DK158469B - Substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater, deres anvendelse som plantebeskyttelsesmidler og fungicider, fremgangsmaade til fremstilling af de fungicide midler samt oxiraner til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af de naevnte forbindelser - Google Patents

Substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater, deres anvendelse som plantebeskyttelsesmidler og fungicider, fremgangsmaade til fremstilling af de fungicide midler samt oxiraner til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af de naevnte forbindelser Download PDF

Info

Publication number
DK158469B
DK158469B DK463983A DK463983A DK158469B DK 158469 B DK158469 B DK 158469B DK 463983 A DK463983 A DK 463983A DK 463983 A DK463983 A DK 463983A DK 158469 B DK158469 B DK 158469B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
substituted
compounds
hydroxyethyl
group
Prior art date
Application number
DK463983A
Other languages
English (en)
Other versions
DK463983D0 (da
DK158469C (da
DK463983A (da
Inventor
Graham Holmwood
Joerg Stetter
Karl Heinz Buechel
Paul Reinecke
Wilhelm Brandes
Hans Scheinpflug
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK463983D0 publication Critical patent/DK463983D0/da
Publication of DK463983A publication Critical patent/DK463983A/da
Publication of DK158469B publication Critical patent/DK158469B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK158469C publication Critical patent/DK158469C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/26—Radicals substituted by doubly bound oxygen or sulfur atoms or by two such atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

DK 158469B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater, plantebeskyttelsesmidler og fungicide midler indeholdende disse forbindelser, forbindelsernes anvendelse som plantebeskyt-5 telsesmidler, fremstillingen af de fungicide midler samt oxiraner til anvendelse som mellemprodukter ved fremstillingen af de nævnte forbindelser.
Det er allerede kendt, at 3,3-dimethyl-l-phenoxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl-methyl)-2-butanoler og andre forbindel- 10 ser, der er nært beslægtede med de her omhandlede, har gode fungicide egenskaber, jfr. DE-OS 3.018.866 samt DK patentansøgning nr. 2130/81 og EP fremlæggelsesskrift nr. 52.424 og nr. 61.835. Virkningen af disse forbindelser er imidlertid, især ved små anvendelsesmængder og -koncentrationer, 15 ikke altid helt tilfredsstillende, jfr. også de i det følgende anførte resultater af sammenligningsforsøg.
De hidtil ukendte substituerede 1-hydroxyethyl-tria-zolyl-derivater ifølge opfindelsen har den almene formel
20 Yv 0H
«"I (I) ’ (T"'* N_J1 25 i hvilken R betyder alkyl med 1-4 C-atomer, eventuelt med halogen substitueret phenyl eller en gruppe med formlen 30 CHo-R1 CH3
I I
-C-CH3 eller -C-(CH2)n-R3 , ch2-r2 ch3 35 hvor R1 betyder hydrogen eller halogen, r2 betyder halogen,
DK 158469B
2 R3 betyder alkoxy med l'4 C-atomer og n betyder 0, 1 eller 2, X betyder gruppen -0CH2-, “(CH2)p- eller -CH=CH-# hvor p betyder 0, 1 eller 2, 5 Y betyder gruppen -CO-Y1/ 'c(or4)2-^1 eller _c/"°>tCH2)q ΐΓ"0 10 Y1 Λ eller gruppen -C(Y1)=N-OY / hvor γΐ betyder hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer eller phe-15 nyl, γ2 betyder hydrogen, alkyl med 1—4 C—atomer, alkenyl med 2-4 c-atomer eller eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt med alkyl med 1-4 C-atomer og/eller halogen substitueret benzyl, 20 R4 betyder alkyl med 1-4 C-atomer, og q betyder 2 eller 3, Z betyder halogen eller alkyl med 1-4 C-atomer, og m betyder 0, 1 eller 2, samt disse forbindelsers additionsforbindelser med hydrogen-25 chloridsyre og naphthalen-l,5-disulfonsyre.
