EP0110048B1 - Substituierte 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate - Google Patents

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EP0110048B1
EP0110048B1 EP83109545A EP83109545A EP0110048B1 EP 0110048 B1 EP0110048 B1 EP 0110048B1 EP 83109545 A EP83109545 A EP 83109545A EP 83109545 A EP83109545 A EP 83109545A EP 0110048 B1 EP0110048 B1 EP 0110048B1
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EP
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carbon atoms
substituents
formula
alkyl
halogen
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Graham Dr. Holmwood
Jörg Dr. Stetter
Karl Heinz Prof. Dr. Büchel
Paul Dr. Reinecke
Wilhelm Dr. Brandes
Hans Dr. Scheinpflug
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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    • C07D407/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to new substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives, several processes for their preparation and their use as fungicides.
  • the compounds of formula (I) have an asymmetric carbon atom and can therefore be obtained in the two optical isomer forms.
  • the compounds of the formula (I) can optionally occur in different geometric isomers, depending on the meaning of the substituents X and Y.
  • the substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives of the formula (I) according to the invention show better fungicidal effects than the above-mentioned 3,3-dimethyl-1-phenoxy-2- (1,2,4- triazol-1-yl-methyl) -2-butanols, which are constitutionally and functionally obvious compounds.
  • the active compounds according to the invention thus represent an enrichment of the technology.
  • Formula (I) provides a general definition of the substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives according to the invention.
  • Preferred compounds according to the invention are also addition products of acids and those substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives of the formula (I) in which the substituents R, X, Y and Z m have the meanings which have already been mentioned as preferred for these substituents.
  • the acids that can be added preferably include hydrohalic acids, such as. B. the hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as. B. acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, and sulfonic acids, such as. B. p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
  • hydrohalic acids such as. B. the hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as. B. acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorb
  • preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals from the 11th to IVth main groups and from I. and II. And IV. To VIII. Subgroup and those substituted 1-hydroxyethyltriazolyl derivatives of the formula (I) in which the substituents X, Y and Z m have the meanings which have already been mentioned as preferred for these substituents.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products.
  • Particularly preferred such acids in this context are the hydrohalic acids, such as. B. the hydrochloric acid and hydrobromic acid, also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • process (b) according to the invention can be carried out using the following formula are reproduced:
  • Formula (II) provides a general definition of the oxiranes to be used as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • R, X, Y, Z and the index m preferably have the meanings which have already been mentioned as preferred for these substituents or for the index m in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • ketones of the formula (VIII) required as starting materials in the preparation of the oxiranes of the formula (II) can be prepared by processes which are known in principle (cf., for example, the preparation examples).
  • the dimethyloxosulfonium methylide of the formula (VII) required in process variant (a) is known (cf. J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965)). It is processed in the freshly prepared state in the above reaction by producing it in situ by reacting trimethyloxosulfonium iodide with sodium hydride, sodium amide or potassium tert-butoxide in the presence of a diluent.
  • the trimethyl sulfonium methyl sulfate of the formula (VIII) required in process variant ( ⁇ ) is also known (cf. Heterocycle 8, 397 (1977)). It is also used in the freshly prepared state in the above reaction by generating it in situ by reacting dimethyl sulfide with dimethyl sulfate.
  • dimethyl sulfoxide is preferably used as the diluent.
  • reaction temperatures can be varied within a relatively wide range. In general, temperatures between 20 ° C and 80 ° C.
  • acetonitrile is preferably considered as the inert organic solvent.
  • Strong inorganic or organic bases can be used as the base in process variant ( ⁇ ).
  • Sodium methylate is preferred.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range. In general, temperatures between 0 ° C and 60 ° C, preferably at room temperature.
  • the oxiranes of the formula (11) can, if appropriate, be reacted directly without isolation in the process according to the invention.
  • Formula (III) provides a general definition of the 1,2,4-triazoles to be used as starting materials for process (a) according to the invention.
  • M preferably represents hydrogen, sodium or potassium.
  • the 1,2,4-triazoles of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (IV) provides a general definition of the triazolylmethyl oxiranes to be used as starting materials in carrying out process (b) according to the invention.
  • R preferably has the meanings which have already been mentioned as preferred for this substituent in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the triazolylmethyl oxiranes of the formula (IV) are known (cf. DE-A 3 111 238 and EP-A 0 044 605), or they are the subject of DE-A 3 202 601 or they can be used in a generally known manner and Can be obtained by using triazolyl ketones of the formula in which R has the meaning given above, epoxidized in accordance with the process variants (a) and ( ⁇ ) given above.
  • the triazolyl ketones of the formula (XI) are known (cf. DE-A 2 431 407, DE-A 2 638 470, DE-A 2 820 361 and DE-A 3 048 266) or they can be used in principle produce known methods.
  • Formula (V) provides a general definition of the (thio) phenols to be used as starting materials for process (b) according to the invention.
  • Y, Z and the index m preferably represent the meanings which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these substituents or for the index m.
  • X 1 stands for oxygen or sulfur.
  • the (thio) phenols of the formula (V) are known, or they are the subject of a separate earlier application (cf. DE-A 3 132335), or they can be obtained in a generally customary manner.
  • the compounds of the formula (Ia) to be used as starting materials in carrying out process (c) according to the invention are substances according to the invention.
  • Formula (VI) provides a general definition of the hydroxylamine derivatives also to be used as starting materials for process (c) according to the invention.
  • y2 preferably represents the meanings which have already been mentioned as preferred for this substituent in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the hydroxylamines of the formula (VI) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the compounds of the formula (Ib) to be used as starting materials in carrying out process (d) according to the invention are substances according to the invention.
  • Formula (VII) provides a general definition of the halides to be used as starting materials for process (d) according to the invention.
