DE2156967C3

DE2156967C3 - N-(4-Fluorphenyl)-23-dichlormaleinimid, Verfahren zu dessen Herstellung und diese Verbindung enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2156967C3
Application number: DE19712156967
Authority: DE
Inventors: Hideo Ito; Hiroshi Kasugai; Seigo Kawada; Katsuo Matsui
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1971-11-17
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2156967A1; DE2156967B2

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüehe. Das Maleinimidderivat ist zum Schutz von Obstbäumen gegen parasitische Erkrankungen und Milben wirksam.

N-(4-MethyIphenyl)-dichlormaleinimid. N-Cyclohexyldichlormaleinimid usw. besitzen bekanntlich fun£^:zide Wirksamkeit und sind wirksam bei der Bekämpfung von verschiedenen Pflanzenerkrankungen (vgl. die japanische Patentschrift 12 798/1960). Diese Dichlormaleinimide haben sich jedoch mindestens teilweise für viele Verwendungszwecke mit Pflanzen als unbefriedigend erwiesen

So hat sich /. B. N-Cyclohcxyldichlormaleinimid in einer Konzentration von 500 ppm als unwirksam gegen Erkrankungen von Obstbäumen, wie Melanose bei Zitrusfrüchten. erwiesen. Auch die fungizide Wirksam· keit von N (4 MclhylphenylJ-dichlormaleinimid wird bei niedrigeren Konzentralionen wesentlich verringert und ist gegen Melanose bei /itrusfrüehten praktisch nicht vorhanden.

Es besteht daher die Nachfrage nach einem fungiziden Präparat, das eine fungizide Wirksamkeil bei niedrigeren Konzentrationen ausübt, als sie bei den bisher bekannten Maleinimidvcrbindungcn notwendig waren, und das gegen eine Vielzahl von Pflanzenerkran kungen. insbesondere solche von Obstbäumen, wirksam ist.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines fungiziden Präparates für Obstbäume, das bei niedrigen Konzentrationen wirksam ist.

Dieses Ziel wird durch die effirtdungsgcmäßc Feststellung erreicht, daß N-(4-FItiorphenyl)*dicnlormaieinimid den bekannten Maleinimiden, wie N-(4-Melhylphenyl)-dich!orma!einimid und N-Cycluhcxyl'dichlnrmaleinimid, in seiner fungiziden und auch acariziden Wirksamkeit wesentlich überlegen ist.

N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dichlormaleinimid schmilzt bei 245—246° C und kann durch Umsetzung von 4-Fluoranilin mit Dichlormaleinsäure, Dichlormaleinsäureanhydrid oder einem Ester derselben in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Dichlormaleinsäure, ihr Anhydrid oder Ester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So kann man Dichlormaleinsäure z. B. durch Oxydation von S-Formyl-lß-dichloracrylsäure mit rauchender Salpetersäure erhalten (vgl. Ber. 38, 2588—90). Dichlormaleinsäureanhydrid kann man durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Chlor in Anwesenheit von Eisen hergestellt werden (vgl. die USSR-Patentschrift 43 419). Die Ester der Dichlormaleinsäure erhält man a-js Dichlormaleinsäure oder -anhydrid mit den entsprechenden Alkoholen.

Die erfindungsgemäße Verbindung wird zweckmäßig in Kombination mit üblichen Trägern (Verdünnungsmitteln) oder oberflächenaktiven Mitteln verwendet und ist in Form eines Pulvers oder eines benetzbaren Pulvers anwendbar. Sie kann direkt durch Versprühen oder nach geeigneter Verdünnung verwendet werden.