Forbindelserne med formlen (I) har et asymmetrisk carbonatom og kan derfor foreligge i begge de optiske iso-merformer. Desuden kan forbindelserne med formlen (I) eventuelt foreligge i forskellige geometriske isomere, alt efter 30 betydningen af substituenterne X og Y.
De substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater med formlen (I) kan fås ved, at a) oxiraner med formlen
DK 158469B
3 )D- * - A- » (II,
Zn 0 — CHj 5 i hvilken R, X, Y, 2 og m har den ovenfor angivne betydning, omsættes med 1,2,4-triazol med formlen H - νΉ <IIT>
10 V=LN
i hvilken M betyder hydrogen eller et alkalimetal, i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af en base, eller at 15 b) triazolylmethyl-oxiraner med formlen ^°\
CH2-c . - R
CH2 (IV) 20 N_l] i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, omsættes med phenoler med formlen
1 - H W
4
DK 158469 B
Y3
s. OH
Æs/ - X - C - R (la) 5 Zm f«2 if"'» N_!l i hvilken R, X, Z og m har den ovenfor angivne betydning, og Y3 betyder -CO-Y1, omsættes med hydroxylamin-derivater 10 med formlen h2n-o-y2 (VI) i hvilken Y2 har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse 15 af et fortyndingsmiddel, eller at d) de ifølge fremgangsmåderne (a), (b) og (c) fremstillelige forbindelser ifølge opfindelsen med formlen Y1
HQ-N=C>. OH
20 M-* - c -« CHj (Ib) m i « (ΤΝ'Ν n_!1 25 i hvilken R, X, Y1, Z og m har den ovenfor angivne betydning, omsættes med halogenider med formlen Y4-Hal (VII) 30 i hvilken Hal betyder chlor, brom eller iod, og Y4 har samme betydninger som Y2 med undtagelse af hydrogen, i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af en base.
Til de således fremkomne forbindelser med formlen (I) kan der eventuelt derefter adderes hydrogenchloridsyre 35 eller naphthalen-l,5-disulfonsyre.
DK 158469B
5
De substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater med formlen (I) har vist sig at have kraftige fungicide egenskaber.
Overraskende nok har de her omhandlede, substituerede 5 1-hydroxyethy1-triazolyl-derivater med formlen (I) bedre fungicide virkninger end de ovennævnte fra teknikkens stade kendte 3,3-dimethyl-l-phenoxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl-methyl) --2-butanoler, som med hensyn til konstitution og virkningsmæssigt er nærtstående forbindelser. De virksomme forbindel-10 ser ifølge opfindelsen er således et værdifuldt teknisk fremskridt.
Særligt foretrukne forbindelser er de forbindelser med formlen (I), hvori R betyder tert.butyl eller isopropyl, til enhver tid én 15 til tre gange, ens eller forskelligt med fluor eller chlor substitueret phenyl, eller en gruppe med formlen CHo-R1 CHo
I I
20 -C-CH3 eller -C-(CH2)n-R3 , ch2-r2 ch3 hvor 25 R1 betyder hydrogen, fluor eller chlor, R2 betyder fluor eller chlor, R3 betyder methoxy eller ethoxy, og n betyder 0, 1 eller 2, X betyder grupperingerne -0CH2-, -(CH2)p- eller -CH=CH-, 30 hvor p betyder 0, 1 eller 2, Y betyder gruppen -CO-Y1, -C(OR4)2-Y1 eller
Yl 35 -C^o^3.CH2)q eller gruppen -c(γ3)“Ν-Ογ2, hvor 6
DK 158469 B
Y-*· betyder hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl eller phenyl Y2 betyder hydrogen, methyl, ethyl, n-propy1, n-butyl, allyl, propargyl eller eventuelt én eller to gange, 5 ens eller forskelligt med fluor, chlor eller methyl substitueret benzyl, R4 betyder methyl, ethyl eller propyl, og q betyder 2 eller 3, Z betyder fluor, chlor, brom eller methyl, og 10 m betyder 0, 1 eller 2, samt disse forbindelsers additionsforbindelser med hydrogen-chloridsyre og naphthalen-l,5-disulfonsyre.
