DE2613697A1

DE2613697A1 - Herbizide mittel

Info

Publication number: DE2613697A1
Application number: DE19762613697
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Handte; Gerhard Dr Hoerlen; Manfred Dr Koch; Helmut Dr Koecher; Peter Langelueddeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1977-10-13
Also published as: HU178245B; AR226410A1; ATA213177A; PL197043A1; IL51768A; PT66361A; FR2346329A1; IT1125767B; AU2376277A; CH629073A5; CA1095735A; SU645518A3; AT354801B; BE853104A; JPS6146444B2; GR70777B; BG27722A3; NL7703250A; DD130620A5; PT66361B

Description

HOECHST ^

Aktisngesellschaft

Aktenzeichen: HOE 76/F 060

Datum: Dr.TG/W

Herbizide Mittel

Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

- X

R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C.-Cg)-Halogenalkyl, (C.-Cg)-Alkyl, (C₁-Gg)-AIkOXy und (C₁-C.)Alkylthio;

R₁ Halogen, Methyl, CF₃

R₂ H oder (O₁-C.)-Alkyl;

η 1 oder 2;

η.. 0, 1 oder 2;

X und Y 0 oder S und

Z -CN,

C-H^ J , wobei R₃ H, (C₁-Cg)Alkyl, g R^' (H ()

.' (C^CgiAlkylthio, (C₅-Cg)Cycloalkyl, Benzyl

oder Ehen^L- .das ,jgg&ebenenf alls 1 bis 3-fach

durch Halogen, CF-, NO₂, (C₁-C. )-Alkyl, -Alkoxy und/oder -Alkylthio substituiert sein kann und R- H, (C₁-Cg)Alkyl, (C₅-Cg)Cycloalkyl oder Benzyl bedeuten, oder wobei IU und R₄ zusammen eine Methylkette mit 2-5 C-Atomen bedeuten, die auch durch -0-j -S- oder N(C--0) Alkyl unterbrochen sein kann;

wobei R_c H, (C₁-C.)Alkyl oder [ι ο ^f 1 4

bzw. -Ct , -CH₂-COO-(C₁-C₄)Alkyl bedeutet;

bzw. deren nicht phytotoxische Salze mit anorganischen und organischen Säuren,

worin R₇ Bedeutungen wie R, und R. hat mit der Maßgabe, daß nur einer der 3 Reste Alkoxy oder Alkylthio sein kann;

wobei R₇ und R_Q Bedeutungen wie R, und R. haben, mit der Maßgabe, daß nur einer der 4 Reste Alkoxy oder Alkylthio sein kann und keiner dieser Reste Wasserstoff bedeutet, und A der Rest einer anorganischen oder organischen Säure ist;

wobei R_g (CpCgHlkyl, (C^CgXlkenyl, (C₅-Cg)-Alkinyl, (C₅-Cg)Cycloalkyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen,

CF-, HO₂, (Cj-C^Alkyl, (C₁-C₄)AIkOXy oder (C₁-C₄)Alkylthio bedeutet,

bzw. —

0 η

-C-R

10

wobei R₁ besitzt,

= H ist oder Bedeutungen wie

709841/0189

-y-

X-R₁₁

¹ wobei R₁₁ und R₁₀ (C₁-C.)Alkyl oder zusammen eine

'CT?
, 10 Alkylenkette mit 2-3 C-Atomen bedeuten; X-R₁₂

^0H (+)

/ » /v wobei KaV ' das Kation einer anorganischen

bu₃ *ax- _oder organischen _{Base ist>}

-CH=N-W-R₁₀ wobei W eine direkte Bindung, -0-, -N(R₁₀)-,

-0-C(O)-, -0-C(O)-N(R₁₀)-, oder -NH-C(O)-N(R₁₀) darstellt.

Die genannten Alkyl, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein.

Bevorzugt sind weiter unter den genannten Resten solche, in denen

R:

Cl, Br, CF₃

, CH₃;

0-R₁
ι ·

wobei R-

1

ode:

Nm₂

-

Wasserstoff

²

+

A"

E₁I

, Cl, CH₃;

, -C-H
ι

, wobei R
2 sind;

HH₂

R₂:

CH₃;

,ÄH

R₁₂ CH₃ oder

^ηΓ·

O oder 1;

-

X, Y

: Sauerstoff

iß

S

und R.
4

Z:

CN,

I₁ und

\=N

OH

-C-H ,

SO₃Na

und Kat⁺: Na⁺, K⁺ oder NH₄* und a": Cl"/ HSO₄", Br" bedeutet

Gegenstand der Erfindung sind ferneiv die Verbindungen der

Formel I mit der Maßgabe, daß Z nicht -C-NH₀, -C-NH₀ oder -CHO

Il <- It ^

NH

bedeutet, falls (R)_n für 4-CF₅ steht.

Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise ausgehend vom Grundkörper der Formel

Y-H II

nach zahlreichen für analoge Verbindungen bekannten Verfahren hergestellt werden. So können Verbindungen der Formel II mit solchen der- Formel _D

?2

B-C-Z III

worin B Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder eine Sulfoestergruppe bedeutet, beispielsweise mit oC-Cl- oder oc-Br-Acetonitril- oder -propionitril, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, in an sich bekannter Weise umgesetzt und dann durch in der organischen Chemie übliche Reaktionen in weitere Verbindungen der Formel I überführt werden. Im folgenden und in den Beispielen sollen einige zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignete Verfahren beschrieben werden.

709841/0189 -5-

-«ΤΑ

Verfahren 1

Nitrile der Formel I erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit den entsprechenden Halogennitrilen (III_f Z = CN) oder präparativ durch Abspaltung von Wasser aus den entsprechenden Gäureamiden der ϊΌπαβ! I (S - C(O)-IIIIp), z.B. mittels Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid oder Thionylchlorid.

Verfahren 2

Unsubstituierte Thioamide der Formel I (Z = -C(S)-NH₂) erhält man z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Nitrile der Formel I mit Schwefelwasserstoff, oder auch durch Umsetzung der entsprechenden Säureamide mit Halogenierungsmitteln wie Phosphorhalogeniden und anschließende Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart säurebindender Mittel. Substituierte Thioamide (Z = -C(S)-NR₃R₄) mit R3 und R4 = H entstehen, wenn man die obige Umsetzung in Gegenwart eines Amins der Formel HNR₃R₄ durchführt oder anschließend mit eine» solchen Amin umsetzt.

Verfahren 5 Tetrazolderivate der Formel I (Z

Λ—-N-H

^N=N

erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Nitrile der Formel I mit Alkali- und/oder Ammoniumaziden.

Verfahren 4

Amidine der Formel I bzw. deren Derivate mit

bzw

erhilt man beispieleW^ise. a

;zung der entsprechenden

— 6

-Jf--

Säureamlde der Formel I (Z = -C(O)-NR₅R.), mit Halogenierungsmitteln und anschließende Umsetzung mit Aminen der Formel HpNR₇ oder HNR₇R₉, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, oder durch Umsetzung der genannten Säureamide mit Dimethylsulfat und anschließende Umsetzung mit den genannten Aminen, oder durch Umsetzung der entsprechenden Iminoester

mit Aminen der Formel HNR,ft,.

Verfahren 5

Iminoester bzw. Imino-thioester der Formel I bzw. deren Säureadditionssalze

^N - R,

(Z = -C^ ⁵

^X - R₉

A"

erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Säureamide (Z= -C(O)NHR.,) mit Halogenierungsmitteln zum Imidhalogenid und weitere Umsetzung mit Alkoholen oder Merkaptanen der Formel HXRg, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln.

Verfahren 6

Ketale bzw. Acetale der Formel I

C-R₁₁

(H = -Cf-R₁₀

¹X-R₁₂

erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit entsprechenden Verbindungen der Formel III, λ oder aus Verbindungen der Formel I (Z = -C^ )

durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel HOR₁₁ bzw. HÖR-.« oder

709841/0189 , - 7 .

Mercaptanen der Formel HSR₁₁ bzw J HSR₁₂ unter Bedingungen der Thioacetal- bzw. Thioketalbildung, z.B. in Gegenwart von Säure oder (bei X = 0) in Gegenwart von Orthoestern.