Als Träger wird ein solcher verstanden, der den aktiven Bestandteil zu den gewünschten Teilen der Pflanze tragen kann und fest oder flüssig sein kann. Geeignete feste Träger umfassen z. B. verschiedene Tone, Talkum, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, »white carbon« oder Sägemehl. Flüssige Träger umfassen Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel für den aktiven Bestandteil, und die erfindungsgemäße Verbindung kann entweder darin dispergiert oder gelöst werden. Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Benzol, Kerosin, Alkohol, Aceton, Methylnaphthalin oder Xylole. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen nichtionische, oberflächenaktive Mittel, wie PoIyoxyäihylensorbitanmonolaurat; kationische Mittel sind Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid und höhere Alkoholsulfate; ampholere oberflächenaktive Mittel sind Laurylarr.inderivate. Betainderivatc oder Dodecylaminoäthylglycin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht:

llcrsiellungsbeispiel 1

lb.7 g {0.1 Mol) 2.3I)ichlormalcinsaurcanhydnd wurden in 70 ml Eisessig gelost und eine Losung von I I.I g (0.1 Mol) 4-Fluoranilin in 30 ml Eisessig gelost bei 15-2¹JC unter Rühren inncrha"? von 20 Miniilen zugetropft.

Die Mischung erwärmte man auf 70 — 80 ( und hielt sie zwei Stunden unter Ruhren auf dieser Temperatur. Nach Abkühlen .iuf 13-21 ( fielen Krislalle aus. die abfilmen und mit I isessig gewaschen wurden, wobei man 23.4 g (Ausbcuc: ¹O¹Vn) rohes N (4 I luorphenyl)-2.i-dichlormaleimmid. Snip. 240-242 ( . erhielt Nach Umkristallisalioti der rohen Kristalle aus Aceton erhielt man schwachgclbc Plättchen, Smp. 244,5-245⁰G Das reine Produkt gab befriedigende Werte für die Elettieniaranalyse:

Berechnet für CiI₁H₁O₂NCIjF:
gefunden: C 46,18, H 1,55, N 5,39, Cl 27,27%;
C 45,99, H 1,57. N 5,32, Cl 27.34%.

Herstellungsbejspiel 2

18,5 g (0,1 Mol) 2,3-DichlormaIeinsäure wurden in 8(J ml Eisessig gelöst und eine Lösung von 11,1 g (0,1 MoI) 4-Fluoranilin in 20 ml Eisessig gelöst unter Rühren bei 15—20⁰C innerhalb von 20 Minuten zugetropft Die Reaktionsmischung wurde weitere drei Stunden bei 70-80⁰C gerührt und sodann auf 15—25°C gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle filtrierte man ab, wusch sie mit Eisessig, wobei man 21,3 g (Ausbeute: 82%) rohes N-(4-F!uorpheny!)-2,3-dichlormaleinimid, Smp.

238—242°C, erhielt. Den Niederschlag kristallisierte man zweimal aus Aceton um, wobei man schwachgelbe Plättchen, Smp. 245—245,5° C, erhielt. Diese wurden bei Mischung mit einer authentischen Probe von N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dichIormaleinimid, das nach Beispiel 1 erhalten worden war, als das gewünschte Produkt identifiziert

Die Formulierungsweise der erfindungsgemäßen fungiziden und acafiziden Präparate wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Selbstverständlich können die verwendeten Zusätze und ihre Anteile gegebenenfalls variiert werden. Alle Prozentangaben sind, falls nicht anders ausgeführt Gew.-%.

Beispiel 1
Pulverpräparat

Eine Mischung aus 2% N-(4-FluorpnenyI)-dichlormaleinimid und 98% Ton und Talkuw wurde pulverisiert und das erhaltene feine Pulver als Fungizid oder Acarizid verwendet.

besonders wirksam. Im allgemeinen wird die fungizide Wirksamkeit erhöht, wenn die Teilchengröße kleiner wird, jedoch geht die Stabilität der Verbindung proportional verloren. Aus diesem Grund sind benetzbare Pulver mit zu kleiner Teilchengröße nicht immer geeignet. Wie aus Beispiel 4 hervorgeht, ist die erfmdungsgemäß verwendete Verbindung ausgezeichnet bei der Erhöhung der Wirksamkeit und selbst bei kleiner Teilchengröße stabil.

