DE3430833C2 - Neue Azolverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue α-Aryl-1H-azol-1-ethanole, ihre Anwendung, Zubereitungen die diese neuen Verbindungen enthalten und die Herstellung dieser neuen Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind neue α-(Ethinylphenyl)-1H- azol-1-ethanole worin die Azolgruppe für 1,2,4-Triazol-1-yl oder Imidazol- 1-yl steht, die Ethinylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist, wie auch Äther solcher Ethanolverbindungen (erfindungsgemäßen Verbindungen).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Verbindungen der Formel I

worin
R für C_1-5Alkyl oder unsubstituiertes oder im Phenylring durch Halogen oder C_1-5Alkoxy substituiertes Phenyl;
R₁ für C_1-8Alkyl, C_2-8Alkenyl, C_3-6Cycloalkyl oder C_3-6Cycloalkyl-C_1-3alkylen;
Az für 1,2,4-Triazol-1-yl oder Imidazol-1-yl, und
R₂ für H oder C_1-5Alkyl stehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen ein oder mehrere chirale Zentren auf. Die Verbindungen werden im allgemeinen in Form des Racemates oder des Diastereomerengemisches erhalten. Solche Mischungen können aber, falls erwünscht, entweder vollständig oder teilweise in die einzelnen Isomeren oder die gewünschten Isomerengemische, durch bekannte bzw. analog zu bekannten Verfahren aufgetrennt werden.

Falls R im Phenylring substituiertes Phenyl bedeutet, stehen die Phenylsubstituenten z. B. für Halogen (z. B. F, Cl, Br, I) oder C_1-5-Alkoxy (z. B. CH₃O).

Falls eine C_1-3Alkylengruppe enthalten, steht die Alkylen­ gruppe z. B. für CH₂ oder CH(CH₃).

Falls R₁ für C_1-8Cycloalkyl bedeutet, steht es vorzugsweise für i-C₃H₇ oder t-C₄H₉.

Falls R₁ für C_3-6Cycloalkyl steht oder solche Gruppe enthält, bedeutet die Cycloalkylgruppe vorzugsweise Cyclopropyl.

Falls die ethanolische Hydroxygruppe -OR₂ der erfindungsgemäßen Verbindungen veräthert ist, sind dies z. B. C_1-5Alkyläther wie Methyläther.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden erhalten, indem man 2-(Ethinylphenyl)-oxiran, worin die Ethinylgruppe unsubsti­ tuiert oder substituiert ist oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat eines solchen Oxirans mit 1,2,4-Triazol oder Imidazol umsetzt, und gegebenenfalls die Ethinylgruppe, falls diese unsubstituiert ist, durch Halogen substituiert und/oder die so erhaltenen Ethanolverbindung veräthert.

Demnach erhält man die Verbindungen der Formel I indem man

oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat eines solchen Oxirans mit 1,2,4-Triazol oder Imidazol umsetzt, und gewünschtenfalls die so erhaltenen Ethanolverbindung veraethert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann analog zu für die Herstellung von Azol-1-ethanolen aus einem Azol und einem Oxiran bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Umsetzung kann unter analogen Bedingungen erfolgen: das Azol wird zweckmäßig in Salzform (z. B. als Alkalimetallsalz, z. B. als Na- oder K-Salz) oder in Trialkylsilylform (z. B. Trimethylsilylform) verwendet, oder man verfährt in Gegenwart eines saurebindenden Mittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid durchge­ führt. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches; falls das Azol in Trialkyl­ silylform eingesetzt wird, ist die Reaktionstemperatur zweckmäßig höher als Raumtemperatur, z. B. zwischen 70° und 90°. Falls ein Trialkylsilyl-azol verwendet wird, wird die Reaktion zweckmäßig in Gegenwart einer Base wie NaH durchgeführt.

Der im Zusammenhang mit den obendefinierten 2-Aryl-2-R₁-oxiranen, wie den Verbindungen der Formel II, verwendeten Ausdruck "reaktionsfähige Derivate", umfaßt alle Oxiranderivate die durch Reaktion mit einem Azol (1,2,4-Triazol oder Imidazol) zu den erfindungsgemäßen Ethanol-Verbin­ dungen führen. Mehrere Beispiele solcher reaktionsfähigen Derivate sind dem Fachmann bekannt; ein geeignetes Beispiel dafür ist ein dem Oxiran entsprechendes Halohydrin (worin das Halogen z. B. Cl oder Br bedeutet).

