CH629073A5

CH629073A5 - Herbicide

Info

Publication number: CH629073A5
Application number: CH391077A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Dr Handte; Manfred Dr Koch; Gerhard Dr Hoerlein; Helmut Dr Koecher; Peter Dr Langelueddecke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1982-04-15
Also published as: BE853104A; NL7703250A; ZA771797B; JPS52120125A; SU645518A3; IT1125767B; JPS6146444B2; AR226410A1; GR70777B; GB1572125A; BG27722A3; HU178245B; PT66361A; PL103076B1; FR2346329B1; CA1095735A; OA05622A; DE2613697A1; PL197043A1; BR7702022A

Description

Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I als aktive Komponente

?2

CH-

(i),

h

(R),

1

worin

R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogen, CF3, (Ci-C6)-Alkyl, Rj Halogen, CF3 R2 (Cr C4)-Alkyl;

n 1 oder 2;

nj 0 oder 1;

X und Y O oder S und Z -CN, -CHO,

>R :

.rr

bZW. -

=rN

Kc wobei Re Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl bedeutet;

t-r?

20

wobei R7 und Rs Bedeutungen wie R3 und R4 haben, mit der Massgabe, dass nur einer der Reste R3, R4, R7 und R8 Methoxy sein kann und keiner dieser Reste Wasserstoff 30 bedeutet, und A~ der Rest einer anorgansichen oder organischen Säure ist;

_y-R-

Nxvr.

r:

wobei R3 Wasserstoff, (C,-C6)-Alkyl, Methoxy, (C5-C6)-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl, und R4 Wasserstoff, (C]-C6)-Alkyl, (Cs-C6)-Cycloalkyl oder Benzyl bedeuten, oder wobei R3 und R4 zusammen eine Methylenkette mit 2-5 C-Atomen bedeuten, die auch durch -O-, -S- oder N(C]-C4)-Alkyl unterbrochen sein kann;

x-r9

wobei R9 (Cj-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenyl,

bzw. -

45

60

Halogenphenyl oder Trifluormethylphenyl bedeutet,

?-Rii

X~R12

wobei R10 = R9 oder Wasserstoff ist und Rn und

R12 jeweils (C,-C4)-Alkyl oder zusammen eine Alkylenkette mit 2-3 C-Atomen bedeuten;

oh

-CH-SO^^ Kalf+)

bzw. deren nicht phytotoxische Salze mit anorganischen und organischen Säuren,

worih R7 Bedeutungen wie R3 und R4 hat mit der Massgabe, dass nur einer der 3 Reste Methoxy sein kann;

65 wobei Kat(T) das Kation einer anorganischen oder organischen Base ist,

-CH-N-W-Rio, wobei W eine direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom darstellt.

629 073

4

Die genannten Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein.

Bevorzugt sind unter den genannten Resten solche, in denen (R)n bis zu 2 Cl, Br, CF3; insbesondere 4-C1, 2,4-Cl, 2-Cl-4-Br, 4-CF3 und 2-Cl-4-CF3;

R2: CH3;

nf. 0 oder (Ri)„i = Cl in 2-Stellung zum Rest Y X, Y,: Sauerstoff;

Z: CN, C(S)-NH2

-/

-NH \=N

oh !

-g-h t

S0^.~Kat

+

-/

nh

ode

'NH,

r -C^

•nh,

nh,

und Kat+: Na+, K+ oder NH4+ und A~: Cl", HS04~, Br~ bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I mit der Massgabe, dass Z nicht -C-NH2, -C-NH2 oder -CHO bedeutet, falls (R)„

II II

S NH

für 4-CF3 steht, sind neu.

Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise ausgehend vom Grundkörper der Formel II

y-h

(11)

1

nach zahlreichen für analoge Verbindungen bekannten Verfahren hergestellt werden. So können Verbindungen der Formel II mit solchen der Formel

?2

B-G-Z

f h

iii

Verfahren 2 Unsubstituierte Thioamide der Formel I (Z = -C(S)-NH2) erhält man z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Nitrile der Formel I mit Schwefelwasserstoff, oder 5 auch durch Umsetzung der entsprechenden Säureamide mit Halogenierungsmitteln wie Phosphorhalogeniden und anschliessende Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart säurebindender Mittel. Substituierte Thioamide (Z = -C(S)-NR3R4) mit R3 und R4 = H entstehen, wenn man 10 die obige Umsetzung in Gegenwart eines Amins der Formel HNR3R4, durchführt oder anschliessend mit einem solchen Amin umsetzt.