Verfahren 7

a) Aldehyde der Formel I (Z = -CHO) erhält man z.B. in an eich bekannter Weise durch schonende selektive Oxidation der ent sprechenden Alkohole (Z = -CHpOH) - vgl. z.B. J.org.Chem. 39., (1974-), S. 3304 - beispielsweise durch Oxidation mit Dimethylsulfoxid und Dicyclohexylcarbodiimid in Gegenwart von Phosphorsäure als saurem Katalysator, oder durch Reduktion der entsprechenden Säurechloride (Z = -C(O)Cl) unter den Bedingungen der Rosenmund-Reduktion in Gegenwart von vergifteten Edelmetall-Katalysatoren, oder durch Reduktion entsprechender Säurederivate (Ester) mit Metallhydriden , z.B. LiAlH₄
oder durch Reduktion der entsprechenden Imid-chloride

(Z = -CT ) mit anorganischen Reduktionsmitteln wie

z.B. Zinn(II)Chlorid,

oder durch Reduktion der erfindungsgemäßen Nitrile der Formel I (Z = CN) in Ither mit Zinn(II)Chlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff :
oder durch saure Spaltung der gemäß Verfahren 6 erhältlichen

Acetale. 0

b) Ketone der Formel I (Z = -C-Rg) erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit der entsprechenden Verbindung der Formel III, oder durch saure Spaltung der gemäß Verfahren 6 erhältlichen Ketale,

oder, falls R₁₀ = (substituiertes) Phenyl bedeutet, aus den Säure Chlorid en der Formel I (Z = -C(O)Cl) unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Acylierung.

H f.S Λ

c) Bisulfitaddukte der Formel I (Z = -C-OH KaV⁺' )

SO <~>

709341/0189 3 . ₈ -

werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung γοη Aldehyden der Formel I (Z = -GHO) mit Bisulfiten (Hydrogensulfiten) hergestellt.

Verfahren 8 „

———————— ü

Verbindungen der Formel I, in denen Z = -C=N-W-R₁₀ und W eine direkte Bindung, -0-, -NR₁₀- oder -NH-C(O)-NR₁₀- bedeutet, die als Derivate oder chemische Folgeprodukte der erfindungsgemäßen Aldehyde der Formel IZ= -CHO aufzufassen sind, erhält man durch Umsetzung dieser Aldehyde mit Verbindungen der Formel HpN-W-R₁Q (IV), also Aminen, Hydroxylarainen, Hydrazinen. oder Semicarbaziden, unter den an sich bekannten Bedingungen für die Herstellung von Schiff'sehen Basen, Oximen, Hydrazonen oder Semicarbazones Für 7/ = Sauerstoff kann man auch Verbindungen der Formel I mit Z = -HC=N-OH mit Verbindungen der Formel B-R₁ q (B = Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom) zu den gewünschten Verbindungen umsetzen.

Für W = -0-C(O)- und -0-C(O)-NR₁₀- erhält man die gewünschten Verbindungen der Formel I durch Umsetzung obiger Oxime der Formel I (Z = -HC=N-OH) mit entsprechenden Acylierungsmitteln, Isocyanaten oder-Cartoamidsäurehalogeniden unter den an sich bekannten Bedingungen zur Herstellung von Oximestern oder Oximcarbamaten.

Für die Herstellung der in einigen Fällen als Ausgangsstoffe verwendeten Säureamide und Säure chloride kommen an sich bekannte Verfahren in Betracht« _r; · .--

Die erf indungsgeiaäßen Verbindungen· der allgemeinen Formel I sind gegen ein breites Spektrum von Schadgräsern herbizid wirksam, wobei gleichzeitig diese Verbindungen von zweikeimblättrigen Kulturpflanzen sowie zum Teil auch von verschiedenen Getreidearten gut toleriert werden. Damit sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur selektiven Bekämpfung von Schadgräsern in Kulturpflanzen geeignet. «

709841/Öl8Ö

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe gemäß der allgemeinen Pormel I zu 2 - 95 $. Sie können als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, versprühbare Lösungen, Stäubemittel und Granulate in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungsoder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkyl-phenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. Iignin3ulfon~ saures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyl-taurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Pluorchlorkohlenwasserstoffen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Audi können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.

- 10 709841/0189

Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 $ und 95 $, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoff konz entrat ion etwa 10 $ bis 80 $>. Staubf örmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 $ an Wirkstoff, .versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 $. Bei Granulaten hängt der Wirkstoff gehalt z.T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 kg/ha und 10 kg/ha Aktivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Herbiziden und Bodeninsektiziden kombiniert werden.

