PL103076B1

PL103076B1 - Srodek chwastobojczy

Info

Publication number: PL103076B1
Application number: PL1977197043A
Authority: PL
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2613697A1; IL51768A0; CA1095735A; AU2376277A; AU505610B2; PT66361B; ATA213177A; AT354801B; IT1125767B; NL7703250A; OA05622A; DD130620A5; JPS52120125A; PT66361A; BE853104A; CH629073A5; PL197043A1; GB1572125A; BR7702022A; FR2346329B1

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy, zawierajacy zwiazki o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza jednakowe albo rózne podstawniki z grupy obejmujacej chlorowiec, CF3 (Ci-C6 — alkil, Ri oznacza chlorowiec, CF3, R2 oznacza (Ci-C4)-alkil, n oznacza 1 albo 2, ni oznacza 0 albo 1, X i Y oznaczaja O albo S i Z oznacza -CH, -CHO, grupe o wzorze 2, przy czym R3 oznacza wodór (C1-C6)-alkil grupe metoksylowa (C5-C6)-cykloalkil, benzyl albo fenyl, i R4 oznacza wodór, (C1-C6)-alkil, -(C5-C6)-cykloalkil albo benzyl albo gdzie R3 i R4 ra¬ zem oznaczaja lancuch metylenowy o 2—5 atomach wegla, który moze byc równiez przerwany przez -O-, -S- albo N(Ci-C4)-alkil; grupe o wzo¬ rze 3 lub o wzorze 4, przy czym R6 oznacza wodór albo (C^-CJ-aikil; grupe o wzorze 5 lub jej nie fitotoksyczne sole z kwasami nieorganiczny¬ mi i organicznymi, gdzie R7 ma znaczenie jak R3 i R4 z tym zalozeniem, ze tylko jeden z tych trzech rodników moze oznaczac grupe metoksylowa; grupe o wzorze 6, przy czym R7 i R8 maja znaczenie jak R3 i R4, z tym zalozeniem, ze tylko jeden z rodni¬ ków R3, R4, R7 i R8 moze oznaczac grupe metoksy¬ lowa i zaden z tych rodników nie oznacza wodoru, i A oznacza reszte kwasu nieorganicznego albo or¬ ganicznego; grupe o wzorze 7 lub 8, przy czym R9 oznacza (Cj-Cg)-alkil, (C3-CG)-alkenyl, (C5-C6)-cyklo- alkil, fenyl, chlorowcofenyl albo trójfluorometylofe- nyl; grupe o wzorze 9, przy czym Rl0 ma znaczenie podane dla R9 albo oznacza wodór Ru i Rj2 ozna¬ czaja kazdorazowo (Ci-C4)-alkil albo razem ozna¬ czaja lancuch alkilenowy o 2—3 atomach wegla; grupe o wzorze 10, przy czym Kat(+) oznacza kation zasady nieorganicznej albo organicznej; grupe o wzorze -CH-N-W-Ri0, przy czym W oznacza bez¬ posrednie wiazanie albo atom tlenu.

'Wymienione grupy alkilowe albo alkenylowe moga byc prostolancuchowe albo rozgalezione.

Wsród wymienionych rodników korzystne sa takie io w których (R)n oznacza do 2 Cl, Br, CF3; w szcze¬ gólnosci chlor w polozeniu 4, chlor w polozeniu 2,4, chlor w polozeniu 2 i brom w polozeniu 4, grupe CF3 w polozeniu 4 oraz chlor w polozeniu 2 i grupe CF3 w polozeniu 4; R2 oznacza CH3, ni oznacza O albo (Ri)ni = Cl, w polozeniu 2 do rodnika Y; X, Y oznacza tlen; Z oznacza CN, C(S)-NH2, grupe o wzo¬ rze 11, 12, 13 albo 14; i Kat(+) oznacza Na+, K+ albo NH4+ i A" oznacza Cl", HS04", Br".

Przedmiotem wynalazku sa równiez srodki zawie- rajace jako substancje czynna zwiazki o wzorze 1, z tym zalozeniem, ze 7 nie oznacza grupy -C(S)-NH2, grupy o wzorze 13 albo -CHO, jesli (R)n oznacza 4-CF4.

Zwiazki o wzorze 1 mozna np. wytwarzac wedlug licznych sposobów, znanych dla analogicznych zwiazków, stosujac jako material wyjsciowy sub¬ stancje podstawowa o wzorze 15. Mozna zatem zwiazki o wzorze 15 poddac w znany sposób reakcji ze zwiazkami o wzorze 16, w którym B oznacza chlo- rowiec, korzystnie chlor, brom albo grupe sulfo- 103 07610 103 076 3 estrowa, np. z a-Cl- albo a-acetonitrylem albo — propionitrylem, ewentualnie w obecnosci srodków wiazacych kwasy, i nastepnie przez znane w chemii organicznej reakcje przeprowadzic w dalsze zwiazki o wzorze 1. W nastepujacych przykladach opisano niektóre sposoby nadajace sie do wytwarzania zwia¬ zków o wzorze 1.