Die Reaktionsbedingungen, bei denen Verbindungen der Formel II mit reaktionsfähigen Derivaten der oben definierten 2-Aryl-2-R₁-oxirane umgesetzt werden können, sind ebenfalls bekannt.

Ätherderivate der erfindungsgemäßen Ethanolverbindungen können nach bekannten Veraetherungsverfahren, ausgehend von den entsprechenden Ethanolverbindungen erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in freier Form, in Salzform, beispielsweise als Säureadditionssalz mit einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. als Hydrochlorid, oder als Alkoholat, z. B. als Na-Ethanolat und als Metallkomplex, beispielsweise mit einem Metall­ ion einer der Gruppen Ib, IIa, IIb, VIb, VIIb oder VIII des periodischen Systems, wie Cu(II) oder Zn(II) und mit einem Anion, wie Chlorid, Sulfat und Nitrat existieren. Die Salzformen und Metallkomplexformen können nach bekannten Methoden aus der entsprechenden freien Form hergestellt werden und umgekehrt.

Die Oxiranverbindungen der Formel II sind neu. Sie können aus der entsprechenden Verbindungen der Formel IV

worin R und R₁ obige Bedeutung besitzen, durch Umsetzung mit Dimethylsulfonium-methylid, Dimethyl-oxosulfonium­ methylid, einem C_8-12Alkyl-methyl-sulfoniummethylid oder einem an einem Polymer (z. B. Polytyren) gebundenen Methylsulfonium-methylid (siehe Tetrahedron Letters 3, 203-206 (1979) erhalten werden.

Verbindungen der Formel IV werden analog zu bekannten Verfahren hergestellt.

Verbindungen der Formel IVa

worin R₁ obige Bedeutung besitzt, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V

worin R₁ obige Bedeutung besitzt, mit Trimethylsilylacetylen, in Gegenwart von katalytischen Mengen von bis[Triphenylphosphin]palladiumdichlorid und Kupfer(I)iodid in einem Amin wie Diethylamin oder Piperidin und anschließende Entfernung der Silyl­ gruppe, z. B. durch schonende Behandlung mit verdünntem wäßrigem KOH in Methanol erhalten werden (siehe Synthesis 1980(8), 627). Das in dieser Umsetzung verwendete Trimethylsilylacetylen kann durch 2-Methy-3-butin- 2-ol ersetzt werden, unter Verwendung des gleichen Pd-Katalysators und von CuI; die Verbindungen der Formel IV werden dann durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit NaOH in Toluol (siehe USP 4.223.172) erhalten.

Verbindungen der Formel IVb

worin R₁ obige Bedeutung besitze und R′′ C_1-5Alkyl oder im Phenylring unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der Formel VI

HC ≡ C-R′′ VI

worin R′′ obige Bedeutung besitzt, erhalten.

Die Reaktionsbedingungen sind analog zu den für die Umsetzung einer Verbindung V mit Trimethylsilylacetylen angegebenen Bedingungen.

Je nach Bedeutung von R₁ kann es von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel IV ausgehend von Verbindungen der Formel VII

worin R′′ obige Bedeutung besitzt, unter den Bedingungen einer Grignard Synthese für Ketonen herzustellen.

Sofern die Herstellung der Ausgangsprodukte nicht beschrieben ist, sind diese bekannt, oder können sie analog zu bekannten oder zu hier beschriebenen Verfahren hergestellt und gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform (Säureadditionssalz oder Alkoholat), oder in Form eines Metallkomplexes, sind auch als Fungizide geeignet zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Die gute fungizide Wirkung geht u. a. aus in vivo tests gegen Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Hemileia, puccinia) auf Kaffee, Weizen, Pelargonium und Löwenmaul und gegen Erysiphe cichoracearum auf Gurke und gegen andere echte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. graminis f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Äpfel und Rebe bei Testkonzentrationen von 00008 bis 0,05% hervor. Weitere interessante Wirkungen werden u. a. in vitro gegen Ustilago maydis und in vivo gegen Rhizoctonia solani erzielt. Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete Pflanzen­ verträglichkeit und ein gutes systemisches Verhalten. Die erfindungs­ gemäßen Verbindungen sind demnach zur Behandlung von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi geeignet, beispielsweise zur Bekämpfung von Basidiomycetes, Ascomycetes, Deutero­ mycetes, insbesondere von Basidiomycetes der Ordnung Uredinales (Rostpilze) wie Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp; von Ascomycetes der Ordnung Erysiphales (echte Mehltaue) wie Erysiphe spp, Podosphaera spp. und Uncinula spp. und der Ordnung Pleosporales wie Venturia spp; wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium, Pyricularia, Pellicularia (= Corticium), Thielaviopsis und Stereum spp.