Verfahren 3 Tetrazolderivate der Formel I

15 - jt—n-h

(z = -< I )

^N=N

20 erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Nitrile der Formel I mit Alkali- und/oder Ammoniumaziden.

Verfahren 4 Amidine der Formel I bzw. deren Derivate mit

25

h 1

-r,

u. r~

\ / 3

KT<

E

X

r

4 ì

35

//

K,

//

worin B Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder eine Sulfoestergruppe bedeutet, beispielsweise mit a-Cl- oder a-Br-Acetonitril- oder -propionitril, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, in an sich bekannter Weise um- 55 gesetzt und dann durch in der organischen Chemie übliche Reaktionen in weitere Verbindungen der Formel I überführt werden. Im folgenden und in den Beispielen sollen einige zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignete Verfahren beschrieben werden. 60

Verfahren 1

Nitrile der Formel I erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit den entsprechenden Halo-gennitrilen (III, Z = CN) oder präparativ durch Abspaltung 65 von Wasser aus den entsprechenden Säureamiden der Formel I (Z = C(0)-NH2), z.B. mittels Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid oder Thionylchlorid.

bzw. -C .R

N\

X

45 erhält man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Säureamide der Formel I (Z = -C(0)-NR3R4.), mit Halogenierungsmitteln und anschliessende Umsetzung mit Aminen der Formel H2NR7 oder HNR7R8, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, oder durch Umsetzung so der genannten Säureamide mit Dimethylsulfat und anschliessende Umsetzung mit den genannten Aminen, oder durch Umsetzung der entsprechenden Iminoester

(z = -i

-(C.j-Cg ) Alkyl mit Aminen der Formel HNR3R4.

Verfahren 5

Iminoester bzw. Imino-thioester der Formel I bzw. deren Säureadditionssalze tr

- R-x

(z = -c^ 5

X - Rg a

5

629 073

erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Säureamide (Z = -C(0)NHR3) mit Halogenierunsmitteln zum Imidhalogenid und weitere Umsetzung mit Alkoholen oder Merkaptanen der Formel HXR9, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln.

Verfahren 6 Ketale bzw. Acetale der Formel I

(H = -O

erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit entsprechenden Verbindungen der Formel III, oder aus Verbindungen der Formel I

(Z

-

\

)

'R

10

durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel HORj, bzw. HÖR i2 oder Mercaptanen der Formel HSRn bzw. HSR, 2 unter Bedingungen der Thioacetal- bzw. Thioketal-bildung, z. B. in Gegenwart von Säure oder (bei X = O) in Gegenwart von Orthoestern.

Verfahren 7

a) Aldehyde der Formel I (Z = -CHO) erhält man z.B. in an sich bekannter Weise durch schonende selektive Oxida-tion der entsprechenden Alkohole (Z = -CH2OH) - vgl. z.B. J. org. Chem. 39 (1974), S. 3304- beispielsweise durch Oxidation mit Dimethylsulfoxid und Dicyclohexylcarbodi-imid in Gegenwart von Phosphorsäure als saurem Katalysator,

oder durch Reduktion der entsprechenden Säurechloride (Z = -C(O)Cl) unter den Bedingungen der Rosenmund-Re-duktion in Gegenwart von vergifteten Edelmetall-Katalysatoren, oder durch Reduktion entsprechender Säurederivate (Ester) mit Metallhydriden, z.B. LiAlH4 oder durch Reduktion der entsprechenden Imid-chloride

(Z

--cT

JÏH

\

Gl mit anorganischen Reduktionsmitteln wie z. B. Zinn(II) chlorid,

oder durch Reduktion der erfindungsgemässen Nitrile der Formel I (Z = CN) in Äther mit Zinn(II)chlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder durch saure Spaltung der gemäss Verfahren 6 erhältlichen Acetale.

b) Bisulfitaddukte der Formel I

(Z =

H

-Ó-0H

Kat^ )

SO.

