DE2260705A1 - Amidothionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Amidothionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

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DE2260705A1
DE2260705A1 DE2260705A DE2260705A DE2260705A1 DE 2260705 A1 DE2260705 A1 DE 2260705A1 DE 2260705 A DE2260705 A DE 2260705A DE 2260705 A DE2260705 A DE 2260705A DE 2260705 A1 DE2260705 A1 DE 2260705A1
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ooo
alkyl
carbon atoms
clch
nitro
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DE2260705A
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Masahiro Aya
Nobuo Fukazawa
Shigeo Kishino
Toyohiko Kume
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Original Assignee
Bayer AG
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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    • C07F9/4434—Amides thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Bi
Typ Ib
Amidothionophosphonsäureester, Verfahren zu ihrer.Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide . . -
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidothionophosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Nit 106 - 1 -
309828/1166
Aus dor russischen Patentschrift Nr.216 380 ist bekannt, daß der Amidothionophosphonsäureester der Formel
ClCi-U S Cl\
yci
herbizide Wirksamkeit besitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Amidothionophosphonsäureester der allgemeinen Formel
(I)
in welcher
R für Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl,
Y für Wasserstoff, Halogen; Alkyl oder Alkoxy jeweils mit 1-6 Kohlenstoffatomen und
Z für Nitro oder Cyan steht.
Die Verbindungen der Formel (I) zeigen ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit.
In der Formel (I) steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl; Cyclopentyl oder Cyclohexyl, während Y vorzugsweise für Wasserstoff, Halogen wie· Fluor, Chlor, Brom und Jod, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters Verfahren zur Herstellung von Amidothionophosphonsäureestern der Formel (I), wobei
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a) ein Phenol der allgemeinen Formel
HO-in welcher
Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder in Form eines Metall- oder Ammoniumsalzes mit einem Chlormethanthionophosphonamidchlorid-der allgemeinen Formel
ClCH2 S '
^P-Cl , (II)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder
b) ein Chlormethanthionophosphonylchlorid der allgemeinen
Formel
ClCH0 S
^P - Cl , (IV) ■
-O
Z in welcher
• Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels mit einem Amin der allgemeinen Formel
R-NH2 , (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird.
Verfahrensvariante a) kann durch das nachfolgend angegebene Formelschema näher erläutert werden.
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ClCH0 S
,P-Cl + MO·^ ^ >
RNH1
ClCH2 S Ζ
+ M-Cl
RNH' Y
In den Formeln haben
R, Y und Z die oben angegebene Bedeutung, und M steht für Wasserstoff oder ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium.
Beispiele für Chlormethanthionophosphonamidchlorid?der allgemeinen Formel (II) sind N-Methyl-chlormethanthionophosphonamid-chlorid, N-Äthyl-chlormethanthionophosphonamid-chlorid, N-n-(oder iso-)Propylchlormethanthionophosphonamid-chlorid.N-n-(oder iso- oder sek.-jButylchlormethanthionophosphonamidchlorid und N-Cyclohexylchlormethanthionophosphonamid-chlorid.
Beispiele für Phenole der allgemeinen Formel (III) sind: 2-Nitrophenol, 2-Cyenophenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2-Cyano-4-methylphenol, 2-Nitro-4-äthylphenol, 2-Nitro-4-tert.-butylphenol, 2-Nitro-4-chlorphenol, 2-Cyano-4-chlorphenol und 2-Nitro-4-bromphenol.
Verfahrensvariante b) kann durch das folgende Formelschema ausgedrückt werden·.
ClCHn S
Hr)
^P - Cl + H2N -
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HCl
In den Formeln haben R, Y und Z die oben angegebene Bedeutung.
Beispiele für Chlormethan-thionophosphonylchloride der Formel (IV) sind: O-2-Nitrophenylchlormethanthionophosphonylchlorid, 0-2-Cyanophenyl-chlormethanthionophosphonylchlorid, O-(2-Nitxo-4-methylphenyl)-chlormethan-thionophosphonylchlorid, 0-(2-Cyano-4-methylphenyI)-chlormethan-thionophosphonylchlorid, 0-(2-Nitro-4-äthylphenyI)-chlormethan-thionophosphonylchlorid, 0-(2-Nitro-4-tert.-butylphenyI)-chlormethan-thionophosphonylchlorid, O-(2-Nitro-4-chlorphenyl)-chlormethan-thionophosphonylchlorid, 0-(2-Cyano-4-chlorphenyl)-chlormethan-thionophosphonylchlorid und O-(2-Nitro-4-bromphenyl)-chlormethan-thionophosphonylchlorid.
