testergebnisse
zeigt Tabelle 5 'Pabelle 5 Testergebnisse
| Wirkstoffkonzentrazion (ppm) |
| Verbindung |
| Nr. 1000 300 100 |
| 2 3 2 |
| 3 3 a |
| 5 3 2 |
| 9 3 2 |
| 15 3 2 |
| 19 3 3 2 |
| Handelsprodukt |
| 3 2 |
| (Kontrolle) |
| unbehandelte |
| Fläche O |
Anmerkung: 1) Die Verbindungsmummern waren dieselben wie in Tabelle
1 2) Handelsprodukt Chlorphenyl-chlorbenzol-sulfonat Testbeispiel 5 Test bezüglich
der Wirksamkeit bei Panonychus citri MCGREGOR Testverfahren: Ein Zitronensetzling
wurde in einen Topf (7,5 cm Durchmesser) gepflanzt und etwa 50 von erwachsenen Panonychus
citriMCGREGOR aufgebracht und nach 1 Tag eine Verdünnung des Emulsionskonzentrates
das in Beispiel 4 beschrieben ist, mit einer bestimmten Konzentration auf den Topf
in einer Menge von 40 ml/Topf aufgesprüht. Der so behandelte Topf wurde dann zur
Auswertung der Bekämpfungswirkung nach zehntägigem Stehen bei Raumtemperatur untersucht
und die Wirksamkeit nach der in Testbeispiel 4 angegebenen Skala bestimmt Die Testergebnisse
zeigt Tabelle 6.
-
Tabelle 6 Testergebnisse
| Wirkstoffkonzentration (ppm) |
| Verbindung onzent |
| Nr. 1000 300 |
| 3 3 |
| 19 3 2 |
| andelsprodukt (Kontrolle) 3 2 |
| Unbehandelte Fläche 0 |
Anmerkung: 1) Die Verbindungsnummern in dieser Tabelle entsprechen
denen in Tabelle 1 2) Handelsprodukt Chlorphenylchlorbenzol-sulfonat