Wie aus den folgenden Tabellen 2 bis 4 hervorgeht, übte die erfindungsgemäße Verbindung N-(4-Fluorphenyl)-dichlorma!einimid selbst bei sehr niedriger Konzentration im Vergleich zu anderen Maleinimidverbindungen noch eine deutliche Wirkung aus. Die Verbindung ist ;um Schutz von Obstbäumen gegen Erkrankungen, wie Schorferkrankungen, Melanose bei Zitrusfrüchten, Bildung schwarzer Flecken auf Pfirsichen und »Alterpa-Ha Blattfleckenerkrankung« bei Apfelbäumen, wirksam und bietet gleichzeitig den Obstbäumen Schutz vor parasitischen Milben, wie der zweigefleckten Spinnenmilbe und der roten Zitrusniilbe. Die erfindun^s^emsße Verbindung hat somit eine Doppelwirkung als Fungizid und Acarizid.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, ist die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung bei Verwendung im Freien stabil und bleibt relativ lange Zeit im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen bestehen, was die einmaligen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung zeigt.

Die erfindungsgemäße Verbindung hat auch, wie in Tabelle 1 gezeigt, eine so geringe akute Toxizität, daß sie ohne Gefahr verwendet werden kann. Diese wünschenswerte Eigenschaft macht das Fungizid und Acarizid für viele verschiedene Verwendungszwecke

J^rj geeignet.

Beispiel 2 -in

Benetzbaren Pulverpräparat

50% N-(4-Fluorphenyl)-dichlormaleinimid, 46% einer Mischung aus und Diatomeenerde, 2% Nalriumalkyl- <r> benzolsulfonal und 2% Calciumligninsulfonai wurden gemischt und pulverisiert. Das erhaltene feine Pulver wurde in Wasser suspendiert und als Fungizid oder Acarizid verwendet.

Tabelle I

Toxi/ilätstest der crfindungsgemäßen Verbindung gegen miinnlichc Miiusc

Dosis Todesfälle nach Tagen
mg/kg I 2 .1

30	0	0
100	0	0
300	0	U
500	!)	0

Beispiel 3
Benetzbares Pulverpräparal

50% N-(4-fliK)rphcnyl)-dichlormalcinimid, 47% Diatomecncrdc, 1% Natriumdodccylsulfal und 2% Polyvinylalkohol wurden gemischt und pulverisiert. Das erhaltene feine Pulver wurde in Wasser suspendiert und als Fungizid oder Acarizid verwendet,

Bei der Formulierung der erfindungsgeniäßen Ver^ bindung als benetzbares Pulver wie in Beispiel 2 und 3 muß besondere Sorgfall bezüglich der Verteilung der Teilchen des benetzbaren Pulvers angewendet werden, Benetzbare Pulver mit etwa 80% Teilchen einer Größe Unter 10 μ, insbesondere mit etwa 60% einer Größe unter 5 μ, sind als fungizide und acarizide Verbindung Die Versuche wurden an je 8 männlichen, 5 Wochen alten Mäusen vom d.d. Stamm Y-F System durchgeführt. Hierbei wurde das rohe pulverförmige 2,3-Dichlormaleinimid (Reinheitsgrad: 85%) in einer wäßrigen 0,25%igen Carboxylmelhylcelluloselösung suspendiert und die so erhaltene Suspension den Mäusen verabreicht. Die größte orale verabreichte Menge betrug 0.2 ml/20 g Maus. Bestimmt wurde die Anzahl der toten Mäuse pro Tag nach Verabreichung der Droge,

Die folgenden Vergleichsteste bezüglich der Warm* blütertoxizität wurden in analoger Weise durchgeführt.

Tabelle I zeigt Vergleichsversuchc, mit denen die Warmblütcrtoxizitäl von N-(4-Fluorphenyl)-2,3-dichlormalcinimid mit der von N-CycIohexyl^-dichlormalcininiid und N-(2-Trifluormethyl-phenyI)'2,3-dichlormaleinimid verglichen ist.