Beispiele für Amine der Formel (V) sind: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin,, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, Cyclopentylamin und Cyclohexylamin.
Bevorzugt werden beide Verfahrensvarianten in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck können praktisch alle inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittel eingesetzt werden, z.B. Wasser, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (die auch chloriert sein können), wie z.B.\Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- oder Trichloräthylene oder Chlorbenzoij Äther, wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Äthylenoxid, Dioxan oder TetrahydrofuraniäKetone, wie ζ-. B, Aceton, Methylät hy !keton, Methylisopropylketon oder Methylisobuty!keton; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Iso'pxo-
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panol, Butanol oder Äthylenglykol; Nitrile, wie Acetonitril,-Propionitril oder Acrylnitril; Ester, wie.z.B. Äthylacetat oder Allylacetat; Säureareide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Sulfone oder Sulfoxide,· wie z.B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, oder Basen, wie Pyridin.
Beide der oben angegebenen Verfahrensvarianten können in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt werden. Für diesen Zweck können alle üblichen Säurebinder wie Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder Alkoholate von Alkalimetallen oder tert.Amine, wie Triethylamin, Diäthylanilin oder Pyridin verwendet werden. Verfahrensvariante a) kann auch in Abwesenheit von Säurebindemitteln durchgeführt werden, wenn man ein Meta11salz oder Ammoniumsalz des entsprechenden Phenols (III) mit dem Chlormethanthionophosphonylchlorid umsetzt. Bei dieser Verfahrensmethode erhält man die erwünschten Produkte in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit.
Die Reaktionen können innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, im allgemeinen geschieht dies bei Temperaturen von -20 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 0 bis 1000C oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, je nachdem, welche Temperatur niedriger ist.
Vorzugsweise werden die Reaktionen unter atmosphärischem Druck durchgeführt, dies kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen.
Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit, die jener der in der russischen Patentschrift Nr.216 380 beschriebenen Verbindung und anderen Verbindungen ähnlicher Struktur überlegen ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen eine besonders gute herbizide Wirksamkeit bei ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Reisfeldunkräutern, Gräsern, breitblättrigen Unkräutern und
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perennierenden Unkräutern, wobei keine Phytötoxizität bei Reispflanzen auftritt. ■ -
Werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in kleinen Mengen, insbesondere zur pre-emergence-Behandlung von Unkräutern auf festem Boden verwendet, so zeigen sie ausgezeichnete selektive herbizide Wirksamkeit ohne daß Phytötoxizität bei Kulturpflanzen auftritt. In dieser Beziehungsind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe vielen konventionellen Herbiziden überlegen.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in größeren Mengen wie etwa 5,0 bis 40 kg/ha, bezogen auf den Wirkstoff, eingesetzt, so zeigen sie eine nicht-selektive herbizide Wirksamkeit, während sie in kleineren Mengen wie etwa 1,0 bis· 5,0 kg Wirkstoff/ha, ausgezeichnete selektive herbizide Wirksamkeit zeigen. Auf Grund dieser Eigenschaften können sie als Auflauf- verhindernde Mittel und insbesondere als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden. Unter "Unkraut" im weitesten Sinn sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Plätzen wachsen, wo ihr Wachstum unerwünscht ist.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen herbizide Wirksamkeit z.B. gegen die folgenden Pflanzen:
Dikotyle, wie Klebkraut (Galium), Sternmiere (Stellaxia), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinosoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amarantus) und Portulak (Portulaca); und Monocotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingelgras (Festuca) , Vogelkraut (Eleusine), Borstengras (Setaria), Lolch-(Lolium), Bluthirse (Digitaria) und Hühnerhirse (Echinochloa). In kleineren Aufwandmengen zeigen sie jedoch keine Phytötoxizität gegen Dikotyle wie Senf (Sinapis), Raps (Lepidium), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Karrotten (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kohl (Brassica), Kartoffel (Solanum> und Kaffee (Coffea) und Monokotyle wie Mais' (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum) und Zuckerrohr (Saccharum)»
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf Grund ihrer ausgezeichneten biologischen Wirksamkeit, insbesondere zur Produktionserhöhung in landwirtschaftlichen Anwendungsbereichen, verwendet v/erden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen, Pulver, Pasten, Granulate, Tabletten, Räuchermittel und Aerosole. Die Formulierungen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit Streckmitteln, d.h. mit flüssigen, festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern. Wird als Streckmittel Wasser verwendet, so können z. B. organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler verwendet werden.