Såfremt der som udgangsforbindelser f.eks. anvendes 2-{ 2- [4- (1,3 -dioxolan-2 -y 1) -phenyl ] -ethenyl} -2 -tert. buty 1-15 -oxiran og 1,2,4-triazolnatrium, kan fremgangsmåde (a) forløbe som angivet i det følgende formelskema: Γ >-<£3-ch=ch - .C. - ccch3>3 + Na - mN I L°' W oi>CH2
20 n ?H
^^-CH=CH-C-C(CH3)3 uo ch2
II N
N_SI
25 Såfremt der som udgangsforbindelser f.eks. anvendes 2-tert.butyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-oxiran og p-hy-droxyacetophenon, kan fremgangsmåde (b) forløbe som angivet i det følgende formelskema:
DK 158469B
7 Λ
CH2-C-C(CH3)3 + CH3C0-0-0H
CH2 >
/Nv 0H
5 Ϊ_Jj CH3C0H^-0-CH2-C-C(CH3)3 ch2
iT^H
N_!i 10 såfremt der som udgangsforbindelser f.eks. anvendes 2- (4-acetophenoxymethyl) -3,3-dimethyl-l-(l, 2,4-triazol-l-yl) --2-butanol og hydroxylamin-hydrochlorid, kan fremgangsmåde (c) forløbe som angivet i det følgende formelskema:
15 °H
CH3C0-^)“0-CH2-C-CCCH3)3 ch2 + NH20Hx hcl -> /Nv
H_y OH
H0N=C-^)-0-CH2-C-C(CH3)3 20 CH3 CH? Λ N_Il Såfremt der som udgangsforbindelser f.eks. anvendes 25 3 , 3-dimethyl-2 - [4 - (l-hydroximinoethyl)-phenoxymethyl]-l- -(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol og 2,4-dichlorbenzylchlorid, kan fremgangsmåde (d) forløbe som angivet i det følgende formelskema: 8
DK 158469 B
OH
hon=^©‘°“CH2“?“CCCH3)3 ,CL
ch3 ^H2 + ClÆ>-CH2-Cl -> 5 N_L!
„Cl OH
CL-^)-CH20N=C-^^-0-CH2-C-C(CH3)3 ch3 ch2 ίΤ"Ί« 10 11
De ved gennemførelsen af fremgangsmåde (a) som udgangsforbindelser anvendte oxiraner er defineret alment ved formlen (II) . I denne formel har R, X, Y, Z og betegnelsen m fortrinsvis de betydninger, der i forbindelse med beskri-15 velsen af de her omhandlede forbindelser med formlen (I) allerede er nævnt som foretrukne for disse substituenter eller for betegnelsen m.
Oxiranerne med formlen (II) er hidtil ukendte. De er interessante mellemprodukter og kan fremstilles på alment 20 kendt måde ved, at ketoner med formlen ’3§>-x-co-r (viii) m 25 i hvilken R, X, Y, Z og m har den ovenfor angivne betydning, omsættes enten a) med dimethyloxosulfonium-methylid med formlen 30 ¢+ δ- (CH3)2SOCH2 (IX) i nærværelse af et fortyndingsmiddel, eller β) med trimethylsulfonium-methylsulfat med formlen
DK 158469 B
9 O CH3) 3S j (CHjSO^ ) (X) 5 i nærværelse af et indifferent organisk opløsningsmiddel samt i nærværelse af en base.
De ved fremstillingen af oxiranerne med formlen (II) som udgangsforbindelser nødvendige ketoner med formlen (VIII) kan fremstilles efter i princippet kendte metoder (jfr.
10 f.eks. fremstillingseksemplerne).
Det ved fremgangsmådevarianten (a) nødvendige dime-thyloxosulfoniummethylid med formlen (VII) er kendt (jfr. J.Amer.Chem.Soc. 87, 1363-1364 (1965). Det forarbejdes med den ovennævnte omsætning i frisk fremstillet tilstand, idet 15 det tilvejebringes in situ ved omsætning af trimethyloxosul-foniumiodid med natriumhydrid, natriumamid eller kalium--tert.butylat i nærværelse af et fortyndingsmiddel.