- 11 -

709841/0189

Formuli erungsbei spi ele t Beispiel A

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus:

15 Gewichtsteilen Wirkstoff

75 * Cyclohexanon als Lösungsmittel

10 " oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO)

als Emulgator

Beispiel B

Ein in Wasser leicht dispergierbäres benetzbares Pulver wird erhalten, indem man * 25 Gewichtsteile Wirkstoff 6k * kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 ⁿ ligninsulfonsaures Kalium

und 1 " οleyImethyItaurinsäures Natrium als

Netz- und Dispgergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Beispiel C

Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff

mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

Beispiel D

Ein Granulat besteht z.B. aus etwa

2-15 Gewichtsteilen Wirkstoff 98-85 ^M inerten Granulatträgermaterialien

wie z.B. Atapulgit, Bimsstein und Quarzsand „_.

709841/0189 - ¹² -

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

2- \h ' -( V'-Chlorphonoxy)-phenoxy!-propionitril

125 g (0,h29 Mol) 2-[4'-(il^f1 -ChlorphenoxyJ-phenoxy^-propionsäureamid vierden in 500 ml trockenem Toluol mit 66,3 S (0,55 Mol) Thionylchlorid 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Uebex*- schüssiges Thionylchlorid und Toluol werden unter Vakuum abdestilliert. Der verbleibende zähe Rückstand wird destilliert, Nach der Destillation erhält man 111 g (9^,6 <jo d.Th. ) 2- [^' ( V'-chlorplienoxy)-phenoxy l-propionitril vom Kp,, „,.! 173⁰C. Das Destillat wird in der Vorlage fest und hat einen Fp von 79°C.

Cl-

—0—

CH₃

..0-C-C=N t
H

Analog ;.u rden hergestellt:

Verbindung der Formel I

Beispiel
Nr.

CH₃

H₃C-

H₃ C-

H₃C

Br-

-0-

Cl
-0-

CH₃

-O-C-CN t

H
CH₃

-O-C-CN

ι
H

CH-

-O-C-CN

Π 9 8 4 1 / 0 1^H8 9

Kp

0,05: l6o

0,1: 175

0,05: 187

0,05: 159

0,02: 178

Fp

58-09

65-66

- 13 τ

Beispiel 8

2- j4'-(4"-Chlor-phenoxy)-phenox,yj-propion3äurethioamid 150 g (0,55 Mol) des in Beispiel (1) erhaltenen Nitrils werden in 150 ml flüssigem Schwefelwasserstoff mit 6,7 g (0,091 Mol) Diäthylamin 6 Stunden bei YO⁰U unter Eigendruck zur Reaktion gebracht. Der feste Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 150 g (88 $> d. Th.) 2-jV-(4"-Chlor--phenoxy )--phenoxyj-propionsäurethioamid vom Fp. 127 - 128⁰C.

CH, 0-C— H

S ti

• C-NIL

Analog v/urden hergestellt

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

PP

10

109-110° (Oyclohexan)

155-156 (Äthanol)

12

13

CH S

H ^NII2

14

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- 14 -

At

Beispiel 15

2-Γ4 '-(^-Trif luo rmethylphenoxy) -phenoxy]-thiopropionsäure-N-butylamid

17» 1 g (0_f 05 Mol) des in Beispiel 8 erhaltenen Thioarnids verden mit 11 g (0,15 Mol) n-Butylamin bei 80°C während 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen wird mit ca. 50 nil Wasser versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit fässer neutral gev/aschen. Umkristallisation aus Cyclohexan ergibt 18,2 g (91,3 /β d.Th.) 2-QV-( 4"-Tr i fluorine thy lpheiioxy)-phenoxy]-thiopropionsäure-N-butylamid vom Fp. 88°G.

CH

JX

V^s

^NH-

NH-CH₂ -CH₂ -CII₂ -CH₃

Analog dargestellt wurden

Beispiel Nr

16

17

18

20

Verbindung der Fox^mel I

Cl-

-0-

CH₃ _O-C-C=S

II NH-CH₂

CH₃
.0-C-C-NH-(C₄H₉ )n

I Il

H S

■O-C-C-N 0 . ti \ /

H S ^Λ '

CH₃
-0-C-C-N(C₂H₅ )₂

I Il

H S

OH,

I Il

H S

Fp.

19-120

72,5 (Hexan)

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- 15 -

Beispiel

Nr.

