CH655103A5 - Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Azolderivate der Formel .N
25
x
N
II
30
fr ch„-ch-n-c-r0 2 j H 2
0
W.1
II
x
.n ch0-ch-n-c-r2
2 1 "
ii o
35 R3 R4
worin Rj und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine Arylalkyl-, eine Alkenyl-, eine Arylalkenyl-, eine Heteroaryl-40 oder eine Arylgruppe, wobei die Heteroaryl- bzw. Arylgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, stehen, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituierte niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere 45 Alkinyl-, niedere Thioalkyl-, niedere Alkylsulfinyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe stehen und X für N oder CH steht, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
50 Erfindungsgemäss gelangt man zu den neuen Azolderivaten der Formel I, indem man Verbindungen der Formel r
7*
55
i1
-n r,
I l1
ch0-ch-nh
2 1
worin R] und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine 60 ^ •
Arylalkyl-, eine Alkenyl-, eine Arylalkenyl-, eine Heteroaryl- | .. 11
oder eine Arylgruppe, wobei die Heteroaryl- bzw. Arylgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, stehen, R3 und R4 R R
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, 3 4
die Nitro-, eine gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehr- 6s fach substituierte niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere worin Ri, R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, acyliert. Alkinyl-, niedere Thioalkyl-, niedere Alkylsulfinyl-, niedere Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise
Alkylsulfonyl- oder niedere Alkoxygruppe oder eine gegebe- nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung einer
II
655 103
Verbindung der Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. in einer organischen oder anorganischen Base, die gleichzeitig als Säurefänger fungiert, wie Pyridin, gegebenenfalls unter Zusatz eines Acylie-rungsbeschleunigers, wie 4-Dimethylaminopyridin mit einem entsprechenden Säurehalogenid durchgeführt werden. Das Endprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Methoden isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.
Die in den Substituenten aufscheinenden niederen Alkyl-gruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die niederen Alkenyl- und Alkinylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Eine Cycloalkylgruppe besitzt vorzugsweise 3 bis 6 Ringglieder. Aryl steht vorzugsweise für die Phenylgruppe. Eine Heteroarylgruppe besitzt vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder und kann beispielsweise den Pyridyl- oder Thienylrest bedeuten. Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Aryl- oder Heteroaryl-gruppen, die für R] und R2 stehen können sind unsubstituiert oder substituiert. Beispiele solcher Substituenten sind Halogen die Cyano-, die Trifluormethyl-, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere primäre oder sekundäre Ami-nogruppe, die gegebenenfalls einen Acylrest trägt, eine cycli-sche Aminogruppe, die ein zweites Heteroatom, beispielsweise Stickstoff, beinhalten und gegebenenfalls acyliert sein kann, die Phenyl- oder die Phenoxygruppe. R3 und R4 können beispielsweise Halogen, eine ein- oder mehrfach substituierte niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkinyl-, niedere Thioalkyl-, niedere Alkylsulfinyl-, niedere Alkylsulfonyl* oder niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe, vorzugsweise Halogen oder Wasserstoff, sein.
Die Ausgangsprodukte der Formel II sind teilweise neu und können erhalten werden, indem man a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel i1
N-
H
Ri ch2-ch-nh
IIa
R
o r,
Ii f"
CH0~C=N-R7
2 I 1
IV
10
r
R,
J
worin R j, R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, umsetzt
15und diese anschliessend zu den Verbindungen der Formel IIa reduziert oder b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel
20
25
30
n
U
1
ch0~ch-nh0
2 I 2
IIb r.
i «i
Ry worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, Verbindungen der Formel
35
40
45
worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen und R* die worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen und Y für Halogen, vorzugsweise für Chlor steht, mit einem Azid, beigleiche Bedeutung wie R„ ausser Wasserstoff, besitzt, Verbin- 50 sPielsweise mit LiN3> ™ Verbindungen der Formel düngen der Formel
.n m
I
cho-c=0
2 I
R
R>
.n
III
55
60
>»N-'
I
ch0—ch-n. 2 | s
VI
r
r,
worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, umsetzt und «s diese anschliessend zu den Verbindungen der Formel IIb reduziert.
worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, zu den Schiff- Die Ausgangsprodukte der Formeln III und V sind be sehen Basen der Formel kannt oder analog zu bekannten Methoden herstellbar.