Det ved fremgangsmådevarianten (β) nødvendige trime-thylsulfonium-methylsulfat med formlen (X) er ligeledes 20 kendt (jfr. Heterocyclus 8, 397 (1977)). Det anvendes ved den ovennævnte omsætning ligeledes i frisk fremstillet tilstand, idet det tilvejebringes in situ ved reaktion af di-methylsulfid med dimethylsulfat.
Ved fremgangsmådevarianten (a) til fremstilling af 25 oxiranerne med formlen (II) kommer fortrinsvis dimethylsulf- oxid i betragtning som fortyndingsmiddel.
Reaktionstemperaturerne kan ved den ovenfor beskrevne . fremgangsmådevariant (a) varieres inden for et større område.
I almindelighed arbejdes der ved temperaturer mellem 20°C
30 og 80°C.
Gennemførelsen af fremgangsmåden til fremstilling af oxiranerne med formlen (II) ifølge varianten (a) og oparbejdningen af den ved denne syntese fremkomne reaktionsblanding sker ifølge gængse metoder (jfr. J.Amer.Soc. 87, 1363-35 -1364 (1965).
10
DK 158469 B
Ved varianten (β) til fremstilling af oxiranerne med formlen (II) kommer fortrinsvis acetonitril i betragtning . som indifferent organisk opløsningsmiddel.
Som base ved fremgangsmådevarianten (β) kan der an-5 vendes stærke uorganiske eller organiske baser. Fortrinsvis kommer natriummethylat i betragtning.
Reaktionstemperaturerne kan ved den ovenfor beskrevne fremgangsmådevariant (β) varieres inden for et bestemt område. I almindelighed arbejdes der ved temperaturer mellem 10 0°C og 60°C, fortrinsvis ved stuetemperatur.
Gennemførelsen af fremgangsmåden til fremstilling af oxiranerne med formlen (II) ifølge variant (j3) og oparbejdningen af det ved denne syntese fremkomne reaktionsprodukt sker ifølge gængse metoder (jfr. Heterocycles 8, 397 (1977)).
15 Oxiranerne med formlen (II) kan eventuelt videre- omsættes direkte uden isolering, og opfindelsen angår oxiranerne med formlen 20 >TTVx-C-R (IIA) / \ 0-CH2 i hvilken R betyder tert.butyl, X betyder -0-CH2 eller 25 -CH=CH, og Y betyder 0- 30 eller -CH=N-0CH3 .
0-
De yderligere til fremgangsmåde (a) som udgangsforbindelser anvendte 1,2,4-triazoler er defineret alment ved 35 formlen (III). I denne formel betyder M fortrinsvis hydrogen, natrium eller kalium.
1,2,4-Triazolerne med formlen (III) er alment kendte forbindelser inden for den organiske kemi.
DK 158469B
11
De ved gennemførelsen af fremgangsmåde (b) som udgangsforbindelser anvendte triazolylmethyloxiraner er defineret alment ved formlen (IV). I denne formel har R fortrinsvis de betydninger, som i forbindelse med beskrivelsen af 5 de her omhandlede forbindelser med formlen (I) allerede fortrinsvis er nævnt for denne substituent.
Triazolylmethyl-oxiranerne med formlen (IV) er kendte forbindelser, jfr. DE-OS 3.111.238 og EP 0.044.605, eller kan fremstilles på alment kendt måde ved, at triazolyl-ke-10 toner med formlen
i - CH2 - CO -R
Lin' 15 i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, epoxideres i overensstemmelse med de ovenfor angivne fremgangsmådevarianter (a) og (β).
Triazolyl-ketonerne med formlen (XI) er kendte forbindelser jfr. DE-OS 2.431.407, DE-OS 2.638.470, DE-OS 20 2.820.361 og DE-OS 3.048.266, eller kan fremstilles ifølge i princippet kendte metoder.