Als Beispiele für flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel seien vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline; chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid! aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan; oder Paraffine, z.B.Erdölfraktionen; Alkohole, wie z.B. Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril und Wasser-genannt.
Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, welche unter normalen Temperaturen und Druckverhältnissen gasförmig sind, wie z.B. Treibmittel für Aerosole, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freon.
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Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise die Pulver von natürlichen mineralischen Stoffen, wie z.B. Kaolin, Ton, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur^ oder· die Pulver synthetischer mineralischer Substanzen, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
oder Silikate, verwendet.
und Schaumbildner Zu den bevorzugten Beispielen für Emulgatoren/gehören
nicht-ionogene und anionische Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Hydrolyseprodukte von Albumin; bevorzugte Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablaugen und Methy!cellulose.
Als Beispiele für Zusatzstoffe seien organische Stoffe, Stabilisatoren, Klebmittel, z.B. Seife, Calciumcaseinat, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Einweichmittel, Cumaron- oder, Indenharz oder Polyvinylbutyläther; brennbare Stoffe (für Verräucherungsmittel), z.B. Zinkstaub, Nitrite oder Dicyandiamid; sauerstoffabgebende Substanzen, z.B. Perchlorate oder Dichro mate; phytotoxizitätsvermindernde Substanzen ,wie. z.B. Zinksulfat, Eisenchlorid oder Kupfernitrat; Substanzen zur Verlängerung der biologischen Wirksamkeit, z.B. chlorierte TeivphenyIe; emulsionsstabilisierende Substanzen, wie z.B. Casein, Traganth oder Carboxymethylcellulose (auch Polyvinylalkohol ist für diesen Zweck geeignet), und synergistische Mittel genannt.
Die Wirkstoffmenge in den Formulierungen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis'90 Gew.-%.
Nach Bedarf können die erfindungsgemäßen Viiirkstoffe zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Antivirusmitteln, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemitteln verwendet werden.
Die gebrauchsfertigen Zubereitungen ( die aus geeigneten
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Formulierungen, z.B. durch Verdünnungmit Wasser hergestellt werden können) sowohl bei pxe-emergence- als auch bei postemergence-Behandlung auf übliche Weise eingesetzt werden, z.B. durch Versprühen von Flüssigkeiten, Vernebeln, Zerstäuben, Bestäuben, Verstreuen, Bewässern, Aufschütten, Verräuchern; Bodenbehandlung wie z.B. Vermischen, Besprengen, Verdampfen und Berieseln; Oberflächenbehandlung wie Bestreichen, das Anbringen von Streifen, Bedecken der Oberfläche mit Staub oder Eintauchen.
Die Wirkstoffmenge in den gebrauchsfertigen Zubereitungen liegt üblicherweise zwischen 0,0001 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Gew.-%. Der Wirkstoffgehalt kann je nach der Art der eingesetzten Zubereitung, Verfahren, Zweck, Zeit und Ort der Anwendung und dem Wachstumsstadium der zu bekämpfenden Unkräuter variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach dem bekannten Ultra-Low-Volume-Verfahren eingesetzt werden, welches Wirkstoffkonzentrationen von bis zu 95 und 100 % gestattet.
Die Dosierungsmenge pro Flächeneinheit liegt im allgemeinen zwischen 3 und 1000 g, vorzugsweise 30 bis 600 g Wirkstoff pro 10 a.Diese Wirkstoffmengen können nach Bedarf über- oder unterschritten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weitersherbizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens eine neue Verbindung der Formel (I) neben Streck- und bzw. oder Trägermitteln und bzw. oder oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls anderen Wirkstoffen enthalten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, das dadurch gekennzeichnet ist, dafl man eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form eines Mittels, welches als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung neben Streck- oder Trägermitteln enthält, auf Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
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Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe schützt man Ackerbaupxodukte gegen Schäden durch Unkräuter dadurch, daß man sie in Gegenden anbaut, welche unmittelbar vor und/oder während der Wachstumsperiode.mit einer erfindungsgemäßen Verbindung allein oder im Gemisch mit Verdünnungs- oder Trägermitteln behandelt wurden.