Sposób 1. Nitryle o wzorze 1 otrzymuje sie przez poddanie reakcji zwiazków o wzorze 15 z od¬ powiednimi chlorowconitrylami o wzorze 16, w któ¬ rym Z = CN, albo preparatywnie przez odszczepie- nie wody z odpowiednich amidów kwasowych o wzorze 1 w którym Z = C(0)-NH2, np. za pomoca pieciochlorku fosforu, pieciotlenku fosforu albo chlorku tionylu.

Sposób 2. Niepodstawione tioamidy o wzorze 1, w którym Z = C(S)-NH2, otrzymuje sie np. przez reakcje odpowiednich nitryli o wzorze 1 z siar¬ kowodorem albo tez przez reakcje odpowied¬ nich amidów kwasowych ze srodkami chlo¬ rowcujacymi takimi jak halogenki fosforu i na¬ stepna reakcje z siarkowodorem w obecnosci srod¬ ków wiazacych kwasy. Podstawione tioamidy, w któ¬ rych Z = -C(S)-NR3R4, gdzie R3 i R4 = H, powsta¬ ja, jesli powyzsza reakcje przeprowadza sie w obec¬ nosci aminy o wzorze HNR3R4 albo nastepnie pod¬ daje sie reakcji z taka amina.

Sposób 3. Pochodne tetrazolu o wzorze 1, w którym Z oznacza grupe o wzorze 11, otrzymuje sie przez reakcje odpowiednich nitryli o wzorze 1 z azydkami metali alkalicznych, i/albo amonu.

Sposób 4. Amidyny o wzorze 1 lub ich po¬ chodne, w których Z oznacza grupe o wzorze 5, 17 lub 6, otrzymuje sie np. przez poddanie reakcji od¬ powiednich amidów kwasowych o wzorze 1, w któ¬ rym Z = -C(0)-NR3R4, ze srodkami chlorowcujacymi i nastepna reakcje z aminami o wzorze H2NR7 albo HNR7R8, ewentualnie w obecnosci srodków wiaza¬ cych kwasy, albo przez reakcje wymienionych ami¬ dów kwasowych z siarczanem dwumetylowym i na¬ stepna reakcje z wymienionymi aminami, albo przez reakcje odpowiednich iminoestrów, w których Z oznacza grupe o wzorze 18, z aminami o wzorze HNR3R4.

Sposób 5. Iminoestry lub imino-tioestry o wzo¬ rze 1 lub ich sole addycyjne z kwasami, w których Z oznacza grupe o wzorze 8, otrzymuje sie przez re¬ akcje odpowiednich amidów kwasowych, w których Z = -C(0)NHR3, ze srodkami chlorowcujacymi z utworzeniem imidohalogenku i dalsza reakcje z al¬ koholami albo markaptanami o wzorze HXR9, ewen¬ tualnie w obecnosci srodków wiazacych kwas.

Sposób 6. Ketale lub acetale o wzorze 1, w któ¬ rym Z oznacza grupe o wzorze 3, otrzymuje sie przez reakcje zwiazków o Wzorze 15 z odpowiednimi zwiazkami o wzorze 16 albo ze zwiazków o wzorze 1, w którym Z oznacza grupe o wzorze 19, przez reakcje z alkoholami o wzorze HORn lub HOR12 albo z mar¬ kaptanami o wzorze HSRn lub MSRi2 w warunkach tworzenia tioacetalu lub tiokelitu, np. w obecnosci kwasu albo, gdy X = O, w obecnosci ortoestrów.

Sposób 7. a) Aldehydy o wzorze 1, w którym Z = -CHO, otrzymuje sie np. w znany sposób przez chroniace 65 40 55 60 selektywne utlenianie odpowiednich alkoholi, w których Z = -CH2OH (por. np. J. org. Chem. 39, 1974, str. 3304), np. przez utlenianie za pomoca dwu- metylosulfotlenku i dwucykloheksylokarbodwuimidu w obecnosci kwasu fosforowego jako katalizatora kwasnego, albo przez redukcje odpowiednich chlor¬ ków kwasowych, w których Z = -C(0)C1 w warun¬ kach redukcji Rosenmund'a w obecnosci zatrutych katalizatorów z metali szlachetnych, albo przez re¬ dukcje odpowiednich pochodnych kwasowych (es¬ trów) za pomoca wodorków metali, np. LiAlH4, albo przez redukcje odpowiednich imidochlorków, w któ¬ rych Z oznacza grupe o wzorze 20, za pomoca nie¬ organicznych srodków redukujacych takich jak np. chlorek cyny dwuwartosciowej, albo przez redukcje nitryli wedlug wynalazku o wzorze 1, w którym Z = CN, w eterze za pomoca chlorku cyny dwuwar¬ tosciowej w obecnosci chlorowodoru albo przez kwasne rozszczepianie acetali otrzymanych wedlug sposobu 6. b) Addukty wodorosiarczynu o wzorze 1, w któ¬ rym Z oznacza grupe o wzorze 21, wytwarza sie w znany sposób przez reakcje aldehydów o wzorze 1, w którym Z = -CHO z wodorosiarczynami.