  • Y 4 preferably represents the meanings which have already been mentioned as preferred for Y 2 , apart from hydrogen, in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the halides of the formula (VII) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Suitable diluents for processes (a) and (b) according to the invention are organic solvents which are inert under the reaction conditions. These preferably include alcohols, such as. B. ethanol, methoxyethanol or propanol; Ketones such as B. 2-butanol nitriles, such as. B. acetonitrile; Esters such as B. ethyl acetate; Ethers such as B. dioxane; aromatic hydrocarbons such as B. benzene and toluene; or amides, such as. B. Dimethylformamide.
  • alcohols such as. B. ethanol, methoxyethanol or propanol
  • Ketones such as B. 2-butanol nitriles, such as. B. acetonitrile
  • Esters such as B. ethyl acetate
  • Ethers such as B. dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as B. benzene and toluene
  • Bases which can be used for the reactions according to the invention are all customarily used inorganic and organic bases. These preferably include alkali carbonates, such as. B. sodium and potassium carbonate; Alkali hydroxides, such as. B. sodium hydroxide; Alkaline alcoholates, such as. B. sodium and potassium methylate and ethylate; Alkali hydrides, such as. B. sodium hydride; as well as lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines and aralkylamines, such as in particular triethylamine.
  • alkali carbonates such as. B. sodium and potassium carbonate
  • Alkali hydroxides such as. B. sodium hydroxide
  • Alkaline alcoholates such as. B. sodium and potassium methylate and ethylate
  • Alkali hydrides such as. B. sodium hydride
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between 60 ° C and 150 ° C.
  • Suitable diluents for process (c) according to the invention are preferably alcohols and water, or mixtures of the two.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in process (c). In general, temperatures between 20 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • the hydroxylamine derivatives are the Formula (VI) in the form of its salts, in particular as hydrochlorides, optionally in the presence of an acid binder, such as sodium acetate, is used (cf. also the preparation examples).
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for the reaction according to the invention in process (d).
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene
  • chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride or carbon tetrachloride
  • hexamethylphosphoric acid triamide acid amides such as dimethylformamide and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the reaction according to process (d) according to the invention is optionally carried out in the presence of a strong base.
  • a strong base preferably include alkali metal amides, hydrides, hydroxides and carbonates, such as sodium amide, carbonate, hydroxide or hydride and potassium amide, carbonate, hydroxide or hydride, as well as quaternary ammonium hydroxides and phosphonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, benzyltrimethyl ammonium hydroxide or dibenzyldimethylammonium hydroxide and tetraphenylphosphonium hydroxide or methyltriphenylphosphonium hydroxide.
  • reaction temperatures can be varied over a wide range in process (d). In general, one works between 20 and 150 ° C, preferably at room temperature. In individual cases it is advantageous to work at the boiling point of the solvent, for example between 60 and 100 ° C.
  • the reaction according to the invention is carried out in a two-phase system, such as, for example, aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution / toluene or methylene chloride, with the addition of 0.01 to 1 mol of a phase transfer catalyst, such as ammonium or Phosphonium compounds, carried out, the alcoholates being formed in the organic phase or at the interfaces and being reacted with the halides in the organic phase.
  • a phase transfer catalyst such as ammonium or Phosphonium compounds
  • the compounds of the formula (I) obtainable by the processes according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • the hydrohalic acids such as, for. B. the hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as. B. acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid, lactic acid, and sulfonic acids, such as. B. p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
  • the hydrohalic acids such as, for. B. the hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as. B. acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic
  • the acid addition salts of the compounds of formula (I) can in a simple manner by conventional salt formation methods, for. B. by dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. As hydrochloric acid can be obtained and in a known manner, for. B. by filtering, isolated and optionally cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent e.g. As hydrochloric acid can be obtained and in a known manner, for. B. by filtering, isolated and optionally cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • Anions of the salts are those which are preferably derived from the following acids: hydrohalic acids, such as. B. the hydrochloric acid and hydrobromic acid, also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the metal salt complexes of compounds of formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, for. B. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. B. ethanol and adding to the compounds of formula (I). You can metal salt complexes in a known manner, for. B. by filtering, isolating and, if necessary, cleaning by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as pesticides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success to combat cereal diseases, such as against barley mildew (Erysiphe graminis) and the barley strip disease (Drechslera graminea), and against Cochliobolus sativus, and also for combating Podosphaera species, such as, for. B. against the pathogen of apple mildew (Podosphaera leucotricha), from Botrytis species, e.g. B. against the causative agent of gray mold (Botrytis cinerea), and also for controlling rice diseases, such as Pyricularia oryzae and Pellicularia sasakii.
  • the compounds according to the invention have a good action against Puccinia and Pyrenophora teres on cereals.
  • the substances according to the invention not only have a protective effect, but are also partially systemically active. It is thus possible to protect plants against fungal attack if the active ingredient is supplied to the aerial parts of the plant via the soil and the roots or via the seeds.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances , Fine encapsulation in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals and. ⁇ . as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. B.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. B. aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers come into question: z. B.
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as solid carriers for granules are: B. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or foam-generating agents are possible: z. B.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: B. lignin sulfite and methyl cellulose.
  • Adhesives such as. Carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. B. iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo, metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • inorganic pigments e.g. B. iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo, metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be mixed with others in the formulations or in the various use forms.
  • Known active ingredients are present, such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules.
  • the application happens in the usual way, e.g. B by pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, evaporating, injecting, slurrying, spreading, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.000 1% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.000 01 to 0.1% by weight, preferably 0.000 1 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • reaction mixture is then poured onto ice / water and extracted several times with ethyl acetate.