De desuden til fremgangsmåde (b) som ugangsforbindelser anvendte (thio)phenoler er defineret alment ved formlen (V). I denne formel har Y, Z og betegnelsen m fortrinsvis 25 de betydninger, som i forbindelse med beskrivelsen af de her omhandlede forbindelser med formlen (I) allerede fortrinsvis er nævnt for disse substituenter eller for betegnelsen m. X1 betyder fortrinsvis oxygen.
Phenolerne med formlen (V) er kendte forbindelser 30 eller kan fremstilles på alment gængs måde.
De ved gennemførelsen af fremgangsmåde (c) som udgangsforbindelser anvendte forbindelser med formlen (la) er forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse.
De desuden til fremgangsmåde (c) som udgangsforbin-35 delser anvendte hydroxylamin-derivater er defineret alment ved formlen (VI). I denne formel har Y2 fortrinsvis de be- 12
DK 158469 B
tydninger, som i forbindelse med beskrivelsen af de omhandlede forbindelser med formlen (I) allerede fortrinsvis er nævnt for denne substituent.
Hydroxylaminerne med formlen (VI) er alment kendte 5 forbindelser i den organiske kemi.
De ved gennemførelsen af fremgangsmåde (d) som udgangsforbindelser anvendte forbindelser med formlen (Ib) er forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse.
De desuden til fremgangsmåde (d) som udgangsforbin-10 delser anvendte halogenider er defineret alment ved formlen (VII). I denne formel har Y4 fortrinsvis de betydninger, som i forbindelse med beskrivelsen af de omhandlede forbindelser med formlen (I) allerede fortrinsvis er nævnt for Y2 med undtagelse af hydrogen.
15 Halogeniderne med formlen (Vil) er alment kendte forbindelser i den organiske kemi.
Som fortyndingsmidler til fremgangsmåderne (a) og (b) kommer under reaktionsbetingelserne indifferente opløsningsmidler i betragtning. Hertil hører fortrinsvis alkoholer, 20 f.eks. ethanol, methoxyethanol eller propanol, ketoner, f.eks. 2-butanon, nitriler, f.eks. acetonitril, estere, f.eks. eddikeester, ethere, f.eks. dioxan, aromatiske car-bonhydrider, f.eks. benzen og toluen, eller amider, f.eks. dimethylformamid.
25 Som baser til de omtalte omsætninger kommer alle sædvanligvis anvendelige uorganiske og organiske baser i betragtning. Hertil hører fortrinsvis alkalimetalcarbonater, f.eks. natrium- og kaliumcarbonat, alkalimetalhydroxider, f.eks. natriumhydroxid, alkalimetalalkoholater, f.eks. na-30 trium- og kalium-methylat og -ethylat, alkalimetalhydrider, f.eks. natriumhydrid, samt lavere tertiære alkylaminer, cycloalkylaminer og aralkylaminer, især triethylamin.
Reaktionstemperaturerne kan ved udførelsen af fremgangsmåderne (a) og (b) varieres inden for et større område.
35 I almindelighed arbejdes der ved temperaturer mellem 0 og 200 °C, fortrinsvis mellem 60 og 150°C.
DK 158469 B
13
Ved gennemførelsen af fremgangsmåde (a) anvendes der fortrinsvis pr. 1 mol oxiran med formlen (II) 1-2 mol azol og eventuelt katalytiske til 2-molære mængder base. Ved gennemførelsen af fremgangsmåde (b) anvendes der fortrinvis 5 pr. 1 mol triazolylmethyl-oxiran med formlen (IV) .1-2 mol phenol med formlen (V) og eventuelt katalytiske til 2-molære mængder base. Isoleringen af slutprodukterne sker til enhver tid på alment gængs måde.
Som fortyndingsmidler til fremgangsmåde (c) kommer 10 fortrinsvis alkoholer og vand eller blandinger af begge dele i betragtning.
Reaktionstemperaturerne kan ved fremgangsmåde (c) varieres inden for et større område. I almindelighed arbejdes der mellem 20 og 120°C, fortrinsvis mellem 50 og 100°C.
15 Ved gennemførelsen af fremgangsmåde (c) anvendes der pr. 1 mol af forbindelsen med formlen (la) fortrinsvis 1- 1,5 mol hydroxylamin-derivat med formlen (VI). Isoleringen af forbindelserne med formlen (I) sker ifølge gængse metoder.