655 103 4
Die erfindungsgemässen Verbindungen und ihre pharma- zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi, beispielsweise kologisch verträglichen Salze besitzen interessante biologi- zur Bekämpfung von Basidiomycetes, Ascomycetes, Oomyce-
sche, insbesondere antimykotische Eigenschaften und können tes, Deuteromycetes, insbesondere von Basidiomycetes der daher als Heilmittel verwendet werden. Diese Wirkung Ordnung Uredinales (Rostpilze) wie Puccinia spp, Hemileia konnte durch Untersuchungen in vitro im Reihenverdün- 5 spp, Uromyces spp, von Ascomycetes der Ordnung Erysipha-
nungstest unter Verwendung verschiedener Gattungen und les (echte Mehltaue), wie Erysiphe spp, Podosphaera spp und
Arten von Myceten, wie Hefen, Schimmelpilzen und Derma- Uncinute spp, wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helmin-
tophyten ab einer Konzentration von ca. 0,05 bis ca. 50 (lg/ml thosporium.
wie auch in vivo, beispielsweise nach systemischer, peroraler Die Menge der eingesetzten erfindungsgemässen Verbin-
Anwendung gegen intravaginale Infektionen der Maus mit 10 dung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, solche Fakto-
Candida albicans in Dosen ab ca. 10 bis 100 mg/kg Körperge- ren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemässen Ver-
wicht nachgewiesen werden. bindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saat-
Für die Anwendung hängt die zu verabreichende Dosis gut), die Behandlungsart (Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäu-
von der verwendeten Verbindung und der Verabreichungsart ben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen,
sowie der Behandlungsart ab. Man erhält bei grösseren Säu- 15 Schlämmbeizen, Inkrustieren), der Zweck der Behandlung getieren zufriedenstellende Ergebnisse bei Verabreichung ei- (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art der zu behan-
ner täglichen Dosis von ca. 70 bis 2000 mg. Diese Menge delnden Fungi und die Anwendungszeit.
kann gegebenenfalls in entsprechend kleineren Dosen zwei- Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten,
bis viermal täglich oder in Retardform gegeben werden. wenn die erfindungsgemässe Verbindung im Falle einer
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form 20 Pflanzen- oder Bodenbehandlung in einer Menge von unge-
der freien Basen oder in Form pharmazeutisch unbedenk- fähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektar licher Säureadditionssalze verwendet werden, wobei die Salze eingesetzt wird. Die Behandlung kann gewünschtenfalls wie-
grössenordnungsmässig die gleiche Wirksamkeit besitzen wie derholt werden, z.B. in einem 8- bis 30-tägigen Intervall. Wird die entsprechenden freien Basen. Geeignete Säureadditions- die Verbindung bei einer Saatgutbehandlung eingesetzt, er-
salze sind z.B. die Hydrochloride, Hydrogenfumarate und 25 hält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die
NaphthaIin-l,5-disulfonate. Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteil-
Die erfindungsgemässen Verbindungen können oral, to- haft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird.
pisch intravenös oder parenteral verabreicht werden. Bei der Der Ausdruck «Boden» umfasst jedes Wachsmedium,
Herstellung entsprechender Verabreichungsformen können d.h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich,
die erfindungsgemässen Verbindungen mit entsprechenden 30 Die erfindungsgemässen Verbindungen können in einer
Träger- und Hilfsstoffen, wie Lactose, Maisstärke, Talk, Ma- grossen Reihe von Kulturpflanzen Anwendung finden, bei-
gnesiumstearat usw., vermischt werden. Die erfindungsge- spielsweise in Soya, Kaffee, Zierpflanzen (u.a. Pelargonie,
mässen Verbindungen können auch in Form von Salben oder Rose), Gemüse (u.a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tornate und Boh-
Tinkturen verabreicht werden. nenpflanze), Zuckerrüben, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs,
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in ähn- 35 Mais, Weinrebe, Kern- und Steinfrüchte (Äpfel, Birnen,
licher Weise wie für diese Verwendung bekannte Standard- Pflaumen), und sind besonders geeignet zwecks Anwendung
Verbindungen, z.B. wie Ketoconazol, eingesetzt werden. in Getreide (z.B. Weizen, Hafer, Gerste), insbesondere in
Eine geeignete Tagesdosis für eine bestimmte erfindungs- Weizen.