(-)

werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Aldehyden der Formel I (Z = -CHO) mit Bisulfiten (Hydrogensulfiten) hergestellt.

Verfahren'8

Verbindungen der Formel I, in denen Z = -C=N-W-R10 bedeutet und die als Oxime oder Schiff sehe Basen von Aldehyden der Formel I (Z = -CHO) aufzufas-s sen sind, erhält man durch Umsetzung dieser Aldehyde mit Aminen oder Hydroxylaminen der Formel H2N-W-R10 (IV) unter den bekannten Bedingungen für die Herstellung von SchifFschen Basen und Oximen. Für W = Sauerstoff kann man auch Verbindungen der Formel I mit Z io = -HC=N-OH mit Verbindungen der Formel B-Rj 0 (B = Halogen, vorzugsweise Chlor o'der Brom) zu den gewünschten Verbindungen umsetzen.

Für die Herstellung der in einigen Fällen als Ausgangsstoffe verwendeten Säureamide und Säurechloride kommen i5 an sich bekannte Verfahren in Betracht.

Die Verbindungen der Formel I sind gegen ein breites Spektrum von Schadgräsern herbizid wirksam, wobei gleichzeitig diese Verbindungen von zweikeimblättrigen Kulturpflanzen sowie zum Teil auch von verschiedenen Getreidear-20 ten gut toleriert werden. Damit sind die Verbindungen der Formel I zur selektiven Bekämpfung von Schadgräsern in Kulturpflanzen geeignet.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2-95%. Sie können als emul-25 gierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, versprühbare Lösungen, Stäubemittel und Granulate in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig disper-gierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser einem 30 Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyox-äthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stea-rylamine, Alkyl- oder Alkyl-phenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'disulfonsaures Natrium oder 35 auch oleylmethyl-taurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Buta-nol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.

40 Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen 45 gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirk-50 stoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von 55 granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.

Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der 60 Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 und 95%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstofïkonzentration 65 etwa 10 bis 80%. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5-20% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2-20%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt z.T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vor-

629 073

6

liegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels s Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb io weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 kg/ha und 10 kg/ha Aktivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 kg/ha.

Die Wirkstoffe der Formel I können mit anderen Herbiziden und Bodeninsektiziden kombiniert werden. 15

Formulierungsbeispiele Beispiel A

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus: 15 Gewichtsteilen Wirkstoff, 20

75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel, 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.

Beispiel B 25

Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff,

64 Gewichtsteile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 30

1 Gewicht. :il oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Analog wurden hergestellt:

Beispiel Verbindung der Formel I Kp [°C] Fp [°C]

Nr.

0,05:160 58-69

0,1: 175

0,05:187 65-66

0,05: 159

0,02:178

73-74

Beispiel C

Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

Beispiel D Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2-15 Gewichtsteilen Wirkstoff,

98-85 Gewichtsteilen inerten Granulatträgermaterialien wie z.B. Atapulgit, Bimsstein und Quarzsand.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

2-[4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionitril 125 g (0,429 Mol) 2-[4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäureamid werden in 500 ml trockenem Toluol mit 66,3 g (0,55 Mol) Thionylchlorid 10 Stunden unter Rück-fluss erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid und Toluol werden unter Vakuum abdestilliert. Der verbleibende zähe Rückstand wird destilliert. Nach der Destillation erhält man 111g (94,6% d.Th.) 2-[4'-(4"-chlorphenoxy)-phenoxy]-pro-pionitril vom Kp0 05: 173 °C. Das Destillat wird in der Vorlage fest und hat einen Fp von 79 °C.

-O-C-CN

7

629 073

Beispiel 8

2-[4'-(4"-Chlor-phenoxy)-phenoxy]-propion säurethioamid 150 g (0,55 Mol) des in Beispiel (1) erhaltenen Nitrils werden in 150 ml flüssigem Schwefelwasserstoff mit 6,7 g (0,091 Mol) Diäthylamin 6 Stunden bei 70 °C unter Eigendruck zur Reaktion gebracht. Der feste Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 150 g (88% d.Th.)

2-[4'-(4"-Chlor-phenoxy)-phenoxy]-propionsäurethioamid vom Fp. 127-128°C.