Ifølge en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåde 20 (c) anvendes hydroxylamin-derivaterne med formlen (VI) i form af deres salte, især som hydrochlorider, eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel, f.eks. natriumacetat (jfr. også fremstillingseksemplerne).
Som fortyndingsmidler til fremgangsmåde (d) kommer 25 indifferente organiske opløsningsmidler i betragtning. Hertil hører fortrinsvis ethere, f.eks. tetrahydrofuran og dioxan, aromatiske carbonhydrider, f.eks. toluen og benzen, i enkelte tilfælde også chlorerede carbonhydrider, f.eks. chloroform, methylenchlorid eller carbontetrachlorid, samt hexamethyl-30 phosphorsyre-triamid, syreamider, f.eks. dimethylformamid, og sulfoxider, f.eks. dimethylsulfoxid.
Omsætningen ifølge fremgangsmåde (d) gennemføres eventuelt i nærværelse af en stærk base. Hertil hører fortrinsvis alkalimetalamider, -hydrider, -hydroxider og -carbonater, 35 f.eks. natriumamid, -carbonat, -hydroxid eller -hydrid og kaliumamid, -carbonat, -hydroxid eller -hydrid, samt kvater- 14
DK 158469 B
nære ammoniumhydroxider og phosphoniumhydroxider, f.eks. tetramethylammoniumhydroxid, benzy ltr imethyl-ammoniumhydroxid eller dibenzyl-dimethyl-ammoniumhydroxid og tetraphenylphos-phoniumhydroxid eller methyltriphenyl-phosphoniumhydroxid.
5 Reaktionstemperaturerne kan ved fremgangsmåde (d) varieres inden for et større område. I almindelighed arbejdes der mellem 20 og 150°C, fortrinsvis ved stuetemperatur. I enkelte tilfælde er det fordelagtigt at arbejde ved opløsningsmidlets kogetemperatur, f.eks. mellem 60 og 100°C.
10 Ved gennemførelsen af fremgangsmåde (d) anvendes der pr. 1 mol af forbindelserne med formlen (Ib) fortrinsvis l til 3 mol halogenid med formlen (VII). Til isolering af slutprodukterne befries reaktionsblandingen for opløsningsmidlet, og der sættes vand og et organisk opløsningsmiddel 15 til remanensen. Den organiske fase fraskilles, oparbejdes på sædvanlig måde og renses.
Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåde (d) gennemføres den omhandlede omsætning i et tofasesystem, f.eks. en blanding af vandig natriumhydroxid- eller kalium-20 hydroxidopløsning og toluen eller methylenchlorid, under tilsætning af 0,01-1 mol af en fase-overføringskarakysator, f.eks. ammonium- eller phosphoniumforbindelser, idet alko-holaterne fremkommer i den organiske fase eller ved grænsefladerne og omsættes med de i den organiske fase forelig-25 gende halogenider.
Til fremstilling af fysiologisk tålelige syreadditionssalte af forbindelserne med formlen (I) kommer hydro-genchloridsyre og 1,5-naphthalendisulfonsyre i betragtning. Syreadditionssaltene af forbindelserne med formlen (I) kan 30 fremstilles på simpel måde ifølge gængse saltdannelsesmeto der, f.eks. ved opløsning af en forbindelse med formlen (I) i et egnet indifferent opløsningsmiddel og tilsætning af syren, f.eks. hydrogenchloridsyre, og kan isoleres på kendt måde, f.eks. ved fraskillelse ved filtrering, og eventuelt 35 renses ved vaskning med et indifferent organisk opløsningsmiddel .
DK 158469 B
15
De virksomme stoffer ifølge opfindelsen har en kraftig mikrobiocid virkning og kan i praksis anvendes til bekæmpelse af uønskede mikroorganismer. De virksomme stoffer er egnede til anvendelse som plantebeskyttelsesmidler. Opfindelsen 5 angår derfor også et plantebeskyttelsesmiddel og et fungicidt middel, der indeholder mindst en forbindelse ifølge krav 1 eller 2.