gemässe Verbindung hängt von einer Anzahl von Faktoren Die Erfindung umfasst als zusätzlichen Gegenstand fungi-
ab, z.B. von ihrer relativen Aktivität. Diese ist z.B. für N-Pi- « zide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfin-
valoyl-1- (2,4-dichlorphenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl) -äthan- dungsgemässe Verbindung in freier Form oder in einer für die amin unter anderem am Modell der vaginalen Candidasis von Landwirtschaft geeigneten Salzform und einen inerten fungi- •
Mäusen bestimmt worden und führt bei 4 x 25 mg/kg Kör- ziden Träger oder ein Lösungsmittel. Im allgemeinen enthal-
pergewicht (oral verabreicht) zur Heilung. Die erfindungsge- ten die Zusammensetzungen ungefähr 0,0005 bis 90, vorteil-
mässen Verbindungen können daher in ähnlicher Dosierung 45 haft ungefähr 0,1 bis 60 Gewichtsprozente, an Aktivsubstanz,
angewendet werden wie die allgemein für Ketoconazol einge- Die Zusammensetzungen können in konzentrierter Form,
setzte Dosis. welche man vor der Anwendung verdünnt, oder in verdünnter
Die erfindungsgemässen Verbindungen in freier Form Form sein, die direkt verwendet werden kann. Beispiele von oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform oder bevorzugten Formen sind benetzbare Pulver, Emulsionskon-in Form von Metallkomplexen sind als Fungizide geeignet 50 zentrate, Staubformen, Sprühformen, Granulate und For-zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Die gute fun- men, in denen die Aktivsubstanz mit Verzug freigelassen gizide Wirkung geht u.a. aus in vivo Tests gegen Uromyces wird, sowie Formen, in denen die üblichen Träger und/oder appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch Verdünner und/oder andere Hilfsmittel eingebaut werden, gegen andere Rostpilze (Hemileia, Puccinia), auf Kaffee, welche in der Landwirtschaft gebräuchlich bzw. geeignet sind. Weizen, Flachs, Pelargonium und Löwenmaul und gegen 55 Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen Erysiphe cichoracearum auf der Gurke und gegen andere enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichtsechte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. gram. f. sp. prozente einer erfindungsgemässen Verbindung als Aktivsub-hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Wei- stanz. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel zen, Gerste, Äpfel und Rebe bei Testkonzentrationen von 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, 0,0008 bis 0,05% hervor. Weitere interessante Wirkungen 60 an Aktivbestandteil enthalten. Konzentrierte Formen von werden u.a. in vitro gegen Ustilago maydis mit Konzentratio- Zusammensetzungen für den fungiziden Einsatz enthalten im nen von 0,8 bis 200 ppm, in vivo gegen Rhizoctonia solani allgemeinen ungefähr 2 bis 90, vorteilhaft ungefähr 5 bis 70 mit Konzentrationen von 10 bis 160 ppm, berechnet auf das Gewichtsprozente einer erfindungsgemässen Verbindung als Volumen des Substrates, erzielt. Da in den Tests auch eine Aktivstoff.
gute Pflanzenverträglichkeit und ein gutes systemisches Ver- 65 , Formen von Emulsionskonzentrate enthalten ungefähr 10
halten festgestellt wird, eignen sich die erfindungsgemässen bis 70, vorteilhaft ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozente an
Verbindungen demnach zur Behandlung von oberirdischen Aktivbestandteil. Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen.
Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens Die Zusammensetzungen, welche insbesondere für Sprays
5 655103
zubereitet werden, enthalten vorteilhaft ein oberflächenakti- c) Emulsionskonzentration ves Hilfsmittel, wie einen flüssigen Polyglykoläther, ein fettar- 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden tiges Alkylsulfat oder ein Ligninsulfonat. Zusätzlich zu den mit 30 Gewichtsteilen Iso-octylphenyl-octaglykoläther und
üblichen Trägern und oberflächenaktiven Hilfsmitteln kön- 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion mit einem Siede-
nen die erfindungsgemässen Formulierungen weitere zusätz- 5 punktbereich von 210-280 °C (D2o:0,92) gemischt. Dieses liehe Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Konzentrat kann mit Wasser bis zur gewünschten Konzentra-
Zwecke enthalten, z.B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für fe- tion verdünnt werden.
ste Formulierungen an Trägern mit einer oberflächenaktiven
Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel mit spe- d) Samenüberzug bzw. Samenbehandlung ziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z.B. Sta- 10 45 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 1,5 bilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Teilen eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes von Diamyl-Trägern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), phenol-decaglykoläther, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein geWirkstoffe oder Hilfsmittel, um das Anhaften an Pflanzen zu mahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10.000 rpm geFarbstoffe. Ausserdem können weitere Fungizide, Bakteri- 15 mahlen, bis die durchschnittliche Teilchengrösse kleiner als zide oder andere, die Wirkung begünstigende Aktivstoffe, 20 Mikron erreicht ist. Das so erhaltene trockene Pulver be-z.B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden. sitzt gute Haftbarkeit und kann dem Samen bzw. dem Saat-
Beispiele für fungizide Formulierungen werden im folgen- gut beigefügt werden, z.B. durch Mischen während 2 bis 5
den beschrieben: Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel.