  • the combined ethyl acetate phases are washed twice with water and once with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and concentrated.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the active ingredients are used as dry mordants. They are prepared by stripping the respective active ingredient with rock flour to form a fine powder mixture that ensures an even distribution on the seed surface.
  • the barley is sown with 3 x 12 seeds 2 cm deep in a standard soil. 7 days after sowing, when the young plants have unfolded their first leaf, they are covered with spores from Erysiphe graminis f.sp. hordei pollinated.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative air humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Drechslera graminea test barley
  • seed treatment seed treatment
  • the active ingredients are used as dry mordants. They are prepared by stripping the respective active ingredient with rock flour to form a fine powder mixture that ensures an even distribution on the seed surface.
  • the infected seed is shaken with the dressing in a sealed glass bottle for 3 minutes.
  • the seeds are placed embedded in sieved, moist standard soil, in sealed petri dishes in the refrigerator for 10 days at a temperature of 4 ° C.
  • the germination of the barley and possibly also the fungal spores is initiated.
  • the pre-germinated barley with 2 x 50 seeds is then sown 3 cm deep into a standard soil and cultivated in a greenhouse at a temperature of approx. 18 ° C in seed boxes that are exposed to the light for 15 hours a day.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 9 days after the inoculation.
  • Botrytis test (bean) / protective
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentration with water and the stated amount of emulsifier.
  • the disease infestation is evaluated 4 days after the inoculation.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and the concentrate is diluted with water and the stated amount of emulsifier to the desired concentration.
  • the disease infestation is evaluated 4 days after the inoculation.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentration with water and the stated amount of emulsifier.
  • the disease infestation is evaluated 5 to 8 days after the inoculation.

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß 3,3-Dimethyl-1-phenoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-2-butanole gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-A 3018866). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer voll befriedigend.
  • Ferner sind aus der EP-A 0 052 424 und der EP-A 0 061835 bestimmte 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate mit fungizider Wirkung bekannt. Es werden jedoch keine derartigen Stoffe beschrieben, in denen der Phenyl-Rest durch Formyl-, Acyl-, Acetalketal- oder Oxim-Gruppen substituiert ist.
  • Es wurden neue substituierte 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in welcher
  • R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ferner für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei R3 genannten Phenylsubstituenten infrage kommen, sowie für die Gruppierungen
    Figure imgb0002
    steht ;
    • R1 für Wasserstoff oder Halogen steht ;
    • R2 für Halogen steht ;
    • R3 für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, ferner für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cyano sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Phenylalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, steht, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ; Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff-und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyclohexyl, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl,
    • n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht ;
    • X für die Gruppierungen -OCH2-, -SCH2-, ―(CH2)p -oder ―CH = CH- steht;
    • Y für die Gruppierungen ―CO―Y1, ―C(OR4)2―Y1 und
      Figure imgb0003
      sowie auch für die Gruppierung --C(Y1) = N-OY2 steht;
    • Y1 für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten die bei R3 genannten Phenylsubstituenten infrage kommen ;
    • y2 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ; sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten die bei R3 genannten Phenylsubstituenten infrage kommen ;
    • R4 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht ;
    • q für die Zahlen 2 oder 3 steht ;
    • Z für Halogen, für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht ;
    • m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und
    • p für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht ;

    sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können deshalb in den beiden optischen Isomerenformen anfallen. Außerdem können die Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls in verschiedenen geometrischen Isomeren vorkommen, je nach Bedeutung der Substituenten X und Y.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man
    • a) Oxirane der Formel
      Figure imgb0004
      in welcher R, X, Y, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit 1,2,4-Triazol der Formel
      Figure imgb0005
      in welcher M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
    • b) Triazolylmethyl-oxirane der Formel
      Figure imgb0006
      in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit (Thio)Phenolen der Formel
      Figure imgb0007
      in welcher
      • Y, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben und
      • X1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,

      in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
    • c) die nach den Verfahren (a) und (b) erhältlichen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
      Figure imgb0008
      in welcher
      • R, X, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben und
      • Y3 für die Gruppierungen ―CO―Y1, ―C(OR4)2Y1 und
        Figure imgb0009
        steht, mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel
        Figure imgb0010
        in welcher Y2 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
    • d) die nach den Verfahren a), b) und c) erhältlichen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
      Figure imgb0011
      in welcher R, X, Yl, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogeniden der Formel
      Figure imgb0012
      in welcher
      • Hal für Chlor, Brom oder lod steht und
      • Y4 für die Bedeutungen von Y2, außer für Wasserstoff, steht,

      in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, und gegebenenfalls an die nach obigen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
  • Außerdem wurde gefunden, daß die neuen substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate der Formel (I) starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate der Formel (I) bessere fungizide Wirkungen, als die obengenannten, aus dem Stand der Technik bekannten 3,3-Dimethyl-1-phenoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-2-butanole, welche konstitutionell und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
  • Die erfindungsgemäßen substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
  • Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen
    • R für tert.-Butyl oder Isopropyl steht, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, wobei als Substituenten genannt seien : Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxy und Ethoxy, ferner für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten genannt seien : Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Phenyl und Chlorphenyl, sowie für die Gruppierungen
      Figure imgb0013
      steht, wobei
    • R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht ;
    • R2 für Fluor oder Chlor steht ;
    • R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Vinyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Cyano sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy oder Phenylmethylthio steht, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien : Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl ; und
    • n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht ;
    • X für die Gruppierungen -OCH2-, -SCH2-, ―(CH2)p― oder ―CH = CH- steht ;
    • Y für die Gruppierungen ―CO―Y1, ―C(OR4)2―Y1 und
      Figure imgb0014
      sowie auch für die Gruppierung -C(Y1) = N―OY2 steht; wobei
    • Y1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht ;
    • Y2 für Wasserstoff, Methyl,. Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Allyl, Propargyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl steht ;
    • R4 für Methyl, Ethyl oder Propyl steht ; und
    • q für die Zahlen 2 oder 3 steht ;
    • Z für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht, und
    • m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht ; und
    • p für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivaten der Formel (I), in denen die Substituenten R, X, Y und Zm die Bedeutungen haben, die bereits für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.