Fungicide midler inden for plantebeskyttelse anvendes til bekæmpelse af Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri-10 diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes og Deuteromycetes.
Da planterne tåler de virksomme forbindelser særdeles godt i de til bekæmpelse af plantesygdomme nødvendige koncentrationer, kan der foretages en behandling af plantedele 15 over jorden, af plante- og såsæd og af jordbunden.
Som plantebeskyttelsesmidler kan de her omhandlede forbindelser med særligt godt resultat anvendes til bekæmpelse af kornsygdomme, f.eks. mod bygmeldug (Eryzsiphe gra-minis) og stribesygdom i byg (Deschslera graminea), samt 20 mod Cochliobolus sativus, endvidere til bekæmpelse af Podos-phaera-arter, f.eks. mod fremkalderen af æblemeldug (Podos-phaera leucotricha), af Botrytis-arter, f.eks. modfremkalderen af gråskimmel (Botrytis cinerea), samt ligeledes til bekæmpelse af rissygdomme, f.eks. Pyricularia oryzae og 25 Pellicularia sasakii. Desuden har de omhandlede forbindelser en god virkning mod Puccinia og Pyrenophora teres på korn.
Det skal fremhæves, at de her omhandlede stoffer ikke blot har en protektiv virkning, men delvis også er systemisk virksomme. Således er det muligt at beskytte 30 planter mod svampeangreb, når det virksomme stof tilføres de dele af planten, der ligger over jorden, via jorden og rødderne eller via såsæden.
De virksomme stoffer kan omdannes til de sædvanlige præparater, f.eks. opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, 35 suspensioner, pulvere, forstøvningsmidler, skummidler, pastaer, opløselige pulvere, granulater, aerosoler, suspen- 16
DK 158469 B
sions-emulsionskoncentrater, såsædpudder, naturlige og syntetiske stoffer imprægneret med virksomme stoffer, indkapslet i findelt form i polymere stoffer og i tildækningsmasser til såsæd, samt til præparater med brændsatse, f.eks. røgpatro-5 ner, -dåser, -spiraler o.lign. samt ULV-kold- og varmtåge--formuleringer.
De nævnte præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, dvs. flydende opløsningsmidler, under tryk værende væskefor-10 mige gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, nemlig emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembrin-gende midler. Når der som strækkemiddel anvendes vand, kan der f.eks. som hjælpeopløsningsmidler også anvendes organiske 15 opløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer i det væsentlige følgende i betragtning: aromater, f.eks. xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, f.eks. chlorbenzener, chlorethy-lener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, 20 f.eks. cyclohexan eiler paraffiner, f.eks. jordoliefrak-tioner, alkoholer, f.eks. butanol eiler glycol sant disses ethere og estere, ketoner, f.eks. acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, f.eks. dimethylformamid og dimethylsulfoxid, 25 samt vand. Ved væskeformige gasformige strækkemidler eller bærestoffer skal der forstås sådanne væsker, som ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aero-sol-drivgasser såsom halogencarbonhydrider samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Som faste bærestoffer kommer 30 f.eks. følgende i betragtning: naturlige stenmelsarter, f.eks. kaoliner, lerjord, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelsarter, f.eks. højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og sili-cater. Som faste bærestoffer til granulater skal der f.eks.
35 nævnes brudte og fraktionerede naturlige stenarter, f.eks. calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit, samt syntetiske
DK 158469B
17 granulater af uorganiske og organiske melarter samt granulater af organisk materiale, f.eks. savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. Som emulgerings- og/-eller skumfrembringende midler kommer f.eks. følgende i be-5 tragtning: ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, f.eks.
polyoxyethylen-fedtsyre-estere, polyoxyethylen-fedtalkohol--ethere, såsom alkylarylpolyglycol-ethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. Som dispergeringsmidler skal der f.eks. nævnes lignin-sulfitlud 10 og methylcellulose.
Der kan i formuleringerne anvendes hæftemidler såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske pulverfor-mige, kornede eller latexformige polymere, f.eks. gummi-ara-bicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.