Die Menge der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig; solche Faktoren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemäßen Verbindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saatgut), die Behandlungsart (Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Beizen), der Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art der zu behandelnden Fungi und die Anwendungszeit.

Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, wenn die erfindungsgemäße Verbindung im Falle einer Pflanzen- oder Bodenbehandlung in einer Menge von ungefahr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektar eingesetzt wird; z. B. 0.04 bis 0.125 kg Wirkstoff/ha in Kulturen wie Getreide, oder Konzentrationen von 1 bis 5 g Wirkstoff/hl in Kulturen wie Obst, Reben und Gemüse (bei einem Applikationsvolumen von 300 bis 1000 l/ha, Je nach Größe oder Blattvolumen der Kulturen, was einer Applikationsmenge von etwa 10 bis 50 g Wirkstoff/ha entspricht).

Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z. B. in einem 8- bis 30tägigen Intervall.

Wird die erfindungsgemäße Verbindung bei einer Saatgutbehandlung einge­ setzt, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird.

Der Ausdruck "Boden" umfaßt jedes Wachsmedium, d. h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer großen Reihe von Kulturpflanzen Anwendung finden, beispielsweise in Soya, Kaffee, Zier­ pflanzen (u. a. Pelargonie, Rose), Gemüse (u. a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tomate und Bohnenpflanzen), Zuckerrüben, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs, Mais, Weinrebe, Kern- und Steinfrüchte (Äpfel, Birnen, Pflaumen), und sind besonders geeignet zwecks Anwendung in Getreide (z. B. Weizen, Hafer, Gerste, Reis) und in Äpfel.

Aufgrund ihrer guten Pflanzenverträglichkeit sind viele der erfindungs­ gemäßen Verbindungen besonders für Fungizid-Behandlungen geeignet, wo eine solche günstige Pflanzenverträglichkeit erwünscht oder essentiell ist, z. B. in Obstkulturen wie Äpfel. Verschiedene der erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. die Verbindung gemäß dem nachfolgenden Beispiel 2.33, besitzen eine wertvolle kurative Wirkung.

Besonders günstige Resultate werden u. a. mit Verbindungen der Formel I erhalten, welche 1 oder mehrere der folgenden Strukturelemente aufweisen:

X ist H,

die (R-C≡C)-Gruppe ist in para-Stellung,
R bedeutet H, Cl, Br, CH₃, C₄H₉ (z. B. n-C₄H₉ oder t-C₄H₉) oder Phenyl (unsubstituiert oder substituiert), insbesondere Br oder unsubsti­ tuiertes Phenyl, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl,
R₁ bedeutet i-C₃H₇, t-C₄H₉, C_3-6Cycloalkyl (insbesondere Cyclopropyl) oder C_3-6Cycloalkyl-C_1-3alkylen, insbesondere Cyclopropyl-C_1-3alkylen, vorzugsweise Cyclopropyl-CH(CH₃,
Az bedeutet 1,2,4-Triazol-1-yl.

Die Erfindung umfaßt auch fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfindungsgemäße Verbindung in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft akzeptabelen Salzform oder als Metallkomplex und ein inertes, für die Landwirtschaft akzeptabeles Verdünnungsmittel (im folgenden Verdünnungsmittel). Sie werden nach bekannten Methoden, z. B. durch Vermischen einer erfindungsgemäßen Verbindung mit einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls zusätzlichen Hilfsstoffen wie oberflächenaktiven Substanzen erhalten.