  • Zu den Säuren die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
  • Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der 11. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe und denjenigen substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivaten der Formel (I), in denen die Substituenten X, Y und Zm die Bedeutungen haben, die bereits für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.
  • Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
  • Verwendet man beispielsweise 2-{2-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl]-ethenyl}-2-tert.-butyl-oxiran und 1,2,4-Triazolnatrium als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
    (Siehe Formelschema Seite 6 f.)
    Figure imgb0015
  • Verwendet man beispielsweise 2-tert.-Butyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-oxiran und p-Hydroxyacetophenon als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
    Figure imgb0016
  • Verwendet man beispielsweise 2-(4-Acetophenoxymethyl)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol und Hydroxylamin-hydrochlorid als Ausgangsstoffe , so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
    Figure imgb0017
  • Verwendet man beispielsweise 3,3-Dimethyl-2-[4-(1-hydroximinoethyl)-phenoxymethyl]-1-(1,2.4-triazol-1-yl)-2-butanol und 2,4-Dichlorbenzylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
    Figure imgb0018
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxirane sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R, X, Y, Z und der Index m bevorzugt die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten bzw. für den Index m als bevorzugt genannt wurden.
  • Die Oxirane der Formel (11) sind noch nicht bekannt. Sie stellen interessante Zwischenprodukte dar und können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man Ketone der Formel
    Figure imgb0019
    in welcher R, X, Y, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, entweder
    • α) mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
      Figure imgb0020
      in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
    • β) mit Trimethylsulfonium-methylsulfat der Formel
      Figure imgb0021
      in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart einer Base umsetzt.
  • Die bei der Herstellung der Oxirane der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone der Formel (VIII) lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (vgl. z. B. die Herstellungsbeispiele).
  • Das bei der Verfahrensvariante (a) benötigte Dimethyloxosulfoniummethylid der Formel (VII) ist bekannt (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965)). Es wird bei der obigen Umsetzung in frisch zubereitetem Zustand verarbeitet, indem man es in situ durch Umsetzung von Trimethyloxosulfoniumiodid mit Natriumhydrid, Natriumamid bzw. Kalium-tert.-butylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erzeugt.
  • Das bei der Verfahrensvariante (ß) benötigte Trimethyl-sulfonium-methylsulfat der Formel (VIII) ist ebenfalls bekannt (vgl. Heterocyclus 8, 397 (1977)). Es wird bei der obigen Umsetzung ebenfalls in frisch hergestelltem Zustand eingesetzt, indem man es durch Reaktion von Dimethylsulfid mit Dimethylsulfat in situ erzeugt.
  • Bei der Variante (a) des Verfahrens zur Herstellung der Oxirane der Formel (II) kommt als Verdünnungsmittel vorzugsweise Dimethylsulfoxid infrage.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der oben beschriebenen Verfahrensvariante (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 °C und 80 °C.
  • Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Oxirane der Formel (11) nach der Variante (a) und die Aufarbeitung des bei dieser Synthese anfallenden Reaktionsgemisches erfolgen nach üblichen Methoden (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965)).
  • Bei der Variante (ß) zur Herstellung der Oxirane der Formel (11) kommt als inertes organisches Lösungsmittel vorzugsweise Acetonitril in Betracht.
  • Als Base können bei der Verfahrensvariante (ß) starke anorganische oder organische Basen verwendet werden. Vorzugsweise infrage kommt Natriummethylat.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der oben beschriebenen Verfahrensvariante (ß) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 60 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
  • Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Oxirane der Formel (11) nach der Variante (ß) und die Aufarbeitung des bei dieser Synthese anfallenden Reaktionsproduktes erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. Heterocycles 8, 397 (1977)).
  • Die Oxirane der Formel (11) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden.
  • Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1.2,4-Triazole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht M vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium oder Kalium.
  • Die 1,2,4-Triazole der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Triazolylmethyl-oxirane sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel hat R bevorzugt die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Substituenten als bevorzugt genannt wurden.
  • Die Triazolylmethyl-oxirane der Formel (IV) sind bekannt (vgl. DE-A 3 111 238 und EP-A 0 044 605), bzw. sind sie Gegenstand der DE-A 3 202 601 bzw. können sie in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man Triazolyl-ketone der Formel
    Figure imgb0022
    in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, entsprechend den oben angegebenen Verfahrensvarianten (a) und (ß) epoxidiert.
  • Die Triazolyl-ketone der Formel (XI) sind bekannt (vgl. DE-A 2 431 407, DE-A 2 638 470, DE-A 2 820 361 und DE-A 3 048 266) bzw. lassen sie sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen.
  • Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thio)Phenole sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Y, Z und der Index m bevorzugt für die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten bzw. für den Index m als bevorzugt genannt wurden. X1 steht für Sauerstoff oder Schwefel.
  • Die (Thio)Phenole der Formel (V) sind bekannt, bzw. sind sie Gegenstand einer eigenen älteren Anmeldung (vgl. DE-A 3 132335), bzw. können sie in allgemein üblicher Art und Weise erhalten werden.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (la) sind erfindungsgemäße Stoffe.
  • Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxylamin-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht y2 bevorzugt für die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Substituenten als bevorzugt genannt wurden.
  • Die Hydroxylamine der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ib) sind erfindungsgemäße Stoffe.
  • Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Y4 bevorzugt für die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für Y2, außer Wasserstoff, als bevorzugt genannt wurden.