20 In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung a) Benetzbare Pulverformulierung näher erläutern, ihren Umfang jedoch in keiner Weise ein-
50 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 2 Tei- schränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Cel-
len Laurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Tei- siusgraden.
len fein verteiltem Kaolinit so lange gemahlen, bis die mittlere
Teilchengrösse unter 5 Mikron ist. Die erhaltene Sprayflüs- 25 Beispiel 1
sigkeit kann als Spray für das Blätterwerk wie auch zur N-Pivaloyl-1- (2,4-dichlorphenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl)
Durchtränkung bei den Wurzeln bzw. als Wurzelspray einge- äthanamin setzt werden. 1 g l-(2,4-Dichlorphenyl)-2(lH-imidazol-l-yl)äthanamin wird in Pyridin gelöst, mit 470 mg Pivaloylchlorid und ge-
b) Granulatformulierung 30 wünschtenfalls 1 Äquivalent 4-Dimethylaminopyridin ver-Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmi- setzt und bis zum vollständigen Umsatz (ca. 1 Stunde) bei scher werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nicht- Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Va-ionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig ge- kuum abrotiert, der Rückstand zwischen Wasser und Methylmischt. 5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I wer- enchlorid verteilt, die organische Phase gewaschen, getrock-den hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granu- 35 net und einrotiert. Die rohe Titelverbindung wird durch Kri-latformulierung mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis stallisation aus Isobutylmethylketon/Diisopropyläther gerei-0,7 mm zu erhalten. Das Granulat kann dem Boden beige- nigt und in farblosen Kristallen vom Fp. 84-88° erhalten, mengt werden, in dem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen.
Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch folgende Verbindungen erhalten werden:
Bp:
Ri r2
R3
R4
x
Fp.;
2
3
4
h ch3
h
-c(ch3)3 -c(ch3)3
-c6h5
2-Cl 2-Cl 2-Cl
4-Cl 4-Cl 4-Cl n n n
139-140° 144-145° 218-220°
5
h
/"
2>-
Cl
2-Cl
4-Cl ch
188-191°
6
ch3
ch3
2-Cl
4-Cl ch
01
7
h
-CH=CH~/ ~ \\_
■ ■ •
-\
__//
2-Cl
4-Cl ch
170-173°
8
h
r\ j/~
CH3
h h
ch
195-196°
9
h
/ — ~\\-
-\ /r
F
h h
ch
195°
655 103
6
Bp: Rj Rj
R3 R4 X Fp.:
10
11
12
H H
H
II I!
-CH2~ö
(ch2'"0
H H
H
H H
H
CH 205-206° CH 166-167°
CH
151-152°
13
14
15
H
H
-CHCH3)2
"\W/
H H CH 191-194°
H H CH 152-154°
2-Cl 4-Cl CH 157-158°
NMR-Spektren
Bp: Spektrum:
1 6.8-7.5 (m, 6H); 6.4 (dbr, NH); 5.56 (qua, J=6.5 Hz, 1H); 4.4 (d, J=6.5 Hz, 2H); 1.18 (s, 9H).
5 7.1-7.8 (m, 5H); 7.0 (s, 1H); 6.84 (s, 1H); 5.75 (qua, J = 6.5 Hz, 1H); 4.48 (d, J=6.5 Hz, 2H).
6 6.9-7.7 (m, 6H); 5.5 (dd, J=9 u. 6 Hz, 1H); 4.9 (dd, J=9 u. 14 Hz, 1H); 4.4 (dd, J= 14 u. 6 Hz, 1H); 2.75 (s, 3H); 2.02 (s, 3H).
Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen können folgendermassen erhalten werden:
A) l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-imidazol-l-yl)äthanamin
17,6 g l-(2,4-Dichlorphenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl)chlor-äthan werden zusammen mit 3,8 g Lithiumazid in Dimethyl-formamid 2 Stunden bei 90° gerührt. Danach wird Wasser zugefügt, das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt und der Rückstand zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt, die organische Phase gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das so erhaltene rohe l-(2,4-Dichlor-phenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl) azidoäthan (RrWert im DC identisch mit Ausgangsmaterial, jedoch starke IR-Bande bei 2100 cm-1) wird in einer Hydrierapparatur mit 1 g Pd/C (10%) und Eisessig als Lösungsmittel unter Normaldruck hydriert. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt und mit Wasser verdünnt. Die saure wässrige Phase wird mit Methylenchlorid geschüttelt, dann mit Natronlauge alkalisiert und erneut mit Methylenchlorid extrahiert. Diese organische Phase wird gewaschen, getrocknet, eingedampft und die Titelverbindung nach Überführung in das Dihydrochlorid kristallin (Äthanol/Äther; Fp = 227-240°) erhalten.