Sposób 8. Zwiazki o wzorze 1, w których Z oznacza grupe o wzorze 22 i które nalezy rozumiec jako oksymy albo zasady Schiffa aldehydów o wzo¬ rze 1, w którym Z — -CHO, otrzymuje sie przez re¬ akcje tych aldehydów z aminami albo hydroksylo- aminami o wzorze H2N-W-R10 w znanych warunkach dla wytwarzania zasad Schiffa i oksymów. Dla W = tlen mozna równiez poddawac reakcji zwiazki o wzorze 1, w którym Z = -HC =N-OH ze zwiazka¬ mi o wzorze B-R10 w którym B = chlorowiec, ko¬ rzystnie chlor albo brom, z utworzeniem zadanych zwiazków.

Do wytwarzania stosowanych w niektórych przy¬ padkach jako substancje wyjsciowe amidów kwaso¬ wych i chlorków kwasowych stosuje sie znane spo¬ soby.

Zwiazki wedlug wynalazku o ogólnym wzorze 1 sa czynne chwastobójczo przeciw szerokiemu wachla¬ rzowi szkodliwych traw, przy czym jednoczesnie zwiazki te sa dobrze tolerowane przez dwuliscienio- we rosliny uprawne jak równiez przez rózne gatunki zbóz. Tym samym zwiazki o ogólnym wzorze 1 na¬ daja sie do selektywnego zwalczania szkodliwych traw w roslinach uprawnych.

Srodki wedlug wynalazku zawieraja substancje czynne o ogólnym wzorze 1 w ilosci 2—95%. Mozna je stosowac w postaci koncentratów do emulgowa¬ nia, proszków zwilzalnych, roztworów do opryski¬ wania, srodków do opylania i granulatów w znanych postaciach preparatów.

Proszki zwilzalne stanowia preparaty dysperguja¬ ce równomiernie w wodzie, które obok substancji czynnej oprócz substancji rozcienczajacej albo polio- ksyetylowane alkilofenole, polioksyetylowane oleilo- albo stearyloaminy, alkilo- albo alkilo-fenylo-sulfo- niany i srodki dyspergujace, np. ligninosulfonian sodu, 2,2/-dwunaftylometano-6,6/-dwusulfonian sodu albo tez oleilometylolaurynian sodu.

Koncentraty do emulgowania otrzymuje sie przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku103 076 6 organicznym, np. butanolu, cykloheksanonie, dwu- metyloformamidzie, ksylenie albo tez wyzej wrza¬ cych zwiazkach aromatycznych.

Srodki do opylania otrzymuje sie przez zmielenie substancji czynnej z mialko rozdrobnionymi sub¬ stancjami stalymi, jak np. talk, naturalne gliny, jak kaolin, bentonit, pirofilit albo ziemia okrzemkowa.

Roztwory do opryskiwania, jakie rozprowadza sie niejednokrotnie w puszkach do opryskiwania, zawie¬ raja substancje czynna rozpuszczona w rozpuszczal¬ niku organicznym, obok tego zawieraja np. jako sro¬ dek gazujacy mieszanine fluorochloroweglowodorów.

Granulaty mozna wytwarzac albo przez rozpylanie substancji czynnej na zdolny do adsorpcji, granulo¬ wany material obojetny albo przez nanoszenie kon¬ centratów substancji czynnej za pomoca srodków klejacych, np. poliakoholu winylowego, poliakrylanu sodu albo tez olejów mineralnych na powierzchnie nosników takich jak piasek, kaolinity, albo granulo¬ wanego materialu obojetnego. Mozna równiez wy¬ twarzac odpowiednie substancje czynne w sposób przyjety dla wytwarzania granaliów nawozowych, w razie potrzeby w mieszaninie z nawozami.

W przypadku srodków chwastobójczych stezenie substancji czynnej w preparatach handlowych moze byc rózne. W proszkach zwilzamyeh stezenie sub¬ stancji czynnej w preparatach handlowych moze byc rózne. W proszkach zwilzalnych stezenie substancji czynnej zmienia sie np. miedzy okolo 10% i 95%, reszta sklada sie z wyzej podanych dodatków do preparatów. W przypadku koncentratów do emulgo¬ wania stezenie substancji czynnej wynosi okolo %—80%. Preparaty pyliste zawieraja przewaznie —20% substancji czynnej, roztwory do opryskiwa¬ nia okolo 2—20%. W przypadku granulatów zawar¬ tosc substancji czynnej zalezy czesciowo od tego, czy zwiazek czynny wystepuje w stanie cieklym czy stalym i jakie stosuje sie pomocnicze srodki do gra¬ nulowania, wypelniacze itd.