  • Die Halogenide der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie z. B. Ethanol, Methoxyethanol oder Propanol ; Ketone, wie z. B. 2-Butanol Nitrile, wie z. B. Acetonitril ; Ester, wie z. B. Essigester ; Ether, wie z. B. Dioxan ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol und Toluol ; oder Amide, wie z. B. Dimethylformamid.
  • Als Basen kommen für die erfindungsgemäßen Umsetzungen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z. B. Natrium- und Kaliumcarbonat ; Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid ; Alkalialkoholate, wie z. B. Natrium- und Kalium-methylat und -ethylat ; Alkalihydride, wie z. B. Natriumhydrid ; sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60 °C und 150°C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Oxiran der Formel (11) 1 bis 2 Mol Azol und gegebenenfalls katalytische bis 2-molare Mengen an Base ein ; bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Triazolylmethyl-oxiran der Formel (IV) 1 bis 2 Mol (Thio)Phenol der Formel (V) und gegebenenfalls katalytische bis 2-molare Mengen Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt jeweils in allgemein üblicher Weise.
  • Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (c) vorzugsweise Alkohole und Wasser, bzw. Gemische beider infrage.
  • Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 °C und 120 °C, vorzugsweise zwischen 50 °C und 100°C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (la) vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Hydroxylamin-Derivat der Formel (VI) ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (c) werden die Hydroxylamin-Derivate der Formel (VI) in Form ihrer Salze, insbesondere als Hydrochloride, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natriumacetat, eingesetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
  • Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (d) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol ; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff ; sowie Hexamethylphosphorsäure-triamid, Säureamide, wie Dimethylformamid und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren (d) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Base durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetallamide, -hydride, -hydroxide und -carbonate, wie beispielsweise Natriumamid, -carbonat, -hydroxid oder -hydrid und Kaliumamid, -carbonat, -hydroxid oder -hydrid, sowie quarternäre Ammoniumhydroxide und Phosphoniumhydroxide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxid oder Dibenzyldimethyl-ammoniumhydroxid und Tetraphenylphosphoniumhydroxid oder Methyltriphenyl-phosphoniumhydroxid.
  • Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (d) in einem größeren Bereich varriert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 150 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. In einzelnen Fällen ist es vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, beispielsweise zwischen 60 und 100 °C, zu arbeiten.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (Ib) vorzugsweise 1 bis 3 Mol Halogenid der Formel (VII) ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (d) wird die erfindungsgemäße Umsetzung in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01 bis 1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium-oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt, wobei in der organischen Phase oder an den Grenzflächen die Alkoholate entstehen und mit den in der organischen Phase befindlichen Halogeniden umgesetzt werden.
  • Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I) können in Säureadditions-Salze bzw. Metallsalz-Komplexe überführt werden.
  • Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage : Die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
  • Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
  • Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. bis 11. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe infrage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten : Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
  • Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
  • Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.
  • Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie gegen Gerstenmehltau (Erysiphe graminis) und die Streifenkrankheit der Gerste (Drechslera graminea), sowie gegen Cochliobolus sativus eingesetzt werden, ferner zur Bekämpfung von Podosphaera-Arten, wie z. B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), von Botrytis-Arten, wie z. B. gegen den Erreger des Grauschimmels (Botrytis cinerea), sowie auch zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Wirkung gegen Puccinia und Pyrenophora teres an Getreide.
  • Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Stoffe nicht nur eine protektive Wirkung haben, sondern teilweise auch systemisch wirksam sind. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions-konzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, starke polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser ; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid ; als feste Trägerstoffe kommen infrage : z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln ; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen infrage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie. Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen. bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
  • Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,000 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
  • Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0.000 01 bis 0,1 Gew: %, vorzugsweise von 0,000 1 bis 0,02 Gew.-%, am Wirkungsort erforderlich.
    Herstellungsbeispiele
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0023
    • (Verfahren b)
  • Eine Lösung von 28,96 g (0,16 Mol) 2-tert.-Butyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-oxiran in 50 ml n-Propanol wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 24,5 g (0,18 Mol) p-Hydroxyacetophenon und 0,46 g (0,02 Mol) Natrium in 150 ml n-Propanol getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 4 Tage unter Rückfluß erhitzt. Danach wird eingeengt, der Rückstand in Essigester aufgenommen und zweimal mit 1 n Natronlauge, zweimal mit Wasser sowie einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Essigesterphase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert (Dichlormethan/Essigester=4:1). Das erhaltene Produkt kristallisiert nach Zugabe von Ether. Man erhält 26,9 g (53 % der Theorie) 2-(4-Acetophenoxymethyl)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol vom Schmelzpunkt 98-99 °C.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0024
    • (Verfahren c)
  • 43,5 g (0,137 Mol) 2-(4-Acetophenoxymethyl)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol (Beispiel 1), 14,28 g (0,2055 Moi) Hydroxylamin-hydrochlorid und 16,85 g (0,2055 Mol) Natriumacetat werden in einem Gemisch von 150 ml Wasser und 250 ml Ethanol gelöst und über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch eingeengt, der Rückstand in Wasser/Essigester aufgenommen und mit 1 n Natronlauge basisch gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit verdünnter und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Umkristallisation des Rückstandes aus Acetonitril erhält man 34,8 g (76,5 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-2-[4-(1-hydroxyiminoethyl)-phenoxymethyl]-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol vom Schmelzpunkt 129-132 °C.