15 Der kan anvendes farvestoffer såsom uorganiske pig menter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer såsom alizarin-, azo- og metalphtha-locyaninfarvestoffer, samt spornæringsstoffer, f.eks. salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, i|olybden og zink.
20 De nævnte præparater indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95 vægt% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.
De her omhandlede virksomme stoffer kan i præparaterne eller i de forskellige anvendelsesformer foreligge i blanding 25 med andre kendte virksomme stoffer, f.eks. fungicider, bak-tericider, insecticider, akaricider, nematodicider, herbicider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb, vækststoffer, plantenæringsstoffer og midler til forbedring af jordbundens struktur.
30 De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i form af deres formuleringer eller de deraf ved yderligere fortynding fremstillede anvendelsesformer, f.eks. brugsfærdige opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på sædvanlig måde, f.eks. ved 35 vanding, neddypning, sprøjtning, fordråbning, tågedannelse, fordampning, injektion, slæmning, påstrygning, forstøvning, 18
DK 158469 B
udstrøning, tørbejdsning, fugtigbejdsning, vådbejdsning, slæmmebejdsning eller inkrustrering.
Ved behandlingen af plantedele kan koncentrationerne af de virksomme stoffer i anvendelsesformerne varieres inden 5 for et større område. I almindelighed ligger koncentrationerne mellem 1 og 0,0001 vægt%, fortrinsvis mellem 0,5 og 0,001%.
Ved hehandlingen af såsæd kræves der i almindelighed mængder af virksomt stof fra 0,001 til 50 g pr. kg såsæd, 10 fortrinsvis fra 0,01 til 10 g.
Ved behandling af jordbunden kræves der koncentrationer af virksomt stof fra 0,00001 til 0,1 vægt%, fortrinsvis fra 0,0001 til 0,02 vægt% på virkningsstedet.
15 Fremstillinqseksempler
Eksempel 1
OH
CH3C0H^)-0-CH2-C-C(CH3)3 ch2 20 I c s N-v.
1} N N_M
(Fremgangsmåde b)
En opløsning af 28,96 g (0,16 mol) 2-tert.hutyl-2-25 -(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-oxiran i 50 ml n-propanol sættes under omrøring ved stuetemperatur dråbevis til en opløsning af 24,5 g (0,18 mol) p-hydroxyacetophenon og 0,46 g (0,02 mol) natrium i 150 ml n-propanol. Reaktionsblandingen opvarmes derefter i 4 dage under tilbagesvaling. Derefter inddam-30 pes der, og remanensen optages i eddikeester og vaskes to gange med 1 N natriumhydroxidopløsning, to gange med vand samt én gang med mættet kogsaltopløsning. Eddikeesterfasen tørres over natriumsulfat og inddampes. Remanensen chroma-tograferes over en kiselgelsøjle (dichlormethan/eddikeester 35 = 4:1). Det fremkomne produkt krystalliserer efter tilsætning
DK 158469B
19 af ether. Der fås 26,9 g (53% af det teoretiske) 2-(4-aceto-phenoxymethyl) -3,3-dime thy l-l- (1,2,4-triazol-l-yl) -2-butanol med smeltepunktet 98-99°C.
5 Eksempel 2
OH
H0N= C -(Q)-0-CH2-C-C(CH3)3 ch3 ch2 10 /Nv, ft N N_\j (Fremgangsmåde c) 43,5 g (0,137 mol) 2-(4-acetophenoxymethyl)-3,3-di-15 methy1-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol (eksempel 1), 14,28 g (0,2055 mol) hydroxylamin-hydrochlorid og 16,85 g (0,2055 mol) natriumacetat opløses i en blanding af 150 ml vand og 250 ml ethanol og opvarmes natten over under tilbagesvaling. Derefter inddampes reaktionsblandingen, og remanensen optages 20 i en blanding af vand og eddikeester og gøres basisk med 1 N natriumhydroxidopløsning. Den organiske fase fraskilles, og den vandige fase ekstraheres to gange med eddikeester.
De forenede organiske faser vaskes én gang med