Mit Verdünnungsmittel sind flüssige oder feste, in der Landwirtschaft akzeptable Materialien gemeint, die dazu geeignet sind die Aktiv­ substanz in eine leichter oder besser applizierbare Form zu bringen, bzw. zu einem brauchbaren oder gewünschten Wirkungsgrad zu verdünnen. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Talk, Kaolin, Diatomeenerde, Xylol oder Wasser.

Insbesondere Formulierungen, welche in Form eines Sprays eingesetzt werden, wie z. B. in Wasser dispergierbare Konzentrate oder benetzbare Pulver, können oberflächenaktive Verbindungen wie Benetzungs- oder Dispergier­ mittel enthalten, z. B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfanat, ein Alklarylsulfonat, ein Ligninsulfonat, ein Fettalkylsulfat, ein ethoxyliertes Alkylphenol oder einen ethoxylierten Fettalkohol.

Im allgemeinen enthaltend die Formulierungen von 0,01 bis 90 Gewichts­ prozente Aktivsubstanz, von 0 bis 20 Gewichtsprozente für die Landwirt­ schaft akzeptabele oberflächenaktive Substanzen und von 10 bis 99,99% Verdünnungsmittel. Falls erwünscht, können diese Formulierungen vor der Applikation noch weiter verdünnt werden.

Konzentrierte Formen von Formulierungen, z. B. Emulsionskonzentrate, enthalten im allgemeinen zwischen ungefähr 2 und 90, meistens zwischen ungefähr 5 und 70 Gewichtsprozente an Aktivstoff.

Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,00005 bis 10 Gewichtsprozente einer erfindungsgemäßen Verbindung als Wirkstoff. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, an Wirkstoff enthalten.

Zusätzlich zu den üblichen Verdünnungsmitteln und oberflächenaktiven Substanzen können die erfindungsgemäßen Formulierungen weitere Hilfsmittel für spezielle Zwecke enthalten, z. B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Trägern mit einer aktiven Oberfläche), Hilfsmittel, um die Haftfähigkeit an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Farbstoffe. Außerdem können weitere Fungizide, mit ähnlicher oder komplementärer fungizider Wirkung, z. B. Schwefel, Chlorothalonil, Dithiocarbamate wie Mancozeb, Maneb, Zineb, Propineb, Trichlormethansulfenylphthalimide und Analoga davon wie Captan, Captafol und Folpet, Benzimidazole wie Benomyl, oder andere günstig wirkende Aktivstoffe wie z. B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden.

Beispiele für in der Landwirtschaft anwendbare fungizide Formulierungen werden im folgenden beschrieben:

a) Wasserdispergierbares Pulver

10 Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 4 Teilen synthetischer, feiner Kieselsäure, 3 Teilen Na-Laurylsulfat, 7 Teilen Natriumligninsulfonat und 66 Teilen fein verteiltem Kaolinit und 10 Teilen Diatomeenerde so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße unter 5 Mikron ist. Das so erhaltene benetzbare Pulver wird vor dem Gebrauch mit Wasser, z. B. bis zu einer Konzentration zwischen 0.01 bis 5 Gewichtsprozente an Aktivsubstanz verdünnt. Die erhaltene Flüssigkeit kann als Spray wie auch zur Begießung der Wurzeln eingesetzt werden.

b) Granulatformulierung

Auf 94.5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nichtionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granulat­ formulierung mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis 0,7 mm zu erhalten.

Das Granulat kann z. B. durch Vermischen mit dem Boden in dem die zu­ behandelnden Pflanzen aufgezogen werden, appliziert werden.

c) Emulsionskonzentrat

25 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 510 Gewichtsteilen eines Emulgators und 65 Gewichtsteilen Xylol gemischt. Dieses Konzentrat wird mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt.

d) Saatgutbehandlung

45 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 1,5 Teilen von Diamylphenol-decaglykoläther, 2 Teilen Spindelol, 51 Teilen fein gemahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10,000 Drehungen/Minute gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 20 Mikron ist. Das so erhaltene trockene Pulver besitzt eine gute Haftfähigkeit und kann zu dem Saatgut gegeben werden, z. B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen in freier Form oder in pharmazeutisch bzw. veterinär unbedenklicher Salz- oder Komplexform besitzen ebenfalls interessante antimykotische Eigenschaften und können daher als Heilmittel verwendet werden. Diese Wirkung konnte durch Untersuchungen in vitro im Reihenverdünnungstest unter Verwendung verschiedener Gattungen und Arten von Myceten, wie Hefen, Schimmelpilzen und Dermatophyten von einer Konzentration von ca. 0.05 bis ca. 50 µg/ml wie auch in vivo, beispiels­ weise nach systemischer, peroraler Anwendung gegen intravaginale Infektionen der Maus mit Candida albicans in Dosen ab ca. 10 bis 100 mg/kg Körpergewicht nachgewiesen werden.