Tabelle I

Verbindung

mg/kg Maus Anzahl der toten Mäuse/Tag
12 3 4 5

N-(4-FluorpphenyI)-2,3-dichIorma!einimid N-CyclohexyW^-dichJormaleinimid N-(2-Trifluormethyl-phenyl)-2,3-dichlormaleinimid 1000

1000	0	0	0	0
2000	0	0	0	0
3000	0	0	0	0
1000	0	0	0	0
2000	0	0	0	1
3000	0	0	1	1
1000	0	0	0	1
2000	0	1	1	2
3000	1	1	2	3

JO

»Die folgenden Beispiele enthalten Versuche, die den Einfluß des durchschnittlichen Teilchendurchmessers auf die Wirksamkeit der Verbindung der Erfindung bei Anwendung in Form von benetzbarem Pulver und Vergleiche mit relevanten analogen Verbindungen j> betreffen.«

Beispiel 4

Schutz durch benetzbares Pulver mit

angegebener Teilchengröße gegen die Erkrankung unter Bildung schwarzer Flecken

auf Pfirsichbäumen

Das erfindungsgemäße benetzbare Pulver von Beispiel 2 wurde auf die angegebene Teilchengröße pulverisiert, mit Wasser auf die angegebene Konzentralion verdünnt und auf 3 Jahre alte Pfirsichsetzlinge (Pyrus serotina Rehder Nidyusseiki) gesprüht, die nach Tagen mit gezüchteten Fungi der Schwarzfleckenerkrankung bei Pfirsichbäumen beimpft wurden. Der Erkraniuingsverlauf wurde nach 7 Tagen untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2

Durchschnittliche
Teilchengröße

Konzentration der aktivtn Bestandteile

ppm

Menge der erkrankten Blätter. %*)

Il

Etwa 20 \l

Etwa 10 μ

Etwa S μ

100
50
25
12,5
6.25

100
50
25
12.5
6,25

100
50
25
12,5
6,25
3,125

Keine Behandlung

2,5 10,4 43,3 51.6 58,2

7,7 20,1 39,7 42,2

11,5 29,8 31 34

89,0

3,1 27.2 38,8 49,5 56,5

10,0 19,6 39.9

44,4

12,3 27,9 33,2 33.0 72,5 Beispiel 5
Schutz gegen Melanose bei Zitrusfrüchten

Eingetopfte Zitrussetzlinge (gewöhnliche Unshu-M-.ndarinen) wurden mit der Suspension des benetzbaren Pulvers von Beispiel 3 in einer Menge von 600 I Suspension pro 0,1 ha besprüht und nach 2 Tagen durch Versprühen einer Sporensuspension eines auf einem Mandarinenzweig gezüchteten paihogenen Zitrusmelanosefungus beimpft. Die Pflanzen wurden in feuchter Umgebung 2 Tage bei 25⁰C stehen gelassen und dann in ein Treibhaus übergeführt. Der Erkrankungszustand wurde nach 24 Tagen untersucht.

Tabelle 3

Testverhindung	4(1	N-(4-FluorphenyD-	Prozentualer Schutz hei	25! ι	125
	dichlormaleinimid	einer Kon/emralion w>n	100	100
	^4- N-(4-ChlorphenyD-	ppm
dichlormaleinimid	5(K)	44.0	23.0
N-(4-NitrophenyD-	100
dichlormateinimid		8.1	3.5
-,Ii N-(2-TrifluormethylphenyI)-	87.5
dichlormalemimid		7.5	2.4
N-P-Trifluormethylphenyl)-	46,6
jichlormaleinimid		5.3	14.2
N-(4-McthylphenyD-	43.1
" dichlormali:inimid		33.3	25.3
N-Cyclohoivldichlor-	11.1
maleinimid		10.0	6.4
N-Tctrachlordthylthio-	91.3
bo tetrahydrophthalimid		100	95.0
19,6

100

b5

*) Die angegebene Zahl ist der Durchschnitt von 2 Töpfen.

Die Berechnung des prozentualen Schatzwertes findet sich nach Tabelle 4.

Beispiel 6
Test auf Restwirkung gegen Zitrusmelanose

Das erfindüngsgemäße benetzbare Pulver von Beispiel 3 wurde auf 1000 ppm verdünnt und in Mengen

von 6001 pro 0,1 ha auf das Blattwerk von 8 jähre allen Unshu-Mandarinenbäumen gesprüht, Nach 5, 18 und 21 Tagen wurden je 20 Früchte pro Versuchsfeld gesammelt und mit einer Spofensuspensiöh des auf einem Mandarinenzweig gezüchleten Zilrusmeiahosefungus beimpft. Sie wurden 2 Tage in feuchter Umgebung bei 25^CC stehen gelassen, ein Treibhaus übergeführt und nach 5 Tagen auf Erkrankung untersucht.

Die Pflanzen wurden für die Dauer von 5, 18 und 21 Tagen nach dem Versprühen des Fungizids beregnet, wobei die Regenmenge 5,3 mm, 18,6 mm bzw. 96,2 mm betrug.

Tabelle 4

Testverbindung

N-(4-Fluorphenyl)-dichlormaieinimid
N^ChlorphenyI)-dichlormaleinimid

Prozentualer ScliUtzwert %; Tage nach der
Beimplung

5 18 21

99,8 98,1
95,6 40,9

95,2 Testverbindung

25

Prozentualer Schutzwert %; Tage nach der Beimpfiing

5 18

N-(4-NitrophenyI)-dichlormaleinimid

73,9

ίο N-(2-Trifluormethylphenyl)- 73,9 dichlormaleinimid

N-(3-Trifluormethylphenyl)- 82,5 dichlormaleinimid

N-(4-Methylphenyl)- 95,6

dichlormaleinimid

N-Cyclohexyldichlor- 47,8

maleinimid

Zinkäihyienbisdiihio- S6,9

carbamat

Manganäthylenbis- 95,6

dithiocarbamat

15,0 20,1 57,6

5,1 68,2 85,0

Die in jedem Fall verwendete Konzentration ah aktivem Bestandteil betrug 1000 ppm.

In den obigen Tabellen 3 und 4 wird der prozentuale Schutzwert nach der folgenden Gleichung berechnet:

Tabelle 3

% Seht zw. :
Tabelle 4

% Schtzw. =

Anzahl d. leicht
erkrankt. Blätter

1 + Anzahl d. mäßig
erkrankt. Blätter

2 +

Anzahl d. schwer erkrankt. Blätter

Anzahl d. leicht
erkrankt. Früchte Anzahl der gesamten Blätter · 3

I + Anzahl d. mäßig
erkrankt. Früchte

Anzahl d. schwer erkrankt. Früchte

Anzahl der gesamten Früchte · 3

100

Beispiel 7
Vernichtung der roten Zitrusmilbe

In Topfen von 12 cm Durchmesser wurden japanische Grapefruit-Setzlinge im Treibhaus gezüchtet und bis zum völligen Benetzen der Blätter mit dem erfindungsgemäßen benetzbaren Pulver von Beispiel 3 besprüht, das mit Wasser auf eine Konzentration von 2000 und 1000 ppm verdünnt war. Nach dem Besprühen wurden die Setzlinge täglich untersucht. Es wurde eine gute acarizide Wirksamkeit festgestellt.

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Claims

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Patentansprüche;

j. N-(4-Fluorphenyl)-23-dichlormaleinimid der Formel
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 4-Fluorani!in mit Dichlormaleinsäure, Dichlormaleinsäureanhydrid oder einem Ester derselben umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend die Verbindung gemäß Anspruch 1 neben üblichen Hufs- und Trägerstoffen.