NMR: 7.2-7.55 (m, 4H); 7.08 (t, J=1 Hz, 1H); 6.94 (t, J= 1 Hz, 1H); 4.72 (dd, J = 8 und 4 Hz, 1H); 4.08 (AB-Teil eines ABX-Systems, JAB = 14 Hz, JAX = 4 Hz, JBX = 8 Hz, 2H); 1.2-1.9 (br, NH2).
30
B) 1-f 2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1H-1,2,4-triazol-lyl)äthanamin Man verfährt analog wie unter A) beschrieben. Fp: 107-110°
C) N-Methyl-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(IH-imidazol-l-yl) äthatiamin
35 a) 2,4-Dichlor-a-(lH-imidazol-l-yl)-N-methylacetophe-nonimin
18 ga-(lH-Imidazol-l-yl) -2,4-dichloracetophenon und 30 ml einer 30%igen alkoholischen Methylaminlösung werden zusammen im Autoklaven 16 Stunden auf 90° erhitzt.
40 Danach wird eingedampft und die rohe Schiffbase direkt weiter umgesetzt.
b) N-Methyl-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(lH-imidazol)-l-yl) äthanamin
45 18,9 grohes2,4-Dichlor-a-(lH-imidazol-l-yl)-N-methyl-acetophenonimin werden in Methanol gelöst, mit einem Tropfen alkoholischer Methylorangelösung versetzt und alkoholische Salzsäurelösung bis zum Farbumschlag zugegeben. Nach Zugabe von 4,44 g NaCNBH3 wird bei pH 3-4
50 (noch zweimalige Zugabe von alkoholischer Salzsäurelösung) eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Gemisch einrotiert, der Rückstand zwischen Methylenchlorid und wässriger Natriumbikarbonatlösung verteilt, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird
55 über Kieselgel (Methylenchlorid/Äthanol = 9/1) chromato-graphiert und die Titelverbindung als Öl erhalten.
NMR: 7.44 (m, 2H); 7.33 (m, 2H); 7.08 (m, 1H). 6.9 (m, 1H); 3.8-4.5 (ABM-System, JAB = 14 Hz, JAM = 4 Hz, JBM = 8 Hz, 3H); 2.25 (s, 3H); 1.6-2.1 (br, NH).
60
D) N-Methyl-1- (2,4-dichlorphenyl)-2- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) äthanamin:
Man verfahrt analog wie unter C) beschrieben.
Fp: 71-72°
65 NMR: 7.96 (s, 2H); 7.2-7.5 (m, 3H); 4.1-4.6 (m, 3H); 2.26 (s, 3H); 2.0 (br, NH).
C
Claims (6)
- 655 103PATENTANSPRÜCHE 1. Azolderivate der FormelNi' H ? 'V»
- CH.-CH-N-Ç-R, 2 I II *_L o nenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe stehen und X für N oder CH steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel.n il II• n-10*3 R4worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine Arylalkyl-, eine Alkenyl-, eine Arylalkenyl-, eine Heteroaryl-oder eine Arylgruppe, wobei die Heteroaryl- bzw. Arylgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, stehen, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituierte niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkinyl-, niedere Thioalkyl-, niedere Alkylsulfinyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe stehen und X für N oder CH steht.
- 2. Pharmazeutische Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung gemäss Patentanspruch 1 in Form der freien Base oder in Form eines pharmazeutisch unbedenklichen Säureadditionssalzes zusammen mit pharmazeutisch unbedenklichen Trägern oder Hilfsstoffen.
- 3. Verwendung einer Verbindung gemäss Patentanspruch 1 in Form der freien Base oder in Form eines pharmazeutisch unbedenklichen Säureadditionssalzes zur Herstellung von Mitteln gegen Mykosen, durch Mischen derselben mit pharmazeutisch unbedenklichen Trägern oder Hilfsstoffen.
- 4. Fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine Verbindung gemäss Patentanspruch 1 in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform und einen inerten fungiziden Träger oder ein Lösungsmittel.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Azolderivaten der FormelRiI Ich_-ch-nh2 1M!r-, r,worin R], R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, acyliert.II20
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