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Beispiel 1:
15,3 g (0,1 Mol] 2-Nitro-4~methylphenol werden in 100 ml Methyläthylketon aufgelöst und mit 14 g. (0,11 Mol) Kaliumcarbonat versetzt und 30 Minuten bei 500C gerührt. Dann tropft man bei einer Temperatur zwischen 30 und 350C 2096 g (0,1 Mol) N-Isopropyl-chlormethanthionophosphonamid-chlorid zu und rührt 4 h bei 50 - 550C. Das Methylethylketon wird abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Benzol aufgenommen. Das Gemisch wird mit Wasser, 2 %iger wässeriger Kaliumhydroxidlösung und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 25 g, entsprechend einer Ausbeute von 79 %, O-(2-Nitro-4-methylphenyl)-N-isopropyl-chlormethanthionophosphonamid-ester
20
(l) mit einem Brechungsindex n^ von-1,5737. Die Verbindung
hat folgende Strukturformel:· ClCH2 S Ζ NQ
/P - Q-~tf V-CH3 , (1)
Beispiel 2:
30 g (0,1 Mol) Q-(2-Nitro-4-methylphenyl)-chlormethanthionophosphonylchlorid werden in 100 ml Benzol aufgelöst,, wonach man der Lösung 19,8 g Cyclohexylamin bei einer Temperatur zwischen 5 und 1O0C zutropft. Es wird 2 h bei Raumtempera-
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tür und dann 2 h bei 35 bis 400C gerührt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, mit Wasser, 1 j&Lger Salzsäure, 2 #iger
wässeriger Kaliumhydroxidlösung und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 29 g, entsprechend einer Ausbeute von 82 %, Q-(2-Nitro-4-methYlphenyl)-N-cyclohexvl-
chlormethanthionophosphonamid-ester (2) mit einem Brechungs-
20
index nQ von 1,5818. Das Produkt hat folgende Strukturformel:
(2)
-NH'
Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen wurden nach analogen Verfahren unter Verwendung entsprechender Ausgangsprodukte hergestellt.
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Tabelle 1
ClCH0 S
■ V
- O-
RNH'
CO O CO OO K) 00
Verbindung Nr.
VaJ
I 		.5
• 6
7
8
9
10
iso-Ο,Ηγ iso-C-Ηγ iso-C~rU
sec-C^E^ iso-ΟνΗγ iso-CjH«
NO2
KO2 KO2 CiT CK
Brechungsindex
nD° ·
Verfahrensvariante
4-CH5
4-CH5O
4-Cl
1.5796
..1.579O
1.5780
1.5555
1.5855
I.569O
1,5690
I.575O ·
(a) (a) (a) (a) (D) (D)
(a)
Die nachstehend angeführten Beispiele dienen der nähexen Erläuterung der erfindungsgemäßen· Mittel: In diesen und den darauffolgenden Testbeispielen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den in den obenstehenden Beispielen 1 und 2 und Tabelle 1 angeführten Nummern bezeichnet.
Beispiel (i) - Benetzbares Pulver:
15 Teile Verbindung Nr.8, 80 Teile eines 1:5-Gemisches aus Kieselgur und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators "Runnox" (Polyoxyäthylenalkylarylather) wurden vermählen und zu einem benetzbaren Pulver vermischt. Dieses wurde vor dem Aufsprühen mit Wasser verdünnt.
Beispiel (ii) - Emulgierbare Flüssigkeit:
30 Teile Verbindung Nr.1, 30 Teile Xylol, 30 Teile Methylnaphthalin und 10 Teile Emulgator (Polyoxyäthylenalkylaryläther) wurden vermischt und unter Rühren in eine emulgierbare Flüssigkeit übergeführt. Diese wurde vor dem Aufsprühen mit Wasser verdünnt.
Beispiel (iii) - Stäubmittel:
2 Teile Verbindung Nr.7 und 98 Teile eines 1:3-Gemisches aus Talk und Ton wurden vermählen, vermischt und in einen Staub übergeführt, welcher durch Verstreuen aufgebracht wurde.