Cl-

-0

ch, s » 5 h

D-o-c-

h

•c—nh,

Analog wurden hergestellt:

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

Fp rq

V 'HVS

iy-o-c-cf^ ! XNH, h

109-110 (Cyclohexan)

10

11

12

13

14

^G-C-C

h

\ CHt q

3 W W ■ Nra,

h

?vs

0-ç-c^

h nh,

155-156 (Äthanol)

Beispiel 15 ca. 50 ml Wasser versetzt. Der gebildete Niederschlag wird

2-[4'-(4"-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]- abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Umkristal-

thiopropionsäure-N-butylamid 6o lisation aus Cyclohexan ergibt 18,2 g (91,3% d.Th.)

17,1 g (0,05 Mol) des in Beispiel 8 erhaltenen Thioamids 2-[4'-(4"-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-thiopropion-werden mit 11 g (0,15 Mol) n-Butylamin bei 80 °C während 3 säure-N-butylamid vom Fp- 88 °C.

Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen wird mit

629 073

Analog dargestellt wurden

8

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

Fp.[C]

16

17

18

19

20

Cl-

-0-

ch3

-0-g-c=s h nh-ch2 ch,

-o-c-c-nh-(c^.hç )n t «

h s

ÇH3 ^

-o-c-c-n 0 • » \ /

h s r ch3

-o-c-c-n( c2 h5 )2 » h h s

119-120

72,5 (Hexan)

ch3

h s

107,5

21

Beispiel 22

1 -[4'-(4"-T rifluormethylphenoxy)-phenoxy]-1 -(tetrazol-5'-yl)-äthan 39,9 g (0,13 Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen Nitrils werden zu einer Aufschlämmung von 9,3 g (0,143 Mol) Natriumazid und 7,65 g (0,143 Mol) Ammoniumchlorid in 200 ml Dimethylformamid gegeben und unter Rühren auf 105-110 '*C erwärmt. Die Umsetzung ist nach 7 Stunden beendet. Dimethylformamid wird unter Vakuum abdestilliert.

Analog hergestellt wurden

Der verbleibende Rückstand wird in 200 ml Toluol aufge-40 nommen und mit Wasser gewaschen. Toluol wird unter Vakuum abdestilliert. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 34,6 g (76% d.Th.) an l-[4'-(4"-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-l-(tetrazol-5'-yl)-äthan vom Fp. 122-123 °C.

ch,

45

n — n-h h

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

Fp. rq

23

24

Cl-

133,5-135 (EtOH/HzO)

115

9

629 073

Beispiel 26

2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionaldehyd als Bisulfit-addukt a) 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionaldehyd 103,6 g (0,3 Mol) 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäurechlorid werden in der 5fachen Menge an abs. Xylol gelöst unter Zusatz von Pd/BaS04 Katalysator reguliert mit Chinolin S bei 135 C während 2-4 Stunden mit Wasserstoff reduziert. Der Katalysator wird abfiltriert.

-o-c-cr

1

h n b) Bisulfitaddukt des 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy]-phenoxypropionaldehyds Die unter Beispiel 28a erhaltene Lösung des Aldehyds in Xylol wird mit 100 ml gesättigter Natriumbisulfitlösung unter gutem Rühren zur Reaktion gebracht, bis die Ab-scheidung des Bisulfitaddukts quantitativ ist. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Xylol und Diäthyläther nachgewaschen. Man erhält 87,3 g (70% d.Th.) an Bisulfitaddukt, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid.

Cl-

15 Analyse ber.: gef.:

ch3 oh

» V

-o-c-c-h

43,4 42,1

H H

3,15 3,5

»

h

7,7 7,3

^so + )

Nav

Analog dargestellt wurden

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel 1

F?, m

27

28

29

H S03®Na®

Cl

Br

-O-

c1 -O

ch,

/

h

-o-c-c-h H "

ch, oh i /

-o-c-c-h

\

Na

- +

h so, Na

149-151 unter Zers.

170-172

Beispiel 30 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propanal-diäthylacetal 30 g (0,072 Mol) des in Beispiel 28 erhaltenen Bisulfitaddukts werden in einem Gemisch von 100 ml Essigsäureäthylester und 80 ml 1 -n-Schwefelsäure unter Stickstoff so lange bei 60 °C gerührt, bis die Entwicklung von Schwefeldioxid abgeschlossen ist. Die organische Phase wird mit Bi-carbonatlösung neutralisiert und getrocknet. Essigsäureäthylester wird unter Vakuum weitgehend abdestilliert. Der so erhaltene Aldehyd wird unter Stickstoff zu einer Lösung von 30 ml absolutem Äthanol, 0,6 g Ammoniumnitrat und 30 g Ameisensäuretriäthylester gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Reaktion sich selbst überlassen (ca. 8-10 Stunden). Das Salz wird abgetrennt und die verbleibende Lösung mit Morpholin alkalisch gestellt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das verbleibende Öl wird destilliert. Die Destillation ergibt 22,5 g (81% d.Th.) an 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propanal-diäthyl-acetal vom Kp006: 185°C

50

Cl-,

Cl

-O

ch3 oc2h5

' /

-o-c-c-h ' \

h 0c2 h5

Analog werden erhalten:

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

Kp. PC]

31

32

Cl

-0-

ch3 oc2h, « /

-o-c-c-h ' \

h 0c2 h5 ch, oc, h,

, V 5

-o-c-c-h f

H

\

oc2h5

185/0,1 Torr

629 073

10

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

Kp. [ C]

33

ch3 0c2 h5

-o-c-c-h ! \

h oc2h5

34

Cl-,

Cl -0

ch3 oc2 h5 ! / 5

■o-c-c-h « \

h och,

180-181/0,07 Torr

35

f3 c

-O-

ch3/och3

-o-c-c-h ' \

h och,

158/0,05 Torr

36

Cl«

ch3 ^och3

h h och,

37

Br-

Beispiel 38 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propanal-N-propylimin 15 g (0,036 Mol) des in Beispiel (28) erhaltenen Bisulfit-addukts werden in einem Gemisch von 100 ml Essigsäureäthylester und 50 ml 1-n-Schwefelsäure unter Stickstoff so lange bei 60 °C gerührt, bis die Entwicklung von Schwefeldioxid abgeschlossen ist. Die organische Phase wird mit Bicarbonatlösung neutralisiert. Die so erhaltene Lösung des Aldehyds in Essigsäureäthylester wird unter Stickstoff zu einer Lösung von 2,95 g (0,05 Mol) Propylamin in 50 ml Essigsäureäthylester unter äusserem Kühlen zugetropft. Das Reaktionsgemisch bleibt 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Essigsäureäthylester wird unter Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird säulenchromatogra-phisch von anhängenden Verunreinigungen befreit. Man erhält 9,6 g (76% d.Th.) an 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propanal-N-propylimin.

Analyse ber.: C 61,3 H 5,45 Cl 20,1 N 3,95 gef.: C 60,4 H 5,4 Cl 20,20 N 4,3

Biologische Beispiele Beispiel I

Samen von Gräsern wurden in Töpfen ausgesät und die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemässen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Erdoberfläche gesprüht. Anschliessend wurden die Töpfe für 4 Wochen in einem Gewächshaus aufgestellt. Das Resultat der Behandlung (ebenso auch bei den folgenden Beispielen) wurde durch eine Bonitierung nach dem Schema von Bolle (Nachtrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16,1964,92-94 ermittelt:

45

Wertzahl Schadwirkung in % an

Unkräutern Kulturpflanzen

1

100

0

50 2

97,5 bis

<100

> 0 bis 2,5

3

95 bis

<97,5

> 2,5 bis 5

4

90 bis

<95

>5 bis 10

5

85 bis

<90

>10 bis 15

6

75 bis

<85

> 15 bis 25

55 7

65 bis

<75

>25 bis 35

8

32,5 bis

<65

>35 bis 67,5

9

0 bis

<32,5

>67,5 bis 100

60 Ebenso wurde bei den eingesetzten herbiziden Vergleichmitteln Fluorodifen (4-Nitrophenyl-(2'-nitro-4'-trifluor-methylphenyl)-äther) und Mecoprop (2-(4'-Chlor-2'-methyl-phenoxy)-propionsäure) verfahren. Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die beanspruchten 65 Verbindungen im Durchschnitt besser gegen Gräser wirksam sind als die beiden Vergleichsherbizide. Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten ferner die beanspruchten Verbindungen aus Beispielen 1,10, 23, 24,26,27.

40

Tabelle I

Unkraut-Bonitierungszahlen bei Vorauflaufbehandlung

Beispiel

Dosierung

Pflanzenarten

Nr.

(kg/ha AS)

AL

SA

LO

EC

9

2,5

2

1

0,6

3

2

1

8

2,5

1

0,6

2

1

4

2,5

4

1

2

0,6

6

2

3

2

2,5

1

0,6

2

1

22

2,5

4

2

3

0,6

6

4

6

5

1

2,5

2

1

-

1

0,6

3

—

1

3

2,5

2

1

-

2

0,6

3

2

-

3

7

2,5

2

1

-

1

0,6

3

1

-

2

10

2,5

1

-

3

0,6

2

-

4

15

2,5

i

1

-

1

0,6

2

1

-

1

16

2,5

-

1

-

1

0,6

-

17

2,5

2

-

3

23

2,5

-

1

-

2

0,6

-

4

-

4

24

2,5

4

3

—

4

26b

2,5

2

1

-

1

0,6

3

1

-

1

27

2,5

1

-

1

0,6

1

-

1

28

2,5

2

-

1

0,6

4

2

-

2

30

2,5

-

2

-

3

32

2,5

4

3

-

3

34

2,5

3

1

-

1

0,6

5

3

-

2

35

2,5

1

-

1

0,6

1

-

1

38

2,5

4

2

-

2

Fluorodifen

2,5

7

1

4

0,6

8

5

8

Mecoprop

2,5

4

3

5

3

0,6

7

6

8

7

AL = Alopecurus myosuroides

SA = Setaria lutesceus

LO = Lolium multiflorum

EC = Echinochloa crus-galli

Beispiel II

Samen von Gräsern wurden in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemässen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht und nach 4 Wochen Standzeit im Gewächshaus die

629 073

Wirkung der Präparate bonitiert. Auch hier dienten Fluoro-difen und Mecoprop als herbizide Vergleichsmittel. Die beanspruchten Verbindungen waren bei diesem Applikationsverfahren zwar etwas schwächer wirksam als bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorauflaufverfahren, jedoch waren sie besser gegen Gräser wirksam als die beiden Vergleichsmittel (Tab. II). Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten ferner die beanspruchten Verbindungen aus Beispielen 1,10,23,26, 27.

Beispiel III

In einem weiteren Versuch wurden Verbindungen der Formel I vor dem Auflaufen in zahlreichen Kulturpflanzen angewendet. Die Auswertung ergab (vgl. Tabelle III), dass alle geprüften zweikeimblättrigen (dikotylen) Kulturarten Behandlungen mit 2,5 kg/ha 4, 2,9 und 8 tolerierten. Dasselbe gilt auch für Zwiebeln.

Darüber hinaus blieben auch Weizen und Gerste bei Anwendung der Verbindungen gemäss Beispielen 4 und 9 unge-schädigt.

Tabelle II

Unkraut-Bonitierungszahlen bei Nachauflaufanwendung

Beispiel

Dosierung

Pflanzenarten

Nr.

(kg/ha AS)

AV AL

SA

LO

EC

9

2,5

9 2

1

6

1

0,6

9 6

8

2

8

2,5

1 1

1

0,6

3 4

1

2

1

4

25

9 8

3

1

0,6

9 9

7

5

2

2,5

1 1

1

0,6

8 5

2

1

24

2,5

9 2

4

8

1

0,6

9 7

9

3

22

2,5

2 3

2

5

1

0,6

9 6

7

5

1

2,5

2

5

-

1

0,6

7

-

1

3

2,5

1

4

-

1

0,6

4

7

-

4

7

2,5

- -

-

4

0,6

- -

-

8

10

2,5

-

2

0,6

- -

-

7

23

2,5

- —

3

-

3

0,6

- -

8

-

7

26b

2,5

3

1

-

1

0,6

6

1

-

1

27

2,5

1

-

1

0,6

1

-

1

34

2,5

1

-

1

0,6

6

-

2

35

2,5

- -

-

1

0,6

- -

-

2

Fluorodifen

2,5

8 8

2

6

4

0,6

8 8

3

8

6

Mecoprop

2,5

8 8

7

8

0,6

9 9

8

9

AV = Avena fatua

1 1

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

629 073

12

Tabelle III

Wirkung auf Kulturpflanzen, Vorauflauf-Verfahren Dosierung: 2,5 kg/ha

Pflanzenarten Beispiel-Nr.

4 2 9 8

Buschbohne

1 1

Zuckerrübe

1 2

1

Spinat

1 1

1

Sonnenblume

1 . 1

1

Raps

1 1

1

Luzerne

11

1

Erbse

1 2

1

Ackerbohne

1 1

1

Salat

1 1

Kohl

1 1

1

Lein

1 1

1

Zwiebel

3 3

Tomate

2 2

1

Karotte

1 1

1

Sellerie

1 1

1

Gurke

1 3

Sojabohne

1 1

1

Baumwolle

3 1

1

Tabak

1 1

1

Weizen

1 —

—

Gerste

1 -

—

s

Claims

629 073
2. Herbizide Mittel gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an einer Verbindung der Formel I, worin R = Cl, Br, CF3;

n = 1 oder 2;

45 R2 = CH3;

nj = 0 bzw. (Ri)m = Cl in 2-Stellung zu Y X, Y: Sauerstoff;

bzw. deren nicht phytotoxische Salze mit anorganischen und organischen Säuren,

worin R7 Bedeutungen wie R3 und R4 hat mit der Massgabe, dass nur einer der 3 Reste Methoxy sein kann;

Z: CN, C(S)-NH2

MH

55

60

0H !

-C-H ,

t

SO^.'Kat"

<

Nh oder

ÎÏH,

<

'NH,

und und Kat+: Na+, K+ oder NH4 A": Cl", HS04", Br- bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I als aktive Komponente

R.

Q-x -Q-^-

h ci),

(R)

n

<R1)

ni worin

R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogen, CF3, (Cj-C6)-Alkyl, Rj Halogen, CF3 R2 (C1-C4)-Alkyl;

n 1 oder 2;

nj 0 oder 1;

X und Y O oder S und Z -CN, -CHO,

» V /

r;

wobei R3 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Methoxy, (C5-C6)-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl, und R4 Wasserstoff, (C1-Ce)-Alkyl, (C5-C6)-Cyloalkyl oder Benzyl bedeuten, oder wobei R3 und R4 zusammen eine Methylenkette mit 2-5 C-Atomen bedeuten, die auch durch -O-, -S- oder N(C1-C4)-Alkyl unterbrochen sein kann;

X '

bzw.

wobei R6 Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl bedeutet;

,n-r„

wobei R7 und R8 Bedeutungen wie R3 und R4 haben, mit der Massgabe, dass nur einer der Reste R3, R4, R7 und

R8 Methoxy sein kann und keiner dieser Reste Wasserstoff bedeutet, und A~ der Rest einer anorganischen oder organischen Säure ist:

r-r,

-C

ny_

X-Rg wobei R9 (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenyl.

bzw. -

15

Halogenphenyl oder Trifluormethylphenyl bedeutet,

20

25

*"aii ^"»10

X-R

12

wobei R10 = R9 oder Wasserstoff ist und Rlt und Rj 2 jeweils (Ct-CJ-Alkyl oder zusammen eine Alkylenkette 30 mit 2-3 C-Atomen bedeuten;

0H

35

?

-CH-S03(~) Kaif+)

wobei Kat(+) das Kation einer anorganischen oder organischen Base ist,

-CH = N-W-R10 wobei W eine direkte Bindung oder 40 ein Sauerstoffatom darstellt.
3. Herbizide Mittel gemäss Anspruch 2, worin R = 4-C1, 2,4-Cl, 2-Cl-4-Br, 4-CF3 und 2 Cl-4-CF3, und nj = 0 bedeutet und n, R2, X, Y, Z, Kat+ und A" die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

629 073
4. Herbizide Mittel gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel

ÇH3 /

X

nh.
5. Herbizide Mittel gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel