DE1567195A1 - Insektizide Mittel - Google Patents

Description

Insektizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Halogen- und Methyl-substituierter Phenyl-N-methylcarbamate, die eine bemerkenswert hohe insektizide Aktivität besitzen,und bezieht sich auf insektizide Formulierungen, welche diese Verbindungen enthalten.

Es hat sich herausgestellt, dass die neuen Halogen- und Methyl-substituierten Phenyl-N-methy!carbamate in sehr wirksamer Weise zur Bekämpfung und Abtötung von schädlichen Insekten, wie beispielsweise Hausfliegen, Pflanzenhüpfern (plant-hopper) und Blatthüpfern (leaf-hopper), die sowohl gegenüber Menschen als auch kultivierten Reispflanzungen als Schädlinge anzusehen sind, eingesetzt werden können.

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Die erfindungsgeiaäss hergestellten Halogen- und Llethyl-substituiijrten Phen^l-ir-nethylcf.rbfjnate entsprechen der allgemeinen Formel

worin R¹ ein Wasserstoffatom und einen Ilethylrest darstellt, X für den FaIl₁ da3s R¹ ein V/fisserütoffatoii ist, ein Halogenatcm und einen !.lethylrest bedeutet, R und R" für ein Wasserstoffatom, Halogenatom und einen Ilethylrest stehen, wobei X, R und R" in jeder Verbindung voneinander verschieden sein sollten, und, falls R¹ eine LIethylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom, R einen Methylrest und R" ein Wasserstoffatom darstellen.

R.L. Metcalf et al berichteten im "Journal of Bconomlc Entomology", Band 56, Hr. 6, 862 (1963) unter dem Titel "Carbamat-Insektizide» mehrfach-substituierte Chlor- und Methylphenyl-N-methylcarbamate·¹ über Halogen- und Methylsubstituierte Phenyl-ii-methylcarbamate sowie über zu diesen Verbindungen verwandte Substanzen, wie beispielsweise Halogenoder Alkyl-substituierte Phenyl-lJ-methylcarbamate, insbeson-

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BAD ORIGINAL

dere 2-Halogen- und 2,4-Di_a|iiogenalkylphenylcarbainate, von denen angegeben wurde, dass sie eine insektizide Aktivität besässen (vergl. auch die britische Patentschrift 934 376 sowie das US-Patent 3 131 215). Die erfindungscemäss hergestellten neuen Halogen- und Llethyl-substituierten Phenyl-IT-methylcarbaniate wurden in diesen Veröffentlichungen jedoch nicht erwähnt.

Diese erfinduiiKSgemäss hergestellten Verbindungen besitzen eine sehr hohe selektive To;:izitat gegenüber Insekten und weisen in Kulturpflanzen eine systemische Wirkung Puf; darüber hinaus besitzen sie gegenüber Warmblütern eine geringe Toxizität. Die erfindungsgeniäss hergestellten Carbamate zeigen gegenüber schädlichen Insekten, wie beispielsweise Haus fliegen (Musea domestica), Grünreis-Pflanzenhüpfern (Nephotettix cineticeps), den an der Rückseite .weissen Pflanzenhüpfern (Sagatella furcifera) und den braunen Pflanzenhüpfern (KiIaparvata lugens), die gegenüber den hauptsächlich in Asien, einschliesslich Japan, angebauten Reispflanzungen schädlich sind, eine erhebliche physiologische Aktivität auf. So besitzt beispielsweise das 2-0hlorphenyl-lT-methylcarbamat eine noch nie beobachtete insektizide Aktivität gegenüber Reisblatthüpfern und weist sehr hohe "knock down"-Raten gegenüber schädlichen Insekten auf; darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass die insektizide Aktivität auch bei tiefen Temperaturen erhalten bleibt.

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BAD ORIGINAL

Bei einem Vergleioh von 2-Ohlorphenyl-N-methylcarbamat mit den bekannten Insektiziden der Oärbamat-Öruppe zeigt es eich, dass die erfindungsgemäss hergestellten neuen Halogen- und Methyl-substituierten Phenyl-N-methylcarbamate eine wesentlich höhere insektizide Aktivität und Stabilität unter chemischen und biologischen Bedingungen besitzen als die bekannten Carbamate. Man nimmt an, dass die höhere insektizide Aktivität und Stabilität der neuen Halogen- und Methyl-substituierten Phenyl-N-methylcarbamate auf den Methyl-Subetituenten an dem Benzolring zurückzuführen ist, durch den die N-Kethyloarbamate stabilisiert und die insektizide Aktivität des an dem Benzolring sitzenden Halogenatoms erhöht wird·

Ton den erfindungsgemäss hergestellten neuen Halogen- und Hethyl-substituierten Phenyl-N-methyloarbamaten seien folgende Verbindungen erwähnt:

2-Ghlor-3-methylphenyl-H-methylcarbaaiat_> I« 110 - 111⁰O a-Brom^-methylphenyl-N-meitoylcarbaiiat, P. 107 - 110⁰O 2-0hlor-5-methylphenyl-K-methyloarbamat, I. 77 -85⁰O 2-Brom-5-methylphenyl-H-aβthylcarbaIιat_t I. 86⁰O a-Jod-S-methylphenyl-H-methylcarbamat, Ϊ. 90 - 92⁰O 3-Ohlor-2-methylphenjrl-N-methylcarbejBat, f* 107 - 108⁰O 5-0hlor-2-.methylphenyl-N-aethylcarbamat» Ϊ« 77⁰O 5-Brom-2-methylphenyl-H-methylcarbalaat_t f. 83 - 84⁰O 5-Jod-2-methylphenyl-li-methylearbamat» Ϊ. 11O⁰O

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-S,^-dimethylphenyl-N-methylcarbamat, P. 130 - 132⁰C 2-Brom-3,4-dimethylphenyl-N-methylcarbamat, P. 124 - 125⁰O

R.L. Metcalf et al., (J. Boon. Entomol., Band 56, Nr. 6, 862 (1963) ), Kazuo Konishi et al. (japanische Patentschrift 22 458 (1965) ) und H.H. J. Weiden et al. (J. Agr. Food ehem., Band 13» Nr. 3, 200 (1965) ) berichteten über die folgenden Verbindungen:

2-0hlor-4-methylphenyl-N-methylcarbamat, P. 100 - 102⁰C

2-Chlor-6-methylphenyl-N-methylearbamat, P. 101 - 104⁰C

4-Chlor-2-methylphenyl-N-methylcarbamat, P. 101⁰O

4-Ohlor-3-methylphenyl-N-methyloarbamat, P. 113⁰C.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine insektizide Zusammensetzung, die als aktiven Bestandteil wenigstens eines der vorstehend definierten neuen Halogen- und Hethyl-substituierten Phenyl-N-methyloarbamate sowie ein inertes Verdünnungsmittel enthält. Gewünsohtenfalls kann diese Zusammensetzung ferner wenigstens ein Diepergierungsmittel, ein oberflächenaktive β Mittel, ein Lösungsmittel, ein Emulgiermittel, ein Bindemittel und ein Stabilisierungsmittel enthalten. Zu geeigneten Trägern sind feste Streckmittel, wie beispielsweise Talk, Ton, Bentonit und dergl., zu zählen. Die insektizide Zubereitung kann daher auch in Porm benetzbarer Puder hergestellt werden, in denen der Wirkstoff vermischt mit einem

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DiBpergierungsmittel, wie beispielsweise Natrium- oder Oalciumligninsulfonat, sowie mit einem oberflächenaktiven Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylen-alkylaryläthern und einem inerten festen Streckmittel, wie beispielsweise Diatomeenerde, Ton und dergl., vorliegt. Die Formulierung kann auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Emulsion hergestellt werden, in der der Wirkstoff in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, luethylnaphthalin und Dimethylformamid,zusammen mit einem Emulgiermittel, wie beispielsweise "Solpol-9268" (eine Warenbezeichnung eines Produktes, das von der Toho Kagaku Co., Ltd. in Japan vertrieben wird) und anderen bekannten geeigneten ionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln gelöst ist. Ferner kann die Zusammensetzung in Foru von Körnern oder Tabletten hergestellt werden, in denen der aktive Bestandteil mit einem inerten festen Träger oder Streckmittel und einem Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Gummieum arabicum und Natriumligninsulfonat vermischt ist.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäss hergestellten neuen Halogen- und Hethyl-substituierten Phenyl-N-methylcarbamaten können die Insektiziden Formulierungen andere* physiologisch aktiver Stoffe, wie beispielsweise bekannte Insektizide, Fungizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulierungsmittel oder Düngemittel, enthalten.

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Andere bekannte Insektizide, die zusätzlich den erfindungsgemfessen Zubereitungen zugemischt werden können, sind beispielsweise organische Phosphor-Insektizide, wie beispielsweise p-Thion, Tetraäthylpyrophosphet, Chlor enthaltende Insektizide, wie beispielsweise DDT und BHC, Öarbamat-Ineektizide, wie beispielsweise "Sevin" (i-Naphthyl-N-methylcarbamät) und natürliche Insektizide, wie beispielsweise Rotenon und Pyrethrin. Zu weiteren Fungiziden, die in die erfindungsgemässen Formulierungen eingearbeitet werden können, gehören Schwefel enthaltende Fungizige, wie beispielsweise dithiocarbaminsäure Salze sowie deren Derivate, metallorganische Fungizide, wie beispielsweise Phenylquecksilberacetat, Phenylqueeksilberjodid und Cadmiumverbindungen. Von geeigneten Herbiziden, die verwendet werden können, seien Pentachlorphenol oder dessen Natriumsalz, Harnstoffartige Herbizide, carbamatartige Herbizide, Phenoxyherbizide, Triazin-Herbiside und dergleichen, erwähnt. Natürlich können die erfindungsgemäss hergestellten neuen Halogen- und Methyl-substituierten Pkenyl-N-methylcarbEmate direkt in Mischung mit den vorstehend erwähnten physiologisch aktiven Substanzen aufgetragen werden.

Die erfindungsgemässen Halogen- und Methyl-substituierten Phenyl-N-methy!carbamate können entweder durch Umsetzung von Methylisocyanat oder Methylcarbaraylchlorid mit einem Halogen- und Methyl-substituierten Phenol der Formel«

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η - o"y g - χ«

I Il

R'

in der I, R, R¹ und R^w die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder durch Umsetzung von Phosgen mit dem Halogen- und Hethyl-substituierten Phenol der vorstehend angegebenen Formel zur Herstellung des entsprechenden Chloraaeiseneäüreesters umgesetzt werden, der dann mit Monomethylamin umgesetzt wird) die Herstellung kann auch durch Umsetzung von Monomethylamin mit Bie-(halogen-Bubstituiertem-creeyl)-carbonat erfolgen.

Die Umsetzung von Iiethylisooyanat mit dem Halogen- und Mtthylsubstituierten Phenol der vorstehend angegebenen formel wird in geeigneter Weise bei erhöhter Temperatur in einem Äeaktionsmedium durchgeführt, das aus einem oder mehreren lösungsmitteln, wie beispielsweise flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. η-Hexan und Ligroin, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Toluol und dtn Xylolen, Xthern, wit beispielsweise Aceton und Dioxan, und halogenieren aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Mt Umsetzung kann gewünsentenfalle durch Zugabt tinte Katalysators zu dem Reaktionsmedium beschleunigt werdenj ditstr Katalysator kann aus

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INSPECTED

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tertiären Aminen» wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin und Dialkylanilin, bestehen. Die Umsetzung von Phosgen mit dem Halogen- und Methyl-substituierten Phenol der vorstehend angegebenen Formel kann in ähnlicher Weise in einem Reaktionsmedium durchgeführt werden, das die vorstehend angegebenen Lösungsmittel enthält· Bei dieser Umsetzung werden die entsprechenden Ohloranelsensäureester erhalten. Diese Reaktion kann in geeigneter Weise in Gegenwart eines Ohlorwasserstoffabspaltenden Mittel«, wie beispielsweise eines Alkalihydroxyds, a.B. Hatriumhydroxyd, oder in Gegenwart von tertiären Aminen durchgeführt werden. Die weitere Umsetzung des Monomethylamins mit dem vorstehend erwähntea entsprechenden Chlorameisensäureester wird in ssweokmässigerwise bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von -50 bis -5⁰O durchgeführt, wobei, das Monomethylamin im Überschuss, beispielsweise in einer Mengt verwendet wird, dit das Zweifache der Estermenge beträgt; man kann aber auch eine Mischung aus Monomethylamin und einem tertiären Amin als Säurebindungsmittel verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken· AlIt Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht ändert angegeben, auf das Gewicht.

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- ίο -

Beispiel 1

13 Teile Methylisocyanat wurden einer Mischung aus 30 Teilen 2-0hlor-3-methy!phenol, 100 Teilen Toluol und 0,1 Teilen Triäthylamin, die eich in einem Druckkessel befand und gekühlt wurde, zugegeben} nach Beendigung der Zugabe des Hethylieooyanats wurde der Kessel verschlossen. Nach dem Abkühlen wurde eine Zeit lang gerührt, worauf sich der Kessel auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen wurde. Danach wurde er auf 100⁰C erhitzt und 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Kessel geöffnet und sein Inhalt zur Entfernung des Lösungsmittels sowie nicht-ungesetzter Materialien destilliert. Der Rückstand wurde aus einer mit Aktivkohle behandelten Mischung aus Ligroin und Toluol umkristalliiiert, wobei 37 Teile a-Chlor^-aethylphenjl-H-eethylcarbamat in ?orm glänzender Prismen (P. 110 - 111⁰C) anfielen.

Analyse t berechnetι C 54,14 H 5,05 N 7,02 H gefundtni 53,78 5,08 7_f12

Beispiel 2

75 Teile einer 20£igen Lösung von Monomethylamin in Toluol wurden tropfenweise während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Kühlung (Temperatur 0 - 5⁰O) in eine flüssige Meehung aus 500 Teilen Ligroin und 51,3 Teilen 2-Chlor-3-eethylphenyl-

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chaorfozKiat (Siedpunkt 118 - 124°C/ 25 samHg), das durch Umsetzung von Phosgen mit 2-Ghlor-3-methylphenol hergestellt worden war, zugegeben. Die Reaktionsmieohiuig v/urde dann unter Kühlen 1 Stunde lang naoh der Zugabe des llono methyl amins gerührt, anschliessend auf 20 - 25⁰O erwärmt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Monomethylaminhydrochlorid wurde aus der Reaktionsmischung durch Extraktion mit 500 Teilen Wasser entfernt, daB Filtrat wurde abgetrennt und die Ligro« inechicht destilliert. Bei der Umkristallieation des Rückstandes aus Iiigroin fielen 40 Teile 2-Chlor-3-methylphenyl-Hrr methylcarbamat in Form glänzender Prismen (F. 108 - 110⁰O) an.

Beispiel 3

1,3 Teile Methylisocyanat wurden einer Mischung aus 3 Teilen 3~öhlor-2-methylphenol, 20 Teilen Xylol und 0,1 Teilen Dimethylanilin, die sich in einem Autoklaven befand, zugegeben, worauf der Autoklav verschlossen und 8 Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann zur Entfernung von Xylol, Dimethylanilin und nicht-magesetztem Methylisocyanat destilliert. Der Rückstand wurde in heissem Toluol aufgelöst, mit Aktivkohle behandelt und umkristallisiert. Dabei fielen 3»9 Teile 3-Chlor-2-methylphenyl-N-methyloarbamat in Form hellgelber Kristallnadeln (P. 105 106⁰C) an.
Analyse ι

berechnett N 7,04- Ί»

gefunden: 7,04·

309887/1739 _ftAnΛ

BAD OR/GINAL

Beispiel 4

2,4 Teile Methylisocyanat wurden mit 6 Teilen 2-0hlor-5-methylphenol in 15 Teilen Toluol in Gegenwart von 0,1 Teilen Triäthylamin umgesetzt; die Reaktionemischung wurde anechlieeeend in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Dabei wurden 7,3 Teile 2-Chlor-5-methylphenyl-N-methyloarbamat in Form glänzender Nadeln (P. 78 - 78,5⁰O) erhalten. Analyse:

berechnet* C 54,14 H 5,05 N 7,02 1» gefunden: 53,75 5,18 7,10

Beispiel 5

102 Teile einer 30^igen wäßrigen Lösung aus Monomethylamin wurden tropfenweise während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden unter Kühlen (bei einer Temperatur von -5 - 10⁰O) in eine Mischung eingeführt, die aus 800 Teilen η-Hexan und 102,6 Teilen 2-Chlor-5-methylphenylchlorformiat, welohe· durch Umsetzung von Phosgen mit 2-0hlor-5-methylphenol erhalten worden war, bestand. Sie fceaktionsmisohung Wurde unter Kühlen naeh der Zugabe der Monomethylaminlösung 3 Stunden lang kraftif gerührt und anechlieeeend mit 400 Teilen Wasser versetzt. Sie Bührung wurde eine Zeitlang fortgesetzt. Sas feste Produkt wurde gesammelt und mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Sabei wurden 80 Teile des rohen a-Ohlor-S-methylphenyl-N-methylcarbamats (J. 74 - 75⁰O) erhalten.

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— 1 j —

Beispiel 6

18 Teile Methyliaooyanat wurden mit einer Mischung aus 56 Teilen 2-Brom->3-methylphenol, 150 Teilen Toluol und zwei Tropfen Triäthylamin in einem geschlossenen Autoklaven bei einer Temperatur von 95 - 98⁰O 8 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktionsmisohung wurde dann zur Entfernung des Lösungsmittels und der nioht-umgesetzten Materialien destilliert. Sie Umkrlstaliisation des Rückstandes aus Ligroin ergab 70 Teile 2-Brom-3-methylphenyl-N-methylcarbamat in Form glänzender Prismen (Ϊ. 107 - 110⁰O). Analyse χ

berechnet» N 5,74 fi

gefundenι 5»93

Beispiel 7

Eine Misohung aus 10 Teilen einer 30#igen wäßrigen Lösung von Monomethylamin und 5 Teilen Wasser wurde tropfenweise zu einer Lösung von 11 Teilen 2-Brom-5-methylphenyl-chlorformiat und 50 Teilen Ligroin, das auf eine Temperatur von 0 - .5⁰C abgekühlt wurde, zugegeben. Die derart hergestellte^ Mischung wurde dann 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 2O⁰C oder darunter gtrührte Das MonomethyiaeiahyöroChlorid wurde aus der Eeaktionsmieohung extrahiert und das feste Produkt abgetrennt. Die Umkristallisation des festen Stoffes aus Toluol ergab 9|5 Teilt 2-Brom-5·-metnylplιβnyl-F-.methylcarbamat in form glänzender Hadtln (f. 86⁰G).

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ORIGINAL INSFSCTEO

Analyse:

berechnet: N 5,74· H gefunden: 5,93

Beispiel 8 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,8 Teile Hethyliso-

cyanat, 8,2 Teile 5-Brom-2-methylphenol, 20 Teile Toluol und

1 Tropfen Dimethylanilin verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 9 »6 Teile 5~Brom-2-methylphenyl-N-Eiethyloarbamat in form glänzender Prismen (P. 83 - 84⁰C) erhalten.

Analyse:

berechnet: N 5,74 £

gefunden: 6,00

Beispiel 9

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,7 Teile Methylisocyanat, 2 Teile 2-Jod-5-methylphenoli 10 Teile Ligroin und 1 Tropfen Triethylamin verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 1,5 Ttile 2-Jod-iHoethylptoenyl-HHBethyloarbamat in^: Porm gläneender Nadeln erhalten (P. 90 - 92⁰O).

Beispiel 10

50 Teile einer 30#igen wäßrigen Lösung von Monomethylamin wurden zu einer Lösung von 74 Teilen 5-Jod-2-eethylphenylohlorformiat und 500 Teilen Toluol gegeben, worauf die derart hergestellte Mischung 5 Stunden lang unter Kühlung kräftig ge-

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rührt wurde. Das !.lonomethylaminhydrochlorid wurde durch Extraktion mit Wasser entfernt und die Mischung zur Entfernung des Lösungstiittels destilliert. Bei der Umkristallisation des Rückstandes aus Ligroin fielen 60 Teile 5-Jod-2-methylphenyl-N-methylcarbamat in Form weisser Blättohen (P. 110⁰C) an. Analyse»

berechnet: H 4,81 i»

gefunden: 4_f81

Beispiel 11

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,4 Teile Methylisooyanat, 6 Teile S-Chlor-a-methylphenol, 15 Teile Toluol und 1 Tropfen Triäthylamin verwendet wurden. Dabei wurden 7,5 Teile 5-Ohlor-2-methylphenyl-N-methylcarbamat in Form glänzender Nadeln (F. 77⁰O) erhalten.
Analyse:

berechnet: N 7,02 #

gefunden: 7,08

12

50 Teile 2-0hlor-3,4-dimethylphenol wurden in eine lösung von 12,8 Teilen Hatriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser gegeben, worauf die Mischung unter Rühren 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 70 - 80⁰O erhitzt wurde| dabei bildete sich das Natriumsalz, eu dem unter Kühlen auf eine Temperatur unter 20⁰O 50 Teile Toluol und anschliessend tropfenweise eine W-

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ORIGINAL INSPECTED

sung von 33 Teilen Phosgen in 150 Teilen Toluol zugegeben wurden. Die derart hergestellte Mischung wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 - 25⁰C kräftig gerührt und ansohliessend zur Abtrennung der Toluolphase stehengelassen. Diese Toluollöeung wurde zur Entfernung des überschüssigen Phosgens behandelt und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Diese Toluollösung wurde tropfenweise zu einer Mischung aus 20 Teilen Monomethylamin in 200 Teilen Toluol bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C gegeben. Die Mischung wurde dann zur Entfernung des MonomethylaminhydrοChlorids und Abdestillation des Toluole behandelt. Bei der Umkristallisation des Rückstandes aus Ligroin fielen 48 Teile 2-Chlor-3,4-dimethylphenyl-N-methyloarbaraat in Form grosser weisser Nadeln (F. 130 - 132⁰C) an. Analyse:

berechnet: C 56,21 H 5,66 N 6,56 + gefunden: 55,97 5,58 6,81

Beispiel 13

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 20 Teile Methylisocyanat» 60 Teile 2-Brom-3,4-dimethylphenol, 150 Teile Toluol und

0>1 Teile Triäthylamin verwendet wurden. Auf diese Weise wurden

75 Teile 2-Brom-3,4-dimethylphenyl-li-methyloarbamat in Form weieser Kristalle erhalten (F. 124 - 125⁰C).

Analyse t

berechnet: N 5,47 5* gefunden: 5,69

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Beispiel 14

Ss wurde eine insektizide Zusammensetzung in pulverförmiger Form hergestellt, die 3 ?4 eines Wirkstoffes-enthielt. Die Herstellung erfolgte durch inniges Vermählen von 3 Teilen 2-Chlor-5-methylphenyl-li-methyloarbamat mit 50 Teilen Talk und 47 Teilen eines Ton-Trägers, so dass der Wirkstoff gleichmässig in dem Träger verteilt war»

Beispiel 15

Eine insektizide Zusammensetzung in Form eines benetzbaren Puders, der 50 fi eines Wirkstoffes enthielt, wurde durch Vermählen von 50 Teilen 2-Chlor-3-methylphenyl-Ii-methylcarbaaiat, 47 Teilen Ton, 1 Teil Natriumligninsulfonat und 2 Teilen "Triton X 100" (Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das in der Hauptsaohe aus Polyäthylenglykolalkylphenyläther besteht und von der Virma Böhm & Hass Oo. hergestellt wird) hergestellt·

Beispiel 16

Sine insektizide Zusammensetzung in Form einer Emulsion, die 20 i» eines aktivtn Bestandteils enthielt, wurde durch Auflösen von 20 Teilen 2~Brom-3-Bethylphe;nyl-N-methyloarbamat und 20 Teilen "Βοΐροΐ-θίββ¹¹ (Warenzeichen eines Emulgiermittels, das von der To-ho KagaJcu Go· hergestellt wird) in einer Mischung ι die aus 30 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen Methylnaphthalin bestand, hergestellt.

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Beispiel 17

Eine insektizide Zusammensetzung in Form von Körnern, die 10 i> eines Wirkstoffes enthielten, ..urden durch inniges Vermischen von 10 Teilen 2-Brom-5-methylphenyl-IT-methylcarbamat_f 57 Teilen Kaliglimmer, 30 Teilen Talk, 1 Teil Carboxymethylcellulose, 15 Teilen Natriumligninsulfonat und 0,5 Teilen "Solpol-8070" und anschliessendee Granulieren der auf diese Weise hergestellten Ilischung unter Zusatz einer geringen Ilenge Wasser und durch nachfolgende Trocknung der Granulate hergestellt.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die insektizide Aktivität der erfindungs^emäss hergestellter- neuen Halogen- und Uethyl-substituierten Phenyl-ΙΓ-methylcarbamate in Vergleich zu bereits bekannten Insektiziden zu zeigen.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wurde die insektizide Aktivität der erfindungsgemä8B hergestellten Halogen- und Methyl-substituierten Phenyl-N-methylcarbamate gegenüber ausgewachsenen weiblichen Grünreie-Blatthüpfern (iephotettix cincticep») getestet."

Sas Testverfahren wurde wie folgt durchgeführt: Heispflanzen, die in einem kleinen Topf mit einer Höhe von 9 cm und einem Durohmesser von 9 cm gezogen worden waren, wurden mit einem zylindrischen Käfig (25 cm Höhe und 7 cm Durchmesser) bedeckt.

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20 ausgewachsene weibliche Grünreis-Blatthüpfer wurden innerhalb dee zylinderförraigen Käfigs gehalten. Eine Reihe von Testlösungen der nachstehend angegebenen Wirkstoffe in einer Konzentration von ü,025 Gew.fS wurde durch WaB server dünnung von Emulsionen, die 20 ?ί des aktiven Bestandteile enthielten und nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise erhalten worden waren, hergestellt. 20 ml einer jeden Testlösung wurden gleiohmässlg auf die Insekten versprüht, wobei ein Glassprüher verwendet wurde, der an einem sich in einem Meter Abstand von dem Topf befindenden rotierenden Drehtisch befestigt war. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Luftdruck in dem lagerungstank des Sprühers 0,35 atü. Dieser Test wurde 5mal wiederholt, so dass die insektiziden Aktivitäten der Verbindungen gegenüber 100 Insekten ermittelt werden konnten. Für jeden Test wurde die Mortalität bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst, in der die Durchschnittswerte der 5 Tests aufgeführt Bind.