Eine geeignete Tagesdoses für die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei Verwendung als Antimykotikum, ist von 70 bis 2000 mg.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form der freien Basen oder in Form pharmazeutisch bzw. veterinär unbedenklicher Salze (Säure­ additionssalze oder Alkoholate) oder Metallkomplexe verwendet werden. Die Säuren, die zur Herstellung solcher Säureadditionssalze verwendet werden, umfassen beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fumarsäure und Naphthalin-1,5-di-sulphon­ säure.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit den üblichen pharmazeutisch (bzw. veterinärmedizinisch) unbedenklichen inerten Trägerstoffen und, gewünschtenfalls, anderen Hilfsstoffen vermischt werden. Sie können in intern applizierbaren Einheitsdosisformen wie Tabletten oder Kapseln, oder auch topisch, in Form einer Salbe oder Tinktur, oder parenteral verabreicht werden.

In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang jedoch in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden. Rf-Werte sind auf Kieseigel (Dünnschicht).

ENDVERBINDUNGEN Beispiel 1 2-(4-Ethinylphenyl)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)­ butan-2-ol

17.2 g Dodecyldimethylsulfoniummethylsulfat werden, bei Raumtemperatur, einer Lösung von 6.5 g 1-(4-Ethinylphenyl)-2,2-dimethyl-propan-1-on in 80 ml abs. Toluol zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, dann werden 3.8 g pulverisiertes KOH zugeben und das Gemisch 22 Stunden bei 35° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, mit 6N H₂SO₄ auf pH 7 gestellt und extrahiert mit Diethyläther. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet (über Na₂SO₄) und im Vakuum eingedampft.

Der Rückstand, der 2-(4-Ethinylphenyl)-2-(1,1-dimethylethyl)oxiran enthält, wird ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet.

Der Rückstand wird über eine Zeitspanne von 10 Minuten bei 90° einer Suspension von 4 g 1,2,4-Triazol und 14.5 g K₂CO₃ in 80 ml abs. Dimethyl­ formamid zugetropft und das Gemisch 4 Stunden bei 900 weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, auf Eis gegossen und mit Diethyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Hexan gerührt, der unlösliche feste Rückstand abfiltriert und in Hexan/Toluol umkristallisiert.

Die Titelverbindung wird in Form farbloser Kristalle vom Smp. 101° (Rf = 0.35 Ethylacetat/Hexan 6 : 4) erhalten.

Beispiel 2

Analog zu dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhält man die folgenden Verbindungen der Formel I, sofern nicht anders angegeben (ausgehend von der entsprechenden Keton-Verbindung der Formel IV, über die entsprechende Oxiran-Verbindung der Formel II).

Tabelle I

Beispiel 3 2-[4-(phenylethinyl)phenyl)-3-methyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- butan-2-ol-methyläther

NaH (1.6 g, 80%) wird in 60 ml abs. Dimethlyformamid gerührt und dann, innerhalb von 60 Minuten einer Lösung der Verbindung gemäß Beispiel 2.4 (16.6 g) in 60 ml Dimethylformamid, bei Raumtemperatur, zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten gerührt. Dann wird Methyliodid (7.4 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser verdünnt; der feste Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die Titelverbindung, Smp. 181°/aus Petroläther; farblose Kristalle), Rf=0.6 (CHCl₃/CH₃OH 95 : 5).

Beispiel 4 Fungizide Anwendung 4.1 Mehltau-Kontrolle in Weizen

Weizen befallen mit Erysiphe graminis wird mit einer Spritzbrühe behandelt, die die Verbindung Nr. 2.4 als Wirkstoff in einer Konzentration von 300 mg Wirkstoff/l Brühe enthält. Man appliziert 500 l Brühe/ha. Die Behandlung erlaubt eine signifikante Kontrolle des Mehltau-Befalles.

4.2 Rost-Kontrolle in Weizen

Weizen befallen mit Puccinia strilformis (Gelbrost) wird mit einer Spritz­ brühe behandelt, die die Verbindung Nr. 2.4 als Wirkstoff in einer Konzentration von 100 mg Wirkstoff/l Brühe enthält. Man appliziert 1000 l Brühe/ha. Die Behandlung erlaubt eine signifikante Kontrolle des Gelbrost-Befalles.

ZWISCHENPRODUKTE Beispiel 5 1-(4-Ethinylphenyl)-2,2-dimethylpropan-1-on

1.4 g Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid und 0.19 g CuI werden, bei Raumtemperatur, einer Lösung von 10.5 g Trimethylsilylacetylen und 23.6 g 1-(4-Bromphenyl)-2,2-dimethylpropan-1-on in 350 ml abs. Diethylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, zur Trockne eingedampft und der Rückstand einige Male mit Toluol extrahiert. Das Toluol wird abgedampft und das verbleibende zähflüssige Öl über eine Kieselgelsäule mit Hexan/Toluol 2:1 als Fließ­ mittel chromatographiert; man erhält 1-(4-Trimethylsilylethinyl-phenyl)- 2,2-dimethylpropan-1-on.

21.6 g dieses Rückstandes werden 4 Stunden bei 400 in einem Gemisch von 100 ml CH₃OH und 80 ml wäßrigem 1N KOH gerührt. Das Methanol wird am Rotationsverdampfer abgedampft. Das verbleibende Öl wird in Diethyläther gelöst; beim Eindampfen des Reaktionsgemisches verbleibt die Titelverbin­ dung als zähflüssiges Öl (Rf=0.35, Toluol).

Beispiel 6 1-[4-(1-Propinyl)phenyl]-2-methy-propanl-1-on

In einem mit N₂ bespültem Dreihalskolben mit Rührer werden 11.2g Mg zusammen mit einem Körnchen Jod zu 100 ml abs. Tetrahydrofuran gegeben. Dazu tropft man, unter Rühren, ein Gemisch von 20 g 1-(4-Bromphenyl)- 1-propin und 5 g Ethylbromid so rasch zu, daß die Temperatur auf 650 steigt. Unmittelbar darauf werden weitere 70 g 1-(4-Bromphenyl)-1-propin in 100 ml abs. Tetrohydrofuran so zugetropft, daß bei 650 leichter Rückfluß stattfindet.

Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab und gibt innerhalb 15 Minuten 27.6 g Isobutyronitrol zu und rührt noch 8 Stunden bei 500. Darauf wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser gegossen, mit 108 g H₂SO₄ sauer gestellt und 1 Stunde auf 800 erhitzt. Das dabei entstandene dunkle Öl wird abgetrennt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach wenig Vorlauf eines Öles, das verworfen wird, erhält man das gewünschte Keton, das teilweise schon im Kühler erstarrt, Smp. 51°; Rf=0.4 (Diethylaether/ Hexan 3 : 97).

Claims (4)

1. α-(Ethinylphenyl)-1H-azol-1-ethanole der Formel I worin
R für C_1-5Alkyl oder unsubstituiertes oder im Phenylring durch Halogen oder C_1-5Alkoxy substituiertes Phenyl;
R₁ für C_1-8Alkyl, C_2-8Alkenyl, C_3-6Cycloalkyl oder C_3-6Cycloalkyl -C_1-3alkylen;
Az für 1,2,4-Triazol-1-yl oder Imidazol-1-yl, und
R₂ für H oder C_1-5Alkyl stehen.

2. Eine Ethanolverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R für Phenyl,
R₁ für Cyclopropyl und
Az für 1,2,4-Triazol-1-yl steht.

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 2-(Ethinylphenyl)-oxiran der Formel II oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat eines solchen Oxirans mit 1,2,4-Triazol oder Imidazol umsetzt, und gewünschtenfalls die so erhaltenen Ethanolverbindung veraethert.

4. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß man in deren Lebensraum eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, appliziert.