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0025
    • (Verfahren d)
  • 1,44 g (0.06 Mol) Natriumhydrid (80 %ig in Paraffinöl) werden zu einer Lösung von 14,94 g (0,045 Mol) 3,3-Dimethyl-2-[4-(1-hydroximinoethyl)-phenoxymethyl]-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol (Beispiel 2) in 120 ml absolutem Dimethylsulfoxid gegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur ca. 1 Stunde nachrühren, bis eine klare Lösung entstanden ist. Anschließend wird mit 8,33 ml (0,06 Mol) 2.4-Dichlorbenzylchlorid versetzt und das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach versetzt man vorsichtig mit Wasser und Eisessig und engt ein. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, mehrmals mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert (Dichlormethan/Essigester = 4 : 1) und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 16,2 g (73 % der Theorie) 2-{4-[1-(2.4-Dichlorbenzyloximino)-ethyl]-phenoxymethyl}-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol vom Schmelzpunkt 101 °C.
    • Beispiel 4
  • Figure imgb0026
    • (Verfahren a)
  • 25,6 g (0,093 Mol) 2-{2-[4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl]-ethenyl}-2-tert.- butyl-oxiran in 47 ml absolutem Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Natriumtriazolid - hergestellt durch langsames Eintragen von 12,9 g (0,187 Mol) 1,2,4-Triazol in eine Suspension von 5,6 g (0,187 Mol) Natriumhydrid (80 %ig in Paraffinöl) in 187 ml absolutem Dimethylformamid getropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 80 °C gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser gegossen und mehrmals mit Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigesterphasen werden zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert (Dichlormethan/Essigester=2:1) und aus n-Hexan/Essigester umkristallisiert. Man erhält 7,75 g (24 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-2-{2-[4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl]-ethenyl}-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol vom Schmelzpunkt 109,5-110 °C.
    • Herstellung des Ausgangsproduktes
  • Figure imgb0027
  • 8,1 g (0,13 Mol) lodmethan werden langsam zu einer Lösung von 9,9 ml (0,135 Mol) Dimethylsulfid in 75 ml absolutem Dimethylsulfoxid und 35 ml absolutem Tetrahydrofuran getropft, wobei die Innentemperatur 35 °C nicht übersteigen darf. Diese Suspension wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend portionsweise mit 15,7 g (0,14 Mol) Kalium-tert.-Butylat versetzt. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 0 °C abgekühlt und portionsweise mit 26 g (0,1 Mol) 4,4-Dimethyl-1-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl]-1-penten-3-on versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend mit Wasser versetzt und dreimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 25,6 g rohes 2-{2-[4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl]-ethenyl}-2-tert.-butyl-oxiran als Öl, das direkt weiter umgesetzt wird.
    Figure imgb0028
  • 100 g (0,561 2 Mol) 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-benzaldehyd und 56,1 g (0,56 Mol) Pinakolin werden in einem Gemisch von 280 ml Ethanol und 56 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur mit 17 ml 10 %iger Natronlauge versetzt. Man läßt 1 Stunde nachrühren, versetzt mit 0,56 g festem Natriumhydroxid und läßt 2 Tage nachrühren. Danach wird der Niederschlag abgesaugt, mit 200 ml Ethanol/Wasser (1 : 1) und danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 56,5 g (39% der Theorie) 4,4-Dimethyl-1-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl]-1-penten-3-on vom Schmelzpunkt 79-81 °C.
    • Beispiel 5
  • Figure imgb0029
    • (Verfahren c)
  • 1 g (0,0029 Mol) 3,3-Dimethyl-2-{2-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl]-ethenyl}1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol (Beispiel 4), 0,42 g (0,005 Mol) 0-Methyl-hydroxylamin-hydrochlorid und 0,41 g (0,005 Mol) Natriumacetat werden in 20 ml Ethanol und 15 ml Wasser gelöst und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt, der Rückstand in Essigester aufgenommen, zweimal mit Wasser, einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Kristalline Rückstand wird mit wenig Ether gewaschen und aus n-Hexan/-Essigester umkristallisiert. Man erhält 0,67 g (70% der Theorie) 3,3-Dimethyl-2-[4-methoximinomethylphenyl)-ethenyl]-1-(1,24-triazol-1-yl)-2-butanol vom Schmelzpunkt 140-142 °C.
  • In analoger Weise und entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) werden die nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0030
    • erhalten :
  • Figure imgb0031
    • (Fortsetzung)
  • Figure imgb0032
    • Verwendungsbeispiele
  • In den nachfolgenden Verwendungsbeispielen werden die nachstehend angegebenen Substanzen als Vergleichsverbindungen eingesetzt :
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    • Beispiel A Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv
    • Lösungsmittel : 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
    • Emulgator : 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Cochliobolus sativus besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20 °C und 100 °C rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
  • Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
  • 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber den Stand der Technik zeigen bei diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele : 6 und 7.
    • Beispiel B Erysiphe-Test (Gerste)/Saatgutbehandlung
  • Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als Trockenbeizmittel. Sie werden zubereitet durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit Gesteinsmehl zu einer feinpulvrigen Mischung, die eine gleichmäßige Verteilung auf der Saatgutoberfläche gewährleistet.
  • Zur Beizung schüttelt man das Saatgut 3 Minuten lang mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche.
  • Die Gerste sät man mit 3 x 12 Korn 2 cm tief in eine Standarderde. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die jungen Pflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.
  • Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
  • 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt in diesem Test z. B. die Verbindung gemäß folgendem Herstellungsbeispiel : 7.
    • Beispiel C Drechslera graminea-Test (Gerste)/Saatgutbehandlung (syn. Helminthosporium gramineum)
  • Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als Trockenbeizmittel. Sie werden zubereitet durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit Gesteinsmehl zu einer feinpulvrigen Mischung, die eine gleichmäßige Verteilung auf der Saatgutoberfläche gewährleistet.
  • Zur Beizung schüttelt man das infizierte Saatgut 3 Minuten lang mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche.