Do zastosowania handlowe koncentraty rozciencza sie ewentualnie w znany sposób, np. w przypadku proszków zwilzalnych i koncentratów do emulgowa¬ nia za pomoca wody. Preparaty pyliste i granulowa¬ ne oraz roztwory do opryskiwania nie sa juz rozcien¬ czane przed zastosowaniem za pomoca dalszych sub¬ stancji obojetnych. Ze zmiana warunków zewnetrz¬ nych takich jak temperatura, wilgotnosc i inne, zmienia sie ilosc potrzebna do zastosowania. Moze ona wahac sie w szerokich granicach, np. miedzy 0,1 kg/ha i 10 kg/ha substancji czynnej, korzystnie jednak wynosi 0,3—3 kg/ha.

Substancje czynne wedlug wynalazku mozna sto¬ sowac w kombinacji z innymi srodkami chwastobój¬ czymi i srodkami owadobójczymi do zwalczania szkodników zyjacych w glebie.

Przyklady preparatów Przyklad A. Koncentrat do emulgowania otrzymuje sie z: 15 czesci wagowych substancji czynnej, 75 czesci wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika, 10 czesci wagowych oksyetylowa- nego nonylofenolu (10 AeO) jako emulgatora.

Przyklad B. Proszek zwilzamy, latwo dysper^ gujacy w wodzie, otrzymuje sie, poddajac zmiesza- 85 40 45 50 55 60 65 niu i zmieleniu w dezyntegratorze 25 czesci wago¬ wych substancji czynnej, 64 czesci wagowych kwar¬ cu, zawierajacego kaolin, jako substancje obojetna, czesci wagowych ligninosulfonianu potasu i 1 czesci wagowej oleilometylotaurynianu sodu jako srodka zwilzajacego i dyspergujacego.

Przyklad C. Srodek do opylania otrzymuje sie, poddajac zmieszaniu i rozdrobnieniu w mlynie uda¬ rowym odsrodkowym 10 czesci wagowych substancji czynnej i 90 czesci wagowych talku jako substancji obojetnej.

Przyklad D. Granulat sklada sie z okolo 2—15 czesci wagowych substancji czynnej, 98—85 czesci wagowych obojetnych materialów nosnikowych dla granulatów, jak np. atapulgit, pumeks i piasek kwar¬ cowy.

Przyklady wytwarzania Przyklad 1. 2-[4'-(4"-chlorofenoksy)-fenoksy]- -propionitryl. 125 g (0,429 mola) amidu kwasu 2-[4'-(4"-chloro- fenoksy)-fenoksy]-propionowego ogrzewa sie w 500 ml suchego toluenu z 66,3 g (0,55 mola) chlorku tio- nylu w ciagu 10 godzin pod chlodnica zwrotna. Nad¬ miar chlorku tionylu i toluenu oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostajaca lepka po¬ zostalosc destyluje sie. Po destylacji otrzymuje sie 111 g (94,6% wydajnosci teoretycznej) 2-[4'-(4"-chlo- rofenoksy)-fenoksy]-propionitrylu o temperaturze wrzenia Kp0,05 = 173°C.

Destylat zestala sie w odbieralniku i ma tempera¬ ture topnienia 79°C. Wzór 23.

Analogicznie wytworzono zwiazki zestawione w tablicy I.

Tablica I Kp = temperatura wrzenia; Fp = temperatura topnienia Przy¬ klad nr 2 3 4 6 7 Zwiazek o wzorze 1 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 Kp <[°C] 0,05:160 0,1:175 0,05:187 0,05:159 0,02:178 Fp rei 58—69 05—66 73—74 Przyklad 8. Tioamid kwasu 2-[4'-(4"-chloro- fenoksy)-fenoksy]-propionowego. 150 g (0,55 mola) nitrylu otrzymanego w przykladzie 1 poddaje sie re¬ akcji w 150 ml cieklego siarkowodoru z 6,7 g (0,09l mola) dwuetyloaminy w ciagu 6 godzin w tempera¬ turze 70°C pod cisnieniem wlasnym. Stala pozosta¬ losc przekrystalizowuje sie z etanolu. Otrzymuje sie 150 g (88% wydajnosci teoretycznej) tioamidu kwa¬ su 2-[4'-(4"-chloro-fenoksy)-fenoksy] propionowego o temperaturze topnienia 127—128°C. Wzór 30.