/IB

Verbindung der Formel I

Fp

Beispiel 23

1- [h* -(^°—Trifluormethylphenoxy)-phenoxy 7-1-( tetrazol-5 ' —yl) ätlian

39,9 g (Oj13 Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen Nitrils werden zu einer Aufschlämmung von 9» 3 S (0,l't3 Mol) Natriumazid und 7»65 g (O,i^3 Mol) AmmoniumChlorid in 200 ml Dimethylformamid gegeben und unter Rühren auf 105-110⁰C erwärmt. Die Umsetzung ist nacli 7 Stunden beendet. Dimethylformamid vii'd unter Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in 200 ml Toluol aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Toluol wird unter Vakuum abdestilliert. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 3^» 6 g {76 ^o d.Th. ) an 1-jjt'-('f'-Trif luormethylphenoxy)-phonoxy]]-l-( tetrazol-5 · -yl)-äthan vom Fp. 122-123°C. _CII

Analog hergestellt wurden

Y"3 μ __ _N-II

-°-o-°-^c-^gC 1

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

Fp

133,5-135 (EtOH/ H₂O)

115

709841/0189

- 16 -

0.0

Beispiel 27

4-(2· ,4·-Di chlorplienoxy)-phenoxy l-acetaldehyddiäthylacetal

51 g (0,2 Mol) 4 — (2^r 4» -Dichiorphenoxy)-phenol werden mit 27,6 g (0,2 Mol) K₂CO₃ in 250 ml Dimethylformamid 2 l/2 Stunden bei 120»C gerührt. Nach Abkühlen auf 80⁰C werden 45,7 S (0,3 Mol) Chlor-acetaldehydcLiäthylacetal zugegeben. Nach der Zugabe wird die Temperatur auf l45°C gesteigert und 40 Stunden beibehalten. Der Salzanteil wird abfiltriert, Dimethylformamid unter Vakuum abdestilliert, der verbleibende Rückstand wird destilliert. Die Destillation ergibt 56,5 g (76 # d.Th.) an 4-(2·,4^r-Dichlorphenoxy)-phenoxy I—acetaldehyddiäthylacetal vom Kp„ _ne: 170⁰C.

J u,u;j

.Cl

Cl-

-0-

^0C₂H₅ -0-CH₂-C-H

OC₂H₅

Analog hergestellt wurden.:

Beispiel
Nr.

Verbindung der Formel I

Kp

28

FnC-

/OC₂H₅ -0-CH₂-C-H

OC₂H₅

C₂H₅

-0-CH₂-C-H

OC₂H₅

0,05: I58-I6O

Beispiel 30

2-r4^l-(2ⁿ,4^M-Dic&Xorphenoxy)-phenoxy"]-prop±Oiialdehyd als Bi sulfit-addukt

a) 2-\ 4* -( 2^W, ^"-Bichlorphenoxy) -phenoxy j-pi'opionaldehyd

103,6 g (0,3 Mol) 2-[4^l-(2",i*«-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäurechiorid werden in der 5-fachen Menge an abs.

709841/0189

- 17 -

ΛΛ

Xylol gelöst unter Zusatz von Pd/BaSO^ Katalysator reguliert mit Chinolin S bei 135⁰C während Z-k Stunden mit Wasserstoff x-eduzier-t. Der Katalysator wird abfiltriert,

,Cl

CH,

Bisulfitaddukt des 2-LA*-(2",^"-DichlorphenoxyJ-phenoxypropionaldehyds

Die unter Beispiel 28a erhaltene Lösung des Aldehyds in Xylol wird mit 100 ml gesättigter Natriumbisulfitlösung unter gutem Rühren zur Reaktion gebracht, bis die Abscheidung des Bisulfitaddukts quantitativ ist. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Xylol und Diäthyläther nachgewaschen. Man erhält 87,3 g (70 # d.Th.) an Bisulfitaddukt, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid.

Cl-

Analyse

ber.
gef.

C
C

H 3,15 H 3,5

S 7,7 S 7,3

Analog dargestellt wurden*

Beispiel
Nr.

Verbindung der Formel I

Analyse

31

CH,

OH

-O-C-C-H

unter Zers.

S ber. S gef.

7,75 7,9

709841/0189

- 18 -

Beispiel

Nr.