  • Das Saatgut setzt man in gesiebter, feuchter Standarderde eingebettet, in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4 °C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 x 50 Korn 3 cm tief in eine Standarderde und kultiviert sie im Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 18 °C in Saatkästen, die täglich 15 Stunden dem Licht ausgesetzt werden.
  • Ca. 3 Wochen nach der Aussaat erfolgt die Auswertung der Pflanzen auf Symptome der Streifenkrankheit.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele : 6 und 7.
    • Beispiel D Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv
    • Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton
    • Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert.
  • Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
  • 9 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele : 6 und 7.
    • Beispiel E Botrytis-Test (Bohne)/protektiv
    • Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton
    • Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleihe mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 20 °C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet.
  • Eine deutliche Überlegenheit in Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigt in diesem Test z. B. die Verbindung gemäß folgendem Herstellungsbeispiel : 6.
    • Beispiel F Pyricularia-Test (Reis)/protektiv
    • Lösungsmittel : 12,5 Gewichtsteile Aceton
    • Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % rel. Luftfeuchtigkeit und 25 °C aufgestellt.
  • 4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
  • Eine gute Wirksamkeit zeigt bei diesem Test z. B. die Verbindung gemäß folgendem Herstellungsbeispiel : 6.
    • Beispiel G Pyricularia-Test (Reis) systemisch
    • Lösungsmittel : 12,5 Gewichtsteile Aceton
    • Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegeben Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung aus systemische Eigenschaften werden 40 ml der Wirkstoffzubereitung auf Einheitserde gegossen, in der junge Reispflanzen angezogen wurden. 7 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Danach verbleiben die Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 25 °C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 100 % bis zur Auswertung.
  • 4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
  • Eine gute Wirksamkeit zeigt bei diesem Test z. B. die Verbindung gemäß folgendem Herstellungsbeispiel : 7.
    • Beispiel H Pellicularia-Test (Reis)
    • Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
    • Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf Wirksamkeit werden junge Reispflanzen im 3- bis 4-Blattstadium tropfnaß gespritzt. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen im Gewächshaus. Anschließend werden die. Pflanzen mit Pellicularia sasakii inokuliert und bei 25 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
  • 5 bis 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalles.
  • Eine gute Wirksamkeit zeigt bei diesem Test z. B. die Verbindung gemäß folgendem Herstellungsbeispiel : 6.

Claims (11)

1. Substituierte 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate der allgemeinen Formel
Figure imgb0037
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ferner für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei R3 genannten Phenylsubstituenten infrage kommen, sowie für die Gruppierungen
Figure imgb0038
steht ;
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht ;
R2 für Halogen steht ;
R3 für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, ferner für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cyano sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Phenylalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, steht, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ; Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff-und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyclohexyl, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht ;
X für die Gruppierungen -OCH2-, -SCH2-, ―(CH2)p― oder -CH = CH- steht ;
Y für die Gruppierungen -CO-Yl, ―C(OR4)2―Y1 und
Figure imgb0039
sowie auch für die Gruppierung --C(Y1) = N-oy2 steht ;
Y1 für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten die bei R3 genannten Phenylsubstituenten infrage kommen ;
Y2 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ; sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten die bei R3 genannten Phenylsubstituenten infrage kommen ;
R4 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht ;
q für die Zahlen 2 oder 3 steht ;
Z für Halogen, für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht ;
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und
p für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht ;

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Anspruch 1, wobei
R für tert.-Butyl oder Isopropyl steht, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, wobei als Substituenten genannt seien : Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxy und Ethoxy, ferner für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Phenyl und Chlorphenyl substituiertes Phenyl steht, sowie für die Gruppierungen
Figure imgb0040
steht, wobei
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht ;
R2 für Fluor oder Chlor steht ;
R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Vinyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Cyano sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy oder Phenylmethylthio steht, wobei die fünf letztgenannten Reste substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl ; und
n für die Zahlen 0,1 oder 2 steht ;
X für die Gruppierungen --OCH2-, -SCHZ-, ―(CH2)p―, oder --CH = CH- steht ;
Y für die Gruppierungen ―CO―Y1, ―C(OR4)2―Y1 und
Figure imgb0041
sowie auch für die Gruppierung --C(Y1) = N-OY2 steht ;
Y1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht ;
Y2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Allyl, Propargyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl steht ;
R4 für Methyl, Ethyl oder Propyl steht ; und
q für die Zahlen 2 oder 3 steht ;
Z für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht, und
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht ; und
p für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0042
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ferner für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die bei R3 genannten Phenylsubstituenten infrage kommen, sowie für die Gruppierungen
Figure imgb0043
steht ;
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht ;
R2 für Halogen steht ;
R3 für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, ferner für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cyano sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Phenylalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, steht, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ; Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff-und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cyclohexyl, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl.
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht ;
X für die Gruppierungen -OCH2-, -SCH2-, ―(CH2)p― oder -CH = CH- steht ;
Y für die Gruppierungen ―CO―Y1, ―C(OR4)2―Y1 und
Figure imgb0044
sowie auch für die Gruppierung -C(Y1) = N―OY2 steht ;
Y1 für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten genannt seien : Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten die bei R3 genannten Phenylsubstituenten infrage kommen ;
y2 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten genannt seien: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ; sowie für für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten die bei R3 genannten Phenylsubstituenten infrage kommen ;
R4 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht ;
q für die Zahlen 2 oder 3 steht ;
Z für Halogen, für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht ;
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und
p für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht ;

sowie deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Oxirane der Formel
Figure imgb0045
in welcher R, X, Y, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit 1,2,4-Triazol der Formel
Figure imgb0046
in welcher M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
b) Triazolylmethyl-oxirane der Formel
Figure imgb0047
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit (Thio)Phenolen der Formel
Figure imgb0048
in welcher
Y, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben und
X1 für Sauerstoff oder Schwefel steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
c) die nach den Verfahren (a) und (b) erhältlichen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
Figure imgb0049
R, X, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben und
Y3 für die Gruppierungen ―CO―Y1, ―C(OR4)2Y1 und
Figure imgb0050
steht, mit Hydroxylamin-Derivaten der Formel
Figure imgb0051
in welcher Y2 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
d) die nach den Verfahren a), b) und c) erhältlichen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
Figure imgb0052
in welcher R, X, Yl, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogeniden der Formel
Figure imgb0053
in welcher
Hal für Chlor, Brom oder lod steht und
y4 für die Bedeutungen von Y2, außer für Wasserstoff, steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, und gegebenenfalls an die nach obigen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivat der Formel (I) in Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex einer Verbindung der Formel (I).
5. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten 1-Hydroxyethyltriazolyl-Derivat der Formel (I) in Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex einer Verbindung der Formel (I).
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 1-Hydroxyethyltriazolyl-Derivate der Formel (I) in Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivaten der Formel (I) in Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen oder Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Pilzen.
8. Verwendung von substituierten 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivaten der Formel (I) in Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen oder Metallsalz-Komplexen als Pflanzenschutzmittel.
9. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 1-Hydroxyethyl-triazolyl-Derivate der Formel (I) in Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Oxirane der Formel
Figure imgb0054
in welcher R, X, Y, Z und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
BG48681A3 (en) * 1982-12-14 1991-04-15 Ciba Geigy Ag Fungicide means
EP0316024B1 (de) * 1983-09-16 1991-08-07 Bayer Ag Fungizide Mittel
DE3333412A1 (de) * 1983-09-16 1985-04-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fungizide mittel
DE3334779A1 (de) * 1983-09-26 1985-04-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydroxyethyl-azol-derivate
DE3336861A1 (de) * 1983-10-11 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolyl-tetrahydrofuran-2-yliden-methan-derivate
DE3413173A1 (de) * 1984-04-07 1985-10-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (1,2,4-triazol-1-yl)-methyl-carbinole
DE3427844A1 (de) * 1984-07-27 1986-02-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte hydroxyalkyl-azole, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antimykotische mittel
GR852627B (de) * 1984-11-02 1986-03-03 Bayer Ag
CN1008735B (zh) * 1984-11-02 1990-07-11 拜尔公司 以取代的氮杂茂基甲基-环丙基-甲醇衍生物为活性成分的组合物
DE3501245A1 (de) * 1985-01-16 1986-07-17 Bayer Ag Azolyl-aroxymethyl-dimethylpentinole
DE3508909A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Piperazinylmethyl-1,2,4-triazolylmethyl-carbinole
JPS6345277A (ja) * 1986-04-03 1988-02-26 Shionogi & Co Ltd イソオキサゾリルエタノ−ル誘導体、抗真菌剤および農業用殺菌剤
US4851423A (en) * 1986-12-10 1989-07-25 Schering Corporation Pharmaceutically active compounds
US5750532A (en) * 1986-12-10 1998-05-12 Schering Corporation Pharmaceutically active compounds
DE3700922A1 (de) * 1987-01-15 1988-07-28 Bayer Ag Fungizide wirkstoffkombinationen
DE3812967A1 (de) * 1987-06-24 1989-01-05 Bayer Ag Azolylmethyl-cyclopropyl-derivate
DE3813874A1 (de) * 1987-07-10 1989-01-19 Bayer Ag Hydroxyalkyl-azolyl-derivate
DE3724645A1 (de) * 1987-07-25 1989-02-02 Basf Ag Hydroxyethyl-azol-derivate und ihre verwendung als fungizide
DE3730871A1 (de) * 1987-09-15 1989-03-23 Bayer Ag Bisazolyl-hydroxyalkyl-derivate
DE3732385A1 (de) * 1987-09-25 1989-04-06 Bayer Ag Hydroxyalkylcyclopropyl1-1,2,4-triazolyl- oder -imidazolyl-derivate und ihre verwendung als antimykotische mittel
IL93765A (en) * 1989-04-11 1995-08-31 Basf Ag Oxirane Phenyl Esters and fungicides containing them
AU6062590A (en) * 1989-07-07 1991-02-06 Schering Corporation Pharmaceutically active compounds
DE3942417A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Bayer Ag Triazolylmethyl-cyclopropyl-derivate
NZ270418A (en) * 1994-02-07 1997-09-22 Eisai Co Ltd Polycyclic triazole & imidazole derivatives, antifungal compositions
CN100336810C (zh) * 2005-11-08 2007-09-12 湖南大学 高纯度戊唑醇的制备方法
EP2746258A1 (de) * 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituierte [1,2,4]Triazol- und Imidazolverbindungen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL301580A (de) * 1962-12-11
GB1231783A (en) * 1967-05-16 1971-05-12 May & Baker Ltd Benzene derivatives
GB1415505A (en) * 1972-06-01 1975-11-26 Ici Ltd Alkanolamine derivatives
DE2505423A1 (de) * 1975-02-08 1976-08-19 Merck Patent Gmbh Biphenylylaether und verfahren zu ihrer herstellung
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
DE3018865A1 (de) * 1980-05-16 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antimikrobielle mittel
DE3175673D1 (en) * 1980-11-19 1987-01-15 Ici Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
EP0061835B1 (de) * 1981-03-18 1989-02-01 Imperial Chemical Industries Plc Triazolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Anwendung als Pflanzenfungizide und deren fungizide Zusammensetzungen
DE3132335A1 (de) * 1981-08-17 1983-03-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte azolyl-phenoxy-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3202601A1 (de) * 1982-01-27 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 1 -hydroxyalkyl-azolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren

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