Analogicznie wytworzono zwiazki, zestawione w tablicy II.103 076 Tablica II (Fp = temperatura topnienia Przyklad nr 9 zwiazek o wzorze 1 wzór 31 wzór 32 Fp ;[°C] 109—110° (cykloheksan) 155—156 (etanol) Tablica IV (Fp = temperatura topnienia) Przyklad nr 16 17 Zwiazek o wzorze 1 Wzór 38 Wzór 39 Fp [°C] . 133,5—135 (EtOH)H20 115 Przyklad 11. N-butyloamid kwasu 2-[4'-(4"- -trójfluorometylofenoksy)-fenoksy]-tiopropionowe- go. 171 g (0,05 mola) tioamidu, otrzymanego w przy¬ kladzie 8, poddaje sie reakcji z 11 g (0,15 mola) n- butyloaminy w temperaturze 80°C w ciagu 3 godzin, Po oziebieniu zadaje sie okolo 50 ml wody. Utworzo¬ ny osad odsacza sie i przemywa neutralnie woda. Po przekrystalizowaniu z cykloheksanu otrzymuje sie 18,2 g (91,3% wydajnosci teoretycznej) N-butyloami- du kwasu 2-[4'-(4"-trójiluorometylofenoksy)-fe- noksyj-tiopropionowego o temperaturze topnienia 88°C Wzór 33.

Analogicznie wytworzono zwiazki podane w ta¬ blicy III.

Tablica III Fp = temperatura topnienia Przyklad nr 12 13 ' 14 Zwiazek o wzorze 1 wzór 34 wzór 35 wzór 36 Fp [°C] 119—20 72,5 (heksan) 107,5 Przyklad 15. l-[4'-(4''-trójfluorometylofe- noksy)-fenoksy]-l-(tetrazol-5'-ilo)-etan. 39,9 g (0,13 mola) otrzymanego w przykladzie 2 nitrylu dodaje sie do zawiesiny 9,3 g (0,143 mola) azydku sodu i 7,65 g' 0,143 mola) chlorku amonu w 200 ml dwumetylo- formamidu i mieszajac ogrzewa siie w temperaturze 105—110°C. Reakcja jest zakonczona po uplywie 7 godzin. Dwumetyloformamid oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana pozostalosc pobiera sie w 200 ml toluenu d przemywa woda.

Toluen oddestylowuje sie pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymuje sie 34,6 g (76°0 wydajnosci teore¬ tycznej), l-[4,-(4'/-trójfluorometylofenoksy)-fenoksy]- -l-(tetrazol-5'-ilo)-etanu o temperaturze topnienia 122—123°C. Wzór 37.

Analogicznie wytworzono zwiazki podane w tabli¬ cy IV.

Przyklad 18. Aldehyd 2-[4'-(2",4"-dwuchlorofe- noksy)-ienoksy]-propionowy jako addukt wcdoro- siarczynowy. a) Aldehyd 2-[4'-(2",4"-dwuchlórofenoksy)-fe- noksyj-propionowy 103,6 g (0,3 mola) chlorku kwa¬ su 2-[4'(2"-4"-dwuchlorofenoksy)-fenoksy]-F'ropiQn3- wego rozpuszczone w 5-krotnej ilosci absolutnego ksylenu z dodatkiem katalizatora Pd/BaS04 regulu¬ jac za pomoca chinoliny S w temperaturze 135°C w ciagu 2—4 godzin poddaje sie redukcji za pom~2a wodoru, Katalizator oddestylowuje sie. Wzór 40. b) Addukt wodorosiarczynowy aldehydu 2-4'-2",4"- dwuchlorofenoksy)-fenoksy]-propionowego. Otrzy¬ many w przykladzie 28a roztwór aldehydu w ksy¬ lenie poddaje sie, dobrze mieszajac, reakcji ze 100 ml nasycanego roztworu wodcrcsiarczynu sodu, do¬ tad az oddzielanie adduktu wodorosiarczynowego jest ilosciowe. Osad odsacza sie i przemywa dodat¬ kowo ksylenem i eterem dwuetylowym. Otrzymuje sie 87,3 g (70°0 wydajnosci teoretycznej) adduktu wodorosiarczynowego, w odniesieniu do uzytku chlorku kwasowego. Wzór 41.

Analiza: 40 Obliczono: znaleziono: 45 60 65.

C = 43,4, H = 3,15, S = 7,7 G = 42,1, H = 3,5, S = 7,3.

Analogicznie wytworzono zwiazki podane w tabli¬ cy V.

Tablica V (Tp = temperatura topnienia) Pnzyklad nx 1.9 Zwiiazek o wzorze 1 wzór 42 wzór 43 Fp [°C] 149—151 z rozkladem ,170—172 Przyklad 21. Dwuetyloacetal 2-[4'-(2",4"-dwu- chloroienoksy)-fenoksy]-propanolu. 30 g (0,072 mola) otrzymanego w przykladzie 28 adduktu wodorosiar¬ czynowego miesza sie w mieszaninie, skladajacej sie ze 100 ml estru etylowego kwasu octowego i 80 ml In kwasu siarkowego, w atmosferze azotu tak dlugo, az zakonczy sie wywiazywanie sie dwutlenku siarki,9 Faze organiczna zobojetnia sie za pomoca roztworu wodoroweglanu i suszy. Ester etylowy kwasu octo¬ wego cddestylowuje sie w znacznym stopniu pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany w ten sposób aldehyd dodaje sie w atmosferze azotu do roztworu ml absolutnego etanolu 0,6 g azotanu amonu i 30 g estru trójetylowego kwasu mrówkowego.

Mieszanine reakcyjna pozostawia sile w spokoju do konca reakcji, w ciagu okolo 8—10 godzin. Sól oddziela sie i pozostaly roztwór alkalizuje sie za pomoca morfoliny. Rozpuszczalnik oddestylowuje £i:e, pozostaly olej destyluje sie, W wyniku destylacji otrzymuje sie 22,5 g (81% wydajnosci teoretycznej) dwuetyloacetalu 2-[4'(2",4"-dwuchlorofeinoksy)-fe- noksyl-propanolu o temperaturze wrzenia Kp0,6o = = 185°C. Wzór 44.

Analogicznie wytwarza sie zwiazki zestawione w tablicy VI.

Tablica VI (Kp = temperatura wrzenia) Prizyklad nr 22 23 24 Zwiazek o wzorze 1 wzór 45 wzór 46 wzór 47 Kp [°C] 185 (0,1 tora) 180—181, (0,07 tora) 158 (0,05 tora) Przyklad 25. N-propyloimina-2-[4'-2",4"-dwu- chlorofenoksy)-fenoksy]-propanolu. 15 g (0,036 mola) otrzymanego w przykladnie 28 adduktu wodorosiar- czynowego w mieszaninie 100 ml estru etylowego kwasu octowego i 50 ml 1 n kwasu siarkowego mie¬ sza sie w atmosferze azotu tak dlugo w temperatu¬ rze 60°C, az zakonczy sie wywiazywanie sie dwu¬ tlenku siarki. Faze organiczna zobojetnia sie za po¬ moca roztworu wodoroweglanu.

Otrzymany roztwór aldehydu w estrze etylowym kwasu octowego wkrapla sie w atmosferze azotu do roztworu 2,95 g (0,05 mola) propyloaminy w 50 ml estru etylowego kwasu octowego przy zewnetrznym chlodzeniu. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowej. Ester etylowy kwasu octowego oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana pozostalosc uwalnia sie metoda chromatografii kolumnowej od przylegajacych zanieczyszczen. Otrzymuje sie 9,6 g (76% wydajnosci teoretycznej) N-propyloiminy 2- -[4'-(2",4''-dwuchlorofenoksy-(fenoksy]-propanolu o wzorze 48.

Analiza: obliczono: C = 61,3, H = 5,45, Cl = 20,1, N = 3,95 znaleziono: C = 60,4, H = 5,4, Cl = 20,2, N = 4,3.

Przyklady biologiczne Przyklad I. Nasiona traw wysiano w donicz¬ kach i na powierzchnie ziemi natryskiwano prepa¬ raty, sporzadzone w postaci proszków zwilzal«ych, 076 W w róznych dawkach. Nastepnie pozostawiono do¬ niczki w szklarni w ciagu 4 tygodni. Wynik trakto¬ wania, równiez w przypadku nastepujacych przy¬ kladów, okreslono przez bonitacje wedlug schematu Bolle'go (Nachrichtenblatt des Deutschein Pflanzen- schutzdienstes 16, 1964, 92—94).

Liczba war- • ¦ tosci ¦ 1 2 3 4 6 7 8 9 Dzialanie szkodliwe w % na chwasty 100 97,5 do < 100 95 do <97,5 90 do <95 85 do <90 75 do <85 65 do <75 32,5 do < 65 0 do <32,5 rosliny uprawne 0 > 0 do 2,5 > 2,5 do 5 > 5 do 10 > 10 do 15 > 15 do 2^ > 25 do 35 >35 do 67,5 > 67,5 do 100 Tak samo postepowano w przypadku uzytych chwastobójczych srodków porównawczych Fluorodi- fen (eter 4-nitrofenylo-(2'-nitro-4'-trójfluoromety- lofenylowy) i Mecoprop (kwas 2-(4'-chloro-2'-me- tylofenoksy)-propiionowy). Wyniki zestawione w tablicy VII wskazuja, ze zwiazki wedlug wyna¬ lazku sa przecietnie lepiej skuteczne przeciwko trawom niz obydwa porównawcze srodki chwasto- bójcze. Podobne dzialanie przeciwko trawom wy¬ kazuja równiez zwiazki wedlug wynalazku z przy¬ kladu 1, 10, 16, 17, 18, 19.

Przyklad II. Nasiona traw wysiano w donicz¬ kach i pozostawiono w szklarni. 3 tygodnie po wy- 40 sianiu preparaty, sporzadzone jako proszki zwil- zalne, opryskano w róznych dawkach na rosliny i po 4 tygodniach pozostawania w szklarni bonito- wano dzialanie preparatów. Równiez tutaj stoso¬ wano Fluorodifen i Mecoprep jako chwastobójcze 45 srodki porównawcze.