Tabelle I Untersuchte Verbindungen Mortalität

2-0hlor-3-methylphenyl-N-methylcarbamat

2-Chlor-5-methylphenyl- ₁₀₀

N-methyloarbamat

S-Methyl-J-chlorphenyl- _1no

N-me thylcarbamat ^υ

y
N-me thy lc ar b ama t

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Tabelle I (Fortsetzung) Untersuchte Verbindungen Mortalität

2-Brom-3-methylphenyl- ₁₀₀

N-methylcarbamat

2-Brom-5-methylphenyl-IJ-me thylc arbamat

2-Methyl-5-bromphenyl- · _1nn

lT-iae thylc arbamat ^υυ

2-Jod-5-methylphenyl- ₁₀₀

F-methy1οarbamat

2-Methyl-5-iodphenyl- ₁₀₀

N-methylcarbamat

2-Ohlor-3,4■-dimethylphenyl- _1nn

N-methyloarbamat ^IUU

2-Brom-3»4-dimethylphenyl _1nn

ll-methylcarbamat

Vergleichsverbindungen

2-Ghlor-4-methylphenyl- _1nn

H-methylcarbamat · ^IUÜ

2-Chlor-6-methylphenyl- __

N-methylcarbamat ^

4-Chlor-2-methylphenyl- _Ας

N-methyloarbamat ⁴⁵

4-Ohlor-3-methylphenyl- _1nn

N-methylcarbamat ^υ

3-0hlor-4-me thylphenyl-

N-methyloarbamat ^uu

2-Brom-6-methylpheny1-

N-methylcarbamat *

3-Brom-4-methylphenyl- ₁

N-methylcarbamat ^Ίυυ

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Tabelle I (Portaetaung) Untersuchte Verbindungen Hortalltat

N-methyloarbamat N-methyloarbamat

1-Naphthyl-N-me thylο arbamat 100

(«Sevin»)

DDT .96

unbehandelt 0

Bemerkungι Grünreis-Blatthüpfer, die unter ähnlichen Bedingungen in Abwesenheit von Chemikalien gehalten worden waren, blieben unbeeinflusst.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wurde die Geschwindigkeit der Insektiziden Wirkung der erfindungsgemäes hergestellten neuen Halogen- und llethyl-substituierten Phenyl-N-methyl carbamate gegenüber erwachsenen weiblichen Grünreis-Blatthüpfern (Nephotettix oinctioeps) getestet.

Daau wurde folgendes Testverfahren durchgeführt! Die Testlöaung wurde in der in Beispiel 18 beschriebenen Weise hergestellt. Dann wurden die in fi, bezogen auf die Anzahl der Insektizide angegebenen Knock down-Werte in regelmässigen Ab-

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ständen nach der Besprühung mit der Testlösung ermittelt; ausserdem wurde die "KTc₀" berechnet (KTc₀ ist die Zeit in Minuten, nach der 50 1» der getesteten Insektizide herabgefallen (knock down) sind). Der Wert von "KTcq" gibt an, ob die getesteten Insektizide in der Praxis verwendet werden können. Dieser Test wurde innerhalb einer konditionieren Kammer, die auf einer Temperatur von 25⁰C gehalten wurde, durchgeführt, da die Geschwindigkeit der Insektiziden Wirkung der eingesetzten Verbindungen stärkt von der Temperatur abhängt. Die bei diesen Testverfahren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II, in der die durchschnittlichen Werte von fünf durchgeführten Tests angegeben sind, zusammengefasst.

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Tabelle II

Untersuchte Zahl der Wirkstoff- # knock down, bezogen auf die Zahl der

Verbindungen geteste- konzentra- Insekten ,: , ■

ten In- tion Zeit nach der Besprühung (tiinuten)

2-Ohior-3-methylpheny1-N-methylcarbamat

2-Chior-5-me thylpheny1-N-methylcarbamat

2-Brom-3-methylpheny1-ω U-methylcarbamat

S? 2-Methyl-5-chlorphenyl-„ ÜT-methylcarbamat

v» 2-Brom-5-me thy lpheny 1- -* N-methylcarbamat

^ 2-Methyl-5-bromphenyl- *° N-methyloarbamat

2(-Jod-5-me thylphenyl-H-methylearbamat

2-Methyl-5-jodphenyl-N-methylcarbamat •

2~Methyl-3-chlorphenyl-IT-methylcarbamat

2-Chlor-3,4-dimethylphehyl-H-methylcarbamat

2-Brom-3,4-dimethylpheny1-F~methylcarbamat

	0,	025	*	10	20	40	60	120	240 260 420	-	(in Minuten)
100	ο,	025		4	36	78	99	100	- -' - ■.	80 98 100	·. ' 30
100	0,	025	*	4	35	98	100			100	19
100	0,	025		4	30	98	100	-		100	19
100	ο,	,025		0	4	46	60	92	98 100	100 - - '	58 PO Vj)
100	ο,	,025		0	4	50	80	100	100 - - "'	I GL I
100	ο,	,025		0	5	25	40	69	—. — —	107 ■
100	O1	,025		0	0	3	45	80	. 55
100	O1	,025	*	. O	20	30	40	74	61
100	0	,025	*	0	0	20	45	70	68_* cn
100	0	,025	. ο	0	19	43	91	68^
100			O	10	. 40	70	100	■' 46^ ^ cn