Verbindung der Formel I

Fp. [JO]

Analyse

32

33

Cl

Br

CH, OH

-O-Q-O-C^H

"^ H SO, "Na

CH₃ OH -O-C-C-H

SO₃ "Na⁺

I7O-I72

Beispiel 34

2- \\^f -( 2" , ^"-DichlorphenoxyJ-phenoxy^-propanal-diäthylacetal

30 g (0,072 Mol) des in Beispiel 28 erhaltenen Bisulfitaddukts werden in einem Gemisch von 100 ml Essigsäurealkinylester und ml 1-n-Schwefel säure unter Stickstoff solange bei 60°C gerührt, bis die Entwicklung von Schwefeldioxid abgeschlossen ist. Die organische Phase wird mit Bicarbonatlösung neutralisiert und getrocknet. Essigsäureäthylester wird unter Vakuum weitgehend abdestilliert. Der so erhaltene Aldehyd wird unter Stickstoff zu einer Lösung von 30 ml absolutem Aethanol, 0,6 g Ammoniumnitrat und 30 g Ameisensäuretriäthylester gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Reaktion sich selbst überlassen (ca. 8 - IO Stunden). Das Salz wird abgetrennt und die verbleibende Lösung mit Morpholin alkalisch gestellt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das verbleibende OeI wird destilliert. Die Destillation ergibt 22,5 e (81 % d.Th.) an 2-j 4' -( 2", 4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy~J-propanal-diäthylacetal

^{vom K}P₀

CH₃ OC₂H₅ -O-C-C-H

H OC₂H₅

709841/0189

- 19 -

Q.%

Analog werden erhalten:

Beispiel

Nr.

Verbindung der Formel I Kp

35

37

38

39

kl

F, C-

Cl

Br-

Cl-

F₃C

Cl-

Br-

-O-

Cl O

Ql -0

-0-

CH₃ OC₂H₃ -O-C-C-H

H ^NOC₂ H₅

CH₃ OC₂ H₅

»O-C-C-H ι \

H OC₂H₅

CH₃ OC₂ H₅ -O-C-C-H

H OC₂H₅

CH₃ OC₂H₅ -O-C-C-H H OCH₃

CH₃ OCH₃ -O-C-C-H H OCH,

CH₃ OCH₃ .0-C-C-H H OCH,

CH₃ OCH₃ -O-C-C-H H ^ 185 /0,1 Torr

180-181/0,07 Torr 158 /0,05 Torr

709841/0189 - 20 -

Beispiel

-( 2^H, hⁿ— Dichlorph.en.oxy) -phenoxyJ-propanal-N-propylimin

15 g (0,036 MoI) des in Beispiel (28) erhaltenen Bisulfitaddukts werden in einem Gemisch von 100 ml Essigsäureäthylester und ml 1-n-Schwefelsäure unter Stickstoff solange bei 60°C gerührt, bis die Entwicklung von Schwefeldioxid abgeschlossen ist. Die organische Phase wird mit Bicarbonatlösung neutralisiert. Die so erhaltene Lösung des Aldehyds in Essigsäureäthylester wird unter Stickstoff zu einer Lösung von 2,95 g (0,05 Mol) Propylamin in 50 ral Essigsäureäthylester unter äußerem Kühlen zugetropft. Das Reaktionsgemisch bleibt 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Essigsäureäthylester wird unter Vakuum abdestil— liert. Der verbleibende Rückstand wird säulenchromatographisch von anhängenden Verunreinigungen befreit. Man erhält 9»6 S (76 $ d.Th.) an 2-Γ4·-(2",^"-DichlorphenoxyJ-phenoxyJ-propanal-N-propylimin.

.Cl

Cl

CH,

-0-C-CH=N-C₃ H₇

Analyse

ber.	C	61	,3	H	5,	h	Cl	20,	1	N	3,	95
gef.	C	60	Λ	H	5,	Cl	20,	2	N	4,	3

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Biologische Beispiele Beispiel I

Samen von Gräsern wurden in Töpfen ausgesät und die als SpilLvspulver formulierten erfindungsgemäßen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Erdoberfläche gesprüht. Anschließend wurden die Töpfe für k Wochen in einem Gewächshaus aufgestellt. Das Resultat der Behandlung (ebenso auch bei den folgenden Beispielen) wurde durch eine Bonitierung nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 196h, 92-9^ ermittelt:

Wertzahl	S chadwirkung Unkraut ern	100	<100	in $ an Kulturpflanzen	O
1		bis	<97,5		bis 2,5
2	97,5	bis	<95	>0	bis 5
3	95	bis	<90	>2,5	bis 10
h	90	bis	<85	±5	bis 15
5	85	bis	<75	>io	bis 25
6	75	bis	<65	>15	bis 35
7	65	bis	O2,5	725	bis 67,5
8	32,5	bis	>35	bis 100
9	0		>67,5

Ebenso wurde bei den eingesetzten herbiziden Vergleichmitteln Pluorodif en ( 4-Nitrophenyl- ( 2' -nitro-4' -trif luormethylphenyl) äther) und Mecoprop (2-(h·-Chlor-2· -methylphenoxy)-propionsäure) verfahren. Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die beanspruchten Verbindungen im Durchschnitt besser gegen Gräser wirksam sind als die beiden Vergleichsherbizide. Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten ferner die beanspruchten Verbindungen aus Beispiel 1, 10, 24, 25, 30, 31.

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Beispiel II

Samen von Gräsern wurden in Topfen ausgesät und im Gewächshaus angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemäßen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht und nach h Wochen Standzeit im Gewächshaus die Wirkung der Präparat^ionitiert. Auch hier dienten Fluorodifen und Mecoprop als herbizide Vergleichsmittel. Die beanspruchten Verbindungen waren bei diesem Applikationsverfahren zwar etwas schwächer wirksam als bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorauflaufverfahren, jedoch waren sie besser gegen Gräser wirksam als die beiden Vergleichsmittel (Tab. II). Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten ferner die beanspruchten Verbindungen aus Beispiel 1, 10, 24, 30, 31·

Beispiel III

In einem weiteren Versuch wurden erfindungsgemäße Substanzen vor dem Auflaufen in zahlreichen Kulturpflanzen angewendet. Die Auswertung ergab (vgl. Tabelle III), daß alle geprüften zweikeimblättrigen (dikotylen) Kulturarten Behandlungen mit 2,5 kg/ha k_t 2, 9 und 8 tolerierten. Dasselbe gilt auch für Zwiebeln.

Darüber hinaus blieben auch Weizen und Gerste bei Anwendung der Verbindungen gemäß Beispiel k und 9 ungeschädigt.

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Tabelle I

Unkraut-Bonitierungszahlen bei Vorauflaufbehandlung

Beispiel	Dosiei-ung	0,6	P	f 1 a η ϊ	u O XX Cc X*	ten
Nr.	(kg/ha AS)	2,5	AL	SA	LO	EC
9	2,5	0,6	2	2	1	1
	0,6	3	3	2	1
8	2,5	1	1	1	1
	' 0,6	2	1	1	1
h	2,5	k	1	1	2
	0,6	6	2	2	3
■ 2	2,5	1	1	1	1
	0,6	2	1	1	1
23	2,5	k	2	3	3
	0,6	6		6	5
Fluorodifen 2,5	7	1	1
	8	5	8	8
Mecoprop	k	3	5	3
	7	6	8	7

AL = Alopecurus myosuroides
SA = Setaria lutesceus
LO = Lo Hum multiflorum
EC = Echinochloa cous-galli

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Tabelle II

Unkraut-Bonitierungszahlen bei Nachauflaufanwendung

Beispiel Nr.	Dosierung (kg/ha AS)	P AV	f 1 a AL	η	ζ e η SA	art LO	e η EC
9	2,5 0,6	9 9 .	2 6		1 8	00 On	1 2
8	2,5 0,6	1 3	1		1 1	1 2	1 1
h	2,5 0,6	9 9	8 9		3 7	3 7	1 5
2	2,5 0,6	1 8	1 5		1 2	1 2	1 1
25	2,5 0,6	9 9	2 7		9	VO 00	1 3
23	2,5 0,6	2 9	3 6		2 7	5 7	1 5
Fluorodifen	2,5 0,6	00 00	00 CO		2 3	00 ON	4 6
Mecoprop	2,5 0,6	8 9	8 9		7 8	VO 00	VO 00

AV^-= Avena fatua

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Tabelle III

Wirkung auf Kulturpflanzen, Vorauflauf-Verfahren Dosierung: 2,5 kg/ha

PfI anz enart en Beispiel-Nr. 2 9

Bu 5 chbo hxie Zuckerrübe

Spinat

S ο nn enblixm e

Raps Luzerne Erbse

Ackerbohne

Salat Kohl Lein Zwiebel Tomate Karotte Sellerie Gurke Sojabohne Baumwolle Tabak.

Weizen Gerste

1	1	1	1
1	2	1	1
1	1	1	1
1	1	1	1
1	1	1	1
1	1	1	1
1	2	1	1
1	1	1	1
1	1	1	1
1	1	1	1
1	1	1	1
3	3	1	2
2	2	1	1
1	1	1	1
1	1	1	1
1	3	1	1
1	1	1	1
3	1	1	1
1	1	1	1
1	—	1	-
1		1

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Claims

Patentansprüche ;

-C-N \ , wobei R₃ H, (C₁-Cg)Alkyl, (C-,-Cg)Alkoxy, ^₄-' (C₁-C₆) Alkylthio, (C₅-Cg) Cycloalkyl, Benzyl

oder Phenyl, das gegebenenfalls 1 bis 3-fach durch Halogen, CF₃, NO₂, (C₁-C₄)-Alkyl, -Alkoxy und/oder -Alkylthio substituiert sein kann und R H, (C₁-Cg)Alkyl, (C₅-C₆)CyCIoalkyl oder Benzyl bedeuten, oder wobei R₃ und R₄ zusammen eine Methylkette mit 2-5 C-Atomen bedeuten, die auch durch -0-, -S- oder N(C₁-C₄)Alkyl unterbrochen sein kann;

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INSPECTED

HOE 76/F O6O

Nn=N

bzw.

H, (C₁-C₄)Alkyl oder :yl bedeutet;

-E₇

bzw. deren nicht phytotoxische Salze mit anorganischen und organischen Säuren,

worin R₇ Bedeutungen wie R^ und R. hat mit der Maßgabe, daß nur einer der 3 Reste Alkoxy oder Alkylthio sein kann;

N:

bzw. -(

0 η

I-R,

^X-R,

-C-R

wobei R„ und R„ Bedeutungen wie R, und R. haben, mit der Maßgabe, daß nur einer der 4 Reste Alkoxy oder Alkyl thio sein kann und keiner dieser Reste Wasserstoff bedeutet, und A der Rest einer anorganischen oder organischen Säure ist;

wobei R_g (^-CgHlkyl, (C^CgXlkenyl, (C₅-C₆)-Alkinyl, (C^-CgJCycloalkjrl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen,

CF₃, NO

(C₁-C₄)AIkOXy oder

10

-C. )Alkylthio bedeutet,

wobei R₁Q = H ist oder Bedeutungen wie besitzt,

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HOE 76/F O6O

wobei R₁₁ und R₁₂ (C₁-G₄)AIkYl oder zusammen eine

~,~ 10 Alkylenkette mit 2-3 C-Atomen "bedeuten;

X-R₁₂

OH , s

¹ (■ \ f.\ wobei KaV ' das Kation einer anorganischen

-GH-SO *"' KaiT' .

5 " oder organischen iJase ist,

-CH=N-W-R₁₀ wobei W eine direkte Bindung, -0-, -

-0-C(O)-, -0-C(O)-N(R₁₀)-, oder -NH-C(O J-N(^R₁₀) darstellt.
2. Herbizide Mittel der Formel I, worin η die angegebene Bedeutung hat und

Ri "Cl, Br, 0V._x, CH₃; .

R₁: ' _: Cl, CH₃;

E₂: CH₃; '

n..: 0 oder 1;

X, Y: Sauerstoff ;/s

- " JS
Z: CN, -C-ΐζ ^ wobei R₃ und R. Wasserstoff sind;

JJ-HH ?-^H11

v I , -C-H , wobei R₁₁ und R₁₀ CH, oder 0_?Η_ς

^=N * ^ΊΊ ^1Ζ * ^

0-R₁₂ sind;

OH NH

-C-H _r -C; oder -cf^ ² SO₃Na ^BH2 - ^H2

undKat⁺: Na⁺, K⁺ oder NH₄* und A~: Cl", HSO₄", Br" bedeutet.

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HOE 76/F O6O
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel

CH₃ .S

-^ y-o-v ^-o-cH-
4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel

CH₃ S

-r V-O-^ Vo-CH-C

^^=y^ NH_ Cl
5. Verbindungen der Formel I, worin R, R.., R₂/ X/ Y/ Z, η und n^ die angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß Z nicht -C-NH₉, -C-NH₉ oder -CHO

it ^ η ^Δ

S NH
bedeutet, falls (R)_n für 4-CF steht.

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