Zwiazki wedlug wynalazku byly wprawdzie w tym procesie aplikacji nieco slabiej skuteczne niz w opisanym w przykladzie 1 procesie przed wzejsciem, jednakze byly one bardziej skuteczne 50 przeciw trawom niz obydwa srodki porównawcze (tablica VIII). Podobne dzialanie przeciw trawom wykazywaly równiez zwiazki wedlug wynalazku z przykladu 1, 10, 16, 18, 19.

Przyklad III. W dalszym doswiadczeniu za- 55 stosowano substancje wedlug wynalazku przed wzejsciem w licznych roslinach uprawnych. Ocena (per. tablica IX) wykazala, ze wszystkie zbadane dwuliscieniowe (dikotyle) gatunki roslin uprawnych tolerowaly traktowanie za pomoca 2,5 kg/ha. zwia¬ zków z przypadku 4, 2, 9 i 8.

To samo dotyczy równiez cebuli.jadalnej.

Ponadto równiez pszenica i jeczmien przy zasto¬ sowaniu zwiazków z przykladu 4 i 9 pozostaly nie- fic uszkodzone.103 076 11 Tablica VII Liczby bonitacji chwastów przy traktowaniu przed wzejsciem Przy¬ klad nr 4 2 1 3 7 11 12 13 16 17 18b) 19 21 22 23 24 Fluoro- difen Meco- prop Dawka kg/ha sub¬ stancji czynnej 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 2,5 0,6 2,5 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 2,5 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 2,5 0,6 2,5 0,6 Gatunki roslin AL 2 3 1 2 4 6 1 2 4 6 2 3 2 3 2 3 4 2 3 1 1 2 4 4 3 1 1 4 SA LO 2 3 1 1 1 2 1 1 2 4 1 3 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2 1 4 3 1 1 1 1 2 2 2 3 1 3 1 1 2 AL = Alopecurus myosuroides SA = Setaria lutesceus LO = Lolium multiflorum EC = Echinochloa cous-galli EC 1 1 1 1 2 3 1 1 3 1 1 2 3 1 2 3 4 1 1 1 3 2 4 4 1 1 1 1 1 2 3 3 1 2 1 1 2 12 Tablica VIII Liczby bonitacji chwastów przy zastosowaniu po wzejsciu 73 N Flu- oro- difen Me- co- prop Dawka kg/ha sub¬ stancji czynnej Gatunki roslin AV AL SA 9 8 4 2 17 1 3 7 16 18b) 19 23 24 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 9 9 1 3 9 9 1 8 9 9 2 9 1 1 3 7 1 2 4 9 2 7 7 4 7 3 6 1 1 1 6 2,5 0,6 2,5 0,6 LO EC 1 2 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 4 4 8 2 7 3 AV = Avena fatua Tablica IX Dzialanie na rosliny uprawne, proces przed wzejsciem: 2,5 kg/ha Gatunki roslin 1 1. Fasola karlowa 2. Burak cukrowy 3. Szpinak Przyklad nr 4 2 1 1 1 2 3 1 2 1 9 4 1 1 1 8 1 1 1103 076 13 14 1 1 4. Slonecznik . Rzepak 6. Lucerna 7. Groch 8. Bób 9. Salata . Kapusta 11. Len 12. Cebula 13. Pomidor 14. Marchew jadalna . Selery 16. Ogórek 17. Soja 18. Bawelna 19. Tyton . Pszenica 21. Jeczmien a c 3 1 1 1 2 1 1 1 1 3 2 1 1 3 1 1 1 — — d. tablicy IX 4 5 — —

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza jednakowe albo rózne podstawniki z gru¬ py obejmujacej chlorowiec, CF3, (C1-C6)-alkil, Rj oznacza chlorowiec, CF3, R2 oznacza (Cj-CO-alkil, n oznacza 1 albo 2, nt oznacza 0 albo 1, X i Y ozna¬ czaja O albo S i Z oznacza -CN, -CHO, grupe o wzo¬ rze 2, przy czym R3 oznacza wodór, (Cj-C^-alkil, grupe metoksylowa, (C5-C6)-cykloalkil, benzyl albo fenol, i R4 oznacza wodór (Ci-C6)-alkil, (C5-C6-cyklo- alkil albo benzyl, albo gdzie R3 i R4 razem oznaczaja lancuch metylenowy o 2—5 atomach wegla który moze byc równiez przerwany przez -O-, -S- albo N/Ci-C^-alkil; grupe o wzorze 3 lub 10 30 35 o wzorze 4, przy czym R6 oznacza wodór albo (Ci-CJ-alkil; grupe o wzorze 5 lub ich nie fitoto- ksyczne sole z kwasami nieorganicznymi i organicz¬ nymi, gdzie R7 ma znaczenie jak R3 i R4 z tym za¬ strzezeniem, ze tylko jeden z tych trzech rodników moze oznaczac grupe metoksylowa; grupe o wzo¬ rze 6, przy czym R7 i R8 maja znaczenie jak R3 i R4 z tym zastrzezeniem, ze tylko jeden z rodników R3, R4, R7 i R8 moze oznaczac grupe metoksylowa i zaden z tych rodników nie oznacza wodoru, i A~ oznacza reszte kwasu nieorganicznego albo organicznego; grupe o wzorze 7 lub o wzorze 8, przy czym R9 oznacza (C1-C6)-alkil, (C3-C6)-alkenyl, (C5-C6)-cyklo- -alkil, fenyl, chlorowcofenyl albo trójfluorometylo- fenyl; grupe o wzorze 9, przy czym R10 = R9 albo wodór i Ru i R12 oznaczaja kazdorazowo (Ci-C^-al- k-il albo razem oznaczaja lancuch alkilenowy o 2—3 atomach wegla; grupe o wzorze 10, przy Kat(+) oznacza kation zasady nieorganicznej albo organicz¬ nej: grupe o wzorze -CH-N-W-R10 przy czym W oznacza bezposrednie wiazanie albo atom tlenu.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze za¬ wiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza Cl, Br, CF3, n oznacza 1 albo 2, R2 oznacza CH3, n-^ oznacza O lub (Ri)^ oznacza CI w polozeniu 2 do V, X, Y oznaczaja tlen, Z oznacza CN, C(S)-NH2, grupe o wzorze 11, 12, 13 albo 14, i Kat+ oznacza Na+, K+ albo NH4+ i A" oznacza Cl", HS04",Br-.