Va TfU. t loha tut» a tang, en

2-öhlor-4"-ia· thylphenyl-

tf~BLethylöärfcai&at 100 0,025 96 0 5 5 10 40 65

'-3-aie thylphenyl-H-methyloarbamat 100 0,025 #000 0 10 35

3-Chlo-c-4- y py

100 0,025 ^000 0 5 40 60-

3-Βϊ·ΰΐϊΐ-4-ϊΐιβ thylpheny 1-

Nhlb 100 0,025 $ 0 0 0 0 4 35 45 -

-SHa· thy lphtiayl-

lbt 100 0,025 # 0 0 0 0 15 45 70 93

100 0,025 5Ä 0 0 0 2 30 82 97 100

J^unlsthaadtlt 20 - 00000000

151	als	300	1
mehr	als	300	ro 4»
mehr	als	300	1
mehr
188
' 166

cn CD

CD

cn

Bemerkung: Zu Vergleichszwecken wurden 20 erwachsene weibliche Grünreis-Blatthüpfer von der Besprühung mit den untersuchten Substanzen ausgenommen.

In neuerer Zeit wurde festgestellt, das;) in Jtipan die Grrünreis-Blatthüpfer (Nephotettix cincticeps) gegen "l.ialathion" (Warenbezeichnung für O,O-Dimethyl-S-(1,2-diäthoxycarbonyläthyldithiophosphat, das von der Firma A.CO. hergestellt wird), das in Japan in breitem Umfang als Insektizid in der Land'.virtschaft verwendet wird, resistent geworden waren. Demzufolge richteten die Grünreis-Blatthüpfer unter den Reispflanzen einen grossen Schaden an und wurden daher zu einem grossen Problem. Durch Anwendung der erfindungsgemäss hergestellten neuen Halogen- und Methyl-substituierten Phenyl-N-methyloarbamate können nun die gegen Malathion resistenten Grünreis-Blatthüpfer in ausgezeichneter Weise bekämpft werden. Das folgende Beispiel zeigt die hohe insektizide Aktivität der erfindungsgemäse hergestellten Verbindungen bei der Bekämpfung dieser resistenten Insekten.

Beispiel 20 .

Erwachsene weibliche Grünreis-Blatthüpfer (Nephotettix oinoticep/te), die gegen Malathion resistent waren, wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 beschrieben behandelt,wobei die Testergebnisse nach der in Beispiel 19 beschriebenen Methode erhalten wurden. In der folgenden Tabelle sind die Durchschnittswerte dieser Testergebnisse zusammengefasst.

9098 87/17 39

	0,025 #	Zaiii der getesteten Insekten	1567195 '
■ 26 -	0,025 ji	100
Tabelle III	0,025 Lp	KO	KT50 (in Minuten)
Untersuchte Y/irkstoff- Verbindungen konzentration	0,025 \i	KO	23
2-Chlor-3-iiiethylphenyl- IJ-methylcarbamat	0,025 Jb	100	18
2-Chlor-5-aethylphenyl- IT-inethylcarbamat	0,025 1A	KO	25
2-Brom-3-methylphenyl- ii-methylcarbamat	0,025 Ji	100	23
2-Brom-5-me thylphenyl- Ii-methylcarbamat	0,025 CA	- 100	61,7
2-Chlor-3,4-dimethyl- phenyl-N-methylcarbamat	0,025 5»	100	44,7
2-Brom-3,4-dimethyl- pheny l-2ii-me t hyl c arbama t	0,025 Ji	100	mehr als 200
2-Chlor-4-methylphenyl- N-methylcarbainat	0,025 Ji	100	mehr als 200
4-0hlor-3-methylplienyl- N-methylcarbaaat	0,025 ft	100	mehr als 200
3-öhlor-4-πlethylphenyl- N-methylcarbamat		100	mehr als 200
3-Brom-4-me thylphenyl- li-methylcarbainat		180
4-Brom-3-methylphenyl- N-methylcarbamat	mehr als 200
Llalathior. (zum Vergleich)

unbehandelt

909887/1739

BAD ORIGINAL

Zu weiteren Vergleichszwecken wurden 100 erwt-cjhsene v/eibliche Grünreis-Blr^tthüpf er, die gegen Ilalathion anfällig waren, mit Melathion in einer ILonzentration von 0,025 ^VJ> behandelt. Dabei wurde ein ETp-Q-Y.'ert von 36 ermittelt.

Beispiel 21

In diesen Beispiel wurde die insektizide Aktivität der erfindimgsgemäss hergestellten neuen Halogen- und LIethyI-substituier ten Phenyl-II-methylc-.rbaiaate gegenüber Pi'lanzenhüpfern mit weieser Unterseite (So^aiellfi furcifera) und braunen Pflanzenhüpfern (ITilaporvata lumens) bestimmt, wobei nach den in den Beispielen 16 und 1b? beschriebenen Verfahren vorgegangen vmrde. Bei jedem Test betrug, die Konzentration des YiTirkstoffes 0,025 $. Die dabei erhalter.en Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

BAD ORIGINAL

Untersuchte Verbindungen

2-Chior-3-methylpheny1-N-me thylcarbamat

2-Ghlor-5-me th.ylph.enyl-II-me thy lc arb ama t

2-Brom-3-methylphenylli-me thylcarbamat

2-Brom-5-me thylpheny1-M"-me thy lc arb ama t

2-Chlor-3,4-dimethylphenyl-ΪΓ-me thylcarbamat

2-Brom-3»4-dimethylpheny1-N-methylcarbamat

2-Chlor-4-methylpheny1-U-me thylc arb amat (zum Vergleich)

4-Ghlor-3-meth.ylph.enyl-ÜT-me thy 1 c arb amat (zum Vergleich) Sevin (i-Kaphthyl-N-methylcarbamat (zum Vergleich.)

unbeiiandelt

Tabelle	IV	Sogatella furcifera	KTc0 (in I	.Ii nut en)	200
Zahl der getesteten Insekten	20	ITilaparvata lugeus	Sogr.tella furcifera	200
Nilaparvata	20	22	118	&
98	20	15	64	1567'
100	20	2C	72	CD cn
100	20	13	42
100	20	48	124
100	20	34	72
100	20	mehr als 200	mehr als
100	20	mehr als 200	mehr als
100	20	61	159
100		—	—
100

Baispiel 22

In diesem Beispiel wird die insektizide Aktivität der erfindungsgemäss hergestellten Halogen- und laethyl-substituierten Phenyl-N-methylcarbamate gegenüber Hausfliegen (Musca domestica) bestimmt. Dazu wurde eine Reihe von Acetonlösungen hergestellt, die jiweils eine der in der nachstehenden Tabelle zusammengefassten Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen enthielten, und in einer Menge von 0,001 ml auf jede Hausfliege appliziert. 24.Stunden nach der Applikation wurde die Mortalität bestimmt; ausserdem wurde¹¹ die LD,-Q-V.^rerte (die Menge, die eine 50$£ige Mortalität der getesteten Fliegen verursacht) ermittelt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Testergebnisse zusammengefasst.

Tabelle V Untersuchte Verbindungen

2-Ghlor-5-methylphenyl-N-methyloarbamat 2-Methyl-3-ohlorphenyl-N-methyloarbamat 2-Methyl-5-ohlorphenyl-N-methylcarbamat 2-öhlor-5-methylphenyl-lI-methyloarbamat 2-Brom-3-methylphenyl-]i-methyloarbamat 2-Brom-5-methylphenyl-li-methyloarbamat 2-0hlor-3,4-dimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Brom-3,4-dimethylphenyl-N-methylcarbamat

1-Haphthyl-N-methylc arbamat (zum Vergleich) (Sevin)

(in mg/kg)

68,6 287,0 187,9 109,7 178,2

27,6 231,7

26,1

viel mehr als 1000

BAD

909887/1739

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, sind die erfindungsgeraäss hergestellten neuen Halogen- und Llethylsubstituierten Phenyl-li-methylcarbtonate zur Bekämpfung und Ausrottung einer Vielzahl schädlicher Insekten in hervorragender Weise geeignet.

909887/173 9

BAD ORiCHNAL

Claims (4)

1. Insektizide luittel, ^ekennzeiohnet durch einen Gehalt an Halogen- und Methyl-substituierten Phenyl-N-methylcarbaineten der allgemeinen Formel:

TT

I R¹ G - /
W 8 H - ir X ,G \ R" R

worin R¹ für ein Wasserstoff atom und einen LIethylrest steht, X, falls R¹ ein Wasserstoffaton ist, ein Halogenatom und eine Uethylgruppe darstellt, R und R" ein Wasserstoff atom, Halogenatom und einen Ivlethylrest bedeuten, wobei X, R und R" in jeder Verbindung voneinander verschieden sein sollten, und, falls für

Methylgruppe steht, X ein Halogenatom, R eine Ilethyl-

gruppe und R" ein Wasserstoffatom bedeuten.

2. Insektizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Y/irkstoffe Verbindungen enthalten, die durch umsetzung eines Methylisοcyanats mit einem Halogen- und Methylsubstituierten Phenol der allgemeinen Formel:

909887/1739

K - C/ ^C-X R" ^N ψ R

R^!

worin X, R, R¹ und R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in einem organischen Lösungsmittel und wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, v.-ie beispielsweise eines tertiären Amins, Pyridin und Dialkylanilin, und Abtrennung des erhaltenen Produktes aus der Reaktionsmischung hergestellt "vur den,

3. Insektizide Uittei nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffe Verbindungen enthalten, die durch Umsetzung von Phosgen mit einem Haloren- und Liethyl-substituierten Phencl der allgemeinen Formel:

OH I

r^i

R¹

, i 3 ö 7 / 1 7 3 9

BAD ORKSlNAL

worin X, R, R¹ und R" die vorstehende angegebene Bedeutung besitzen, in einem organischen !lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Lütt eis, Umsetzung des erhaltenen Chlorformiats mit !Ionone thylamin und Abtrennung des Produktes aus der Reaktionsmischung erhalten wurden.

4. Insektizides Mittel nacii Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass es inerte Verdünnungsmittel, Dispergierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel, JSiiiulgierungsmittel, Bindemittel, Stabilisierungsmittel, andere herkcranliche Insektizide, Fungizide, Herbiside, Pflanzenwachstumsregler, oder Düngemittel enthält.

BAD

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