Beispiel (iv) - Stäubmittel:
1,5 Teile Verbindung Nr.5, 2 Teile eines organischen Phosphorsäureesters, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 96 Teile eines 1:3-Gemisches aus Talk und Ton wurden vermählen, vermischt und in einen Staub übergeführt, den man durch Verstreuen aufbrachte.
Beispiel (v) - Granulat:
25 Teile Wasser wurden zu einem Gemisch aus 10 Teilen Verbindung Nr.2, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen eines 1:3-Gemisches aus Talk und Ton und 2 Teilen Ligninsulfonat hinzugefügt. Das Gemisch wurde innig vermengt und mittels Extrudergranulator in
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ein Granulat von 375 - 750/U (20-40 mesh) übergeführt, welches bei einer Temperatur von 40 bis 5O0C getrocknet und dann nach einem Sprühverfahren aufgebracht wurde.
Beispiel (vi) - Granulat:
95 Teile Ton mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 - 2mm wurden in einen Drehmischer gegeben. Während des Mischens wurde auf die Teilchen eine Lösung von 5 Teilen Verbindung Nr.10 in einem organischen Lösungsmittel gleichmäßig aufgesprüht.Die so behandelten Teilchen wurden durch Trocknen bei 40~50°C in ein inkrustiertes Granulat übergeführt und mittels Sprühverfahren aufgebracht.
Beispiel (vii) - Zubereitung auf Qlbasiss
0,5 Teile Verbindung Nr.9, 20 Teile Methylnaphthalin und 79,5 Teile Kerosin wurden vermischt und unter Rühren in eine ölige Zubereitung übergeführt. Diese wurde aufgesprüht.
Im Vergleich zu den aus der einschlägigen ,Literatur bekannten Wirkstoffen mit ähnlicher Struktur oder zu bekannten Verbindungen mit ähnlichem Wirkungsbereich sind die erfindungsgemäßen Verbindungen durch wesentlich verbesserte Wirkung und sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher von großem praktischem Wert.
Beispiel A: Wirkungstest gegen Reisfeld-Unkräuter. Pre-
emergence-Wasserbehandlung: Herstellung der Testformulierungs
Lösungsmittel: 5 Gew.-Teile.Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil·Benzyloxypolyglykoläther Zur Herstellung einer brauchbaren Formulierung des Wirkstoffes wird 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den oben angegebenen Mengen Lösungsmittel·und Emulgator vermischt und mit Wasser zu einer wässerigen Formulierung mit der vorgeschriebenen Wirkstoff konzentrat ion verdünnt.
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Testvexfahren:
Wagner-Töpfe (1/5000 a) werden mit Reisfelderde gefüllt. Es werden zwei Reissetzlinge (Var.KINMAZE) im 3- bis 4-Blattstadium (etwa 15 cm Höhe) vor dem Besteckungsstadium in die Töpfe eingepflanzt, wonach Samen von Hühnerhirse, Riedgras und breitblättrigen Unkräutern aufgebracht werden, und außerdem noch Sumpfbinse im Erdreich eingepflanzt wird. Es wird mit Wasser bis zu einer Tiefe von 6 cm überschwemmt und der Wirkstoff in Form der oben beschriebenen Emulsion in der vorgeschriebenen Konzentration in das Wasser eingebracht. Nach dieser Behandlung wurde das Wasser in einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 cm/Tag über zwei Tage aus den Topfen abgezogen, wonach die Wassertiefe auf etwa 3 cm gehalten wurde. 4 Wochen nach der chemischen Behandlung wurde die herbizide WirkungVind das Ausmaß der Phytotoxizität bei Reispflanzen nach folgenden Skalen
bewertet:
Unkrautbekämpfungs-Herbizide Wirkung verhältnis
5 über 95 JIi (verwelkt)
4 über 80 JIi bis 95 %
3 über 50 % bis 80 %
2 über 30 % bis 50 JIi
1 über 10 % bis 30 %
O unter 10 % (keine Wirkung)
Phvtotoxizität Schädigungsgrad der
Pflanzen
5 über 90 % (Absterben der
Pflanzen)
4 über 50 JIi bis 90 JIi
3 über 30 % bis 50 %
2 über 10 % bis 30 %
1 unter 10 %
0 keine Schädigung
Die Ergebnisse werden in Tabelle A gezeigt.
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Tabelle A Herbizide Wirkung
Verbindung
Nr.		 Wirkstoff
konzentra
tion (g/
10 a)
1 ■3OO
150
75
CVJ 300
150
75
■'. · 3 300
.150
. ' 75
4 · 300
150
. -. 75
■ 5 . 300
150
75
β 300
150
75
7 300 ·
• 150
75
8 300
150
•75
9 300
150
75
Hühner
hirse		 Ried
gras		 Sumpf
binse		 breit-
blätt
rige Un
kräuter.		 Phytoto-
xizität
bei
ReispfLan-
z.en
UNUNUN :. 5
. 5
5		 5
5
4		 UNUNUN opo · .
5 ·
. 5 ·
4		 • 5 ·
• 4 :
4 .		 5
4
3		 5 .
4-5
4		 000
5
5
' 4' .		 5
• 5
4		 5
•4
4		 5
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4		 000
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4		 5 ·
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4
3		 5 -
4
3		 000
liit 106
- 17 -
30982.8/1 165
Tabelle A
(Fortsetzung):
Herbizide Wirkung
y/irkstoff-
Yexbindung konzentra-
Ux. tion (g/
10 a)		 500
150
75		 Hühnex-
hirse		 Ried
gras		 Sumpf
binse		 breit-
blätt
rige Un
kräuter		 Phytoto·
xizität
bei
Reispflan
zen
10 500
150
75		 5
5
4		 5
5
4		 5
4
4 4		 5
5
- 5		 ooo
VI
(Vergleich)		 500
150
75		 ooo ooo ooo ooo ooo
VII
(Vergleich)		 500
150
75		 ooo ooo ooo ooo ooo
VIII
(Vergleich)		 500
150
75		 ooo ooo ooo ooo ooo
IX
(Vergleich)		 500
150
75		 4
2
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1
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0 .		 5
2
0		 ooo
X
(Vergleich)		 1000
500
250		 4
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1
0 "		 OO INJ KNCMO ooo
XI
(Vergleich)		 500
, 250
' 125		 5
2
0		 5
2
0 -		 4
0
0		 4'
0
0		 ooo
XII
(Vergleich)		 5
5
2		 5
5
4		 5
4
0		 5
5
5		 4
5
1
Nit 106 18 -
309828/ 1165
Anmerkungen:
(i) Vergleich (VI) Q-(3-NitrophenyI)-N-isopropylchlormethan-
·-.·- thionophosphonamid Vergleich (VII) O-(4-NitrophenyI)-N-isopropylchlormethan-
thionophosphonamid Vergleich (VIII) 0-(4-CyanophenyI)-N-isopropylchlormethan-
thionophosphonamid _
Vergleich (IX) 0-(2,4-DichlorphenyI)-N-isopropylchlor-■
methanthionophosphonamid (UdSSR Patentschrift Nr.216 380) Vergleich (X) Q-(2,4-Dichlorphenyl)-N-isopropyl-0-äthyl-
thionophosphoramid (Handelsname: Zytron) Vergleich (XI) Pentachlorphenol (im Handel erhältlich) Vergleich (XII) 2,4-Dichlorphenyl-i4'-nitrophenylather
(im Handel erhältlich)
(ii) Breitblättrige Unkräuter: Monochoria, Rotala indica, unechte Pimpernelle und Dopatrium junceum.
Beispiel B: Post-emergence-Test gegen Reisfeldunkräuter - ·
Wasserbehandlung
Wagner-Töpfe (1/5000 a) werden mit Reisfelderde gefüllt. Es werden zwei Reissetzlinge (Var. KINMAZE) im 3- bis 4-Blattstadium (etwa 15 cm Höhe) vor dem Bestockungsstadium in die Töpfe eingepflanzt, wonach Seinen von Hühnerhirse, Riedgras und breitblättrigen Unkräutern aufgebracht werden, und außerdem noch Sumpfbinse im Erdreich eingepflanzt wird. Das Erdreich wird in feuchtem Zustand gehalten, bis die Hühnexhirse zum Zweiblattstadium aufgelaufen ist (etwa 7 bis 9 Tage nach dem Einsetzen) . Dann werden die Töpfe bis zu einer Tiefe von etwa 6 cm überschwemmt, wonach der Wirkstoff in Form einer nach Beispiel A hergestellten Emulsion in der vorgeschriebenen Menge aufgebracht wird.
Nit 106 - 19 -
309828/1165
Nach der chemischen Behandlung wird das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 2 bis· 3 cm/Tag über 2 Tage abgelassen, wonach die Tiefe dos Wassers auf etwa 3 cm gehalten wird. 4 Wochen nach der chemischen Behandlung wird die herbizide Wirkung und die Phvtotoxizität bei Reispflanzen nach den in Beispiel A angegebenen Skalen bestimmt. Die Resultate gehen aus Tabelle B hervor.
Tabelle D:
,Verbindung
Nr.		 Wirkstoff-
konzentra-
tionCg/
10 a)		 Herbizide Wirkunq
Hühner- Ried- Sumpf- r
hirse gxas kinsetr VV		 UlUlUl 5
4
4		 reu Phytoto-
t- xizität
tr. bei Reis
te r pflanzen
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100		 4-5
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3		 ooo
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100		 5
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4		 5
4
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4
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5 400
200
100		 5
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4		 5
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3		 5
4
3		 5
4
4		 ooo
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200
100		 5
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5
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200
100		 5
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200
100		 • 5
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100		 ' 5
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Nit 106 - 20·
309828/ 1 165
' 400
200
100		 bell Z
e B		 1
(Fortsetzung):		 Hühner
hirse		 Ried
gras		 Sumpf
binse,		 2260705 ooo
T a 400
200
100
400
200
100		 Herbizide Wixkunq 5
5
4		 5
5
4		 5
4
3		 Phytoto- ooo ooo
Wirkstoff- 400
200
100		 ooo ooo ooo ooo
I		 ooo ooo breit- xizität
blättr. bei Reis-
Jnkxäuter pflanzen		 ooo
Verbindung konzentxa-
Nx. tion(g/
10 a)		 400
200
100		 ooo ooo ooo 5
5
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100		 3
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. 0		 ooo ooo ' i
ooo ooo		 ooo
(VI)
(Vergleich)
(VII)
(Vergleich)		 1000*
500 · ■
250		 3
2		 ooo ooo ooo ooo
(VIII)
(Vergleich)		 500
250
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0
0		 ooo 3
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0		 4
3 ·
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(IX)
(Vergleich)		 ' ■ 4
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/ 0		 5
3
0		 5
0
0		 3
3
0
(X)
(Vergleich)		 2
0 .
0 .
(XI)
(Vergleich)		 4
2
0
(XII)
(Vergleich)
Anmexkung: Vexgleichsvexbindungen und bxeitblättrige Unkräuter entsprechen den in Beispiel A beschriebenen.
Beispiel C: Pre-emergence-Test bei verschiedenen Festland-
pflanzen -
Samen von Festlandreis, Kulturpflanzen und Unkräutern werden in 30 cm χ 30 cm - Topfen eingebracht und nach 24 Stunden
N it 106
- 21 -
309828/1165
mit dem Wirkstoff in Form einer nach Beispiel A hergestellten Emulsion in Mengen von 500 g, 250 g und 125 g Wirkstoff/10 a auf die Erdoberfläche aufgebracht. 3 Wochen nach der chemischen Behandlung wird die Schädigung des Festlandreises und der anderen Kulturpflanzen sowie der Unkräuter nach folgender Skala bewertet.
Schädiqunqsgrad:
0 kein Einfluß
1 leichte Schädigung oder leichte Wachstumsverminderung
2 beträchtliche Schädigung oder Wachstumsverminderung
3 sehr starke Schädigung oder nur etwa 50 % der Samen aufgelaufen
4 etwa 25 % der Samen aufgelaufen
5 vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Die Resultate gehen aus Tabelle C hervor.
Nit 106 - 22 -
309828/1 165
O C ι .Ω Φ O (O C
U) •Η
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Ό H -P C 3 Φ ·Η
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Nit
106
ΟΟ O OO OO O ΟΟΟΟΟΟ* τ-ΟΟ τ-
όοο · οοο οοο οοο οοο οοο οοο
ΟΟΟ OpO ΟΟΟ τ-ΟΟ ΟΟΟ τ-ΟΟ
CMOO τ?ΟΟ CVJt-O τ-ΟΟ CMOO CVJ OO CVOO
CVJOO τ-ΟΟ CVlOO τ-ΟΟ CVJOO CMOO CMOO
ΙΛΙΛΙΛ irv«si-{Cv ΙΛΙΓ\«ςί· " ΙΛΙΛΙΛ ΙΛΙΛ·«*· UMfV I
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- 23 -
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3 0 9 828/1165
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H- 		Verb. Wirkstoff- Hüh- Fin- • 5 Ried Tab eil e C : (Fortsetzung) a d Ra Kar Mais So IV
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250 5 5 '5 4 5 5 5 5 0 1 0 0 0
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O
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00 10 500 5 5 4 4 . 4 4 0 0
ro 250 5 5 4 3 3 2 .3 2 0 0 0
co ' 125 5 3 4 2 0 0 0 0
^. —x Ni X 500 4 5 3 5 5 5 5 0 0 0 0 0
cn (Vergleich|25O 4 4 0 4 5 5 5 0 1 0 0 1
cn ' 125 2 2 0 3 5 4 4 1 0 0 3 0
XI 1000 0 5 2 4' 3 2 0 0 0 0 0
(Vergleich) 500 5 3 Ö 3 2 0 0 4 3 0 2
250 3 0 0 0 0 0 3 0 0 5 0
XII 500 0 5 4" 5 5 5 0 0 0 0 0
(Vergleich) 250 5 5 2 0 2 2 0 5 5 0 5
125 . 5 4 0 0 0 0 5 0 3 2 2
XIII 150 3 5 5 5 5 5 2 0 0 0 0
(Vergleich) 100 5 5 5 5 5 5 0 5 5 0 4
50 3 4 2 2 2 4 4 3 2 2
2 5 5 5 5 2 2 1 1
4 4 5 5 1
4 4 4 4
Anmerkung: (i) Vergleich XIII: 2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-S-
triazin (im Handel erhältlich)
Nit 106 " . - 25 -
309828/1165

Claims (6)

  1. Patentansprüche: Amidothionophosphonsäureester der Formel
    RNH
    in welcher
    R für Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl,
    Y für Wasserstoff, Halogen; Alkyl oder Alkoxy jeweils mit 1-6 Kohlenstoffatomen und
    Z für Nitro oder Cyan steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Amidothionophosphonsäureestern . der Formel
    ClCHn S Z
    in welcher
    R für Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl,
    Y für Wasserstoff, Halogen; Alkyl oder Alkoxy jeweils mit 1-6 Kohlenstoffatomen und ...
    . Z für Nitro oder Cyan steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Phenol der allgemeinen Formel Z-
    (IH)
    in Vvelcher
    Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sä'urebindenden Mittels oder, in Form
    Nit 106 - 26 -
    309828/1 165
    ClCH0 S 2
    eines1 Metall- odex Ammoniumsalzes mit einem Chloxmethanthionophosphonamidchloxid-dex allgemeinen Foxmel
    ^P-Cl , (II)
    RNH' ■
    in vjel ehe χ R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder
    b) ein Chloxmethanthionophosphonvlchloxid dex allgemeinen Foxmel
    ClCH2 S ' ·
    J>P - Cl , (IV)
    in welohex
    Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwaxt eines Säuxebindemittels mit einem Amin dex allgemeinen Foxmel
    ' R - NH2 ; , (V)
    in welchex R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
  3. 3. Hexbizides Mittel, gekennzeichnet duxch einen Gehalt an Amidothionophosphonsauxeestexn gemäß Anspxuch 1.
  4. 4. Vexfahxen zux Bekämpfung von Unkxäutexn, daduxch gekennzeichnet, daß man Amidothionophosphonsäuxeestex gemäß Anspxuch 1 auf Unkxäutex odex ihxen Lebensxaum einwixken läßt.
  5. 5. Vexwendung von Amidothionophosphonsauxeestexn gemäß Anspxuch 1 zux Bekämpfung von Unkxäutexn.. .
  6. 6. Vexfahxen zux Hexstellung von hexbiziden Mitteln,daduxch gekennzeichnet, daß man Amidothionophosphonsäureestex gemäß Anspxuch 1 mit Stxeckmitteln und/odex obexflächenaktiven Mitteln vexmischt.
    N it 106 ' - 27 -
    OWQfNAL INSPECtH)
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