3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza chlor w polozeniu 4, chlor w polozeniu 2,4, chlor w polozeniu 2 i brom w polozeniu 4, grupe CF3 w polozeniu 4 oraz chlor w polozeniu 2 i grupe CF3 w polozeniu 4? i nt oznacza O i n, R2, X, Y, Z, Kat+ i A" maja wyzej podane w zastrz. 2 znaczenie.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 49.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze za¬ wiera zwiazek o wzorze 50.103 076 n (Rl)ni R2 -c-z WZdR 1 -C-N ^R> \ R, WZÓR 2 -C <^ N-N \ N-N l R< k6 WZdR 4 -C ^N-N-R6 \ N=N WZdR 3 -C ^N"R7 v*3 X WZdR 5 N /R7 -C / XR8 \ /R? n: j Xra WZdR 6 S H N-R< ^X-R9_ WZdR 8 -C ^N"R3 \ X-R9 WZdR 7 X-R i -C-R X-R 11 10 12 WZdR 9 OH CH-SC^^W*1 WZdR 10103 076 -c N-NH "N=N WZÓR 11 NH -C // \, NH2 WZÓR 13 OH -C-H S03"Kat + WZdR 12 ,NH2 -C y \, + A" NH2 WZÓR 14 XY-H" (R)n (Ri)ni WZdR 15 • ?2 B-C-Z i H WZdR 16 -c H i N-R7 // '¦ \ ^3 A" N \ R/ WZÓR 17 >N-R7 ¦u \ 0-(CrC6)alkil WZÓR 18103 076 -c 0 (10 -c NH Cl WZÓR 19 WZÓR 20 H 1 (+) C-OH Kat S03 {-) WZÓR 21 H LH3 -C=N-W-R10 Cl^O^°-O^0"?"C"N WZÓR 22 CH3 -i M WZÓR 23 CH3 H WZÓR 24 Cl CH3 :3C^O^O^O-C-CN H WZÓR 25103 076 £1 CH3 H WZdR 26 H3C- I H WZdR27 H WZÓR 29 CH- CH3 S H3C H Cl^°^OV0-C-C-NH2 WZdR28 H WZdR 30 CH3 F3C^0-^0-C-C s H XNH2 WZdR 31 Cl Qj_U WZdR 32103 076 FoC CH3/S o-0"0~c_c\ ^^ ^ NH-CH2-CH2-CH2-CH3 WZÓR 33 FoC 0 CH3 H NH-CH2^Q ¦os WZdR 34 Chh Cl-O^0^O-°-C-C-NH-(^H9'n 1 11 H S WZC)R 35 Cl H S WZdR 36 WZdR 37 "•tf-cH^T WZdR 38103 076 CHo ^ /=^ i ^N-N-H ' NN=N WZÓR 39 ^Cl CH3 ci-O-o-O-o-fc: ^0 H H WZdR 40 Cl CH3 WZÓR 41 F3CaQ^°^O~0_c~c~h ^ ^ 3 ">^r ^ ,, ^SO30Na® WZdR 42 CH3 Q|_| WZÓR 43 WZOR 44103 076 H 0C2H5 WZÓR 45 jtL ^r^ 'H3/°C2H5 H 0CH3 WZdR 46 ^ S H OCH3 WZÓR47 CH; ci-Q^o/>o-<:h-c; Cl CH3 ^NH2 Cl<>0^0-C-CH=N-C3H7 wzdR ,g WZdR48 CH3 Cl^Q^0^Q^0-CH-C Cl WZdR 50 ^ \ VNH2 LDA — Zak!. 2 — Zam. ltóW — 90 s/t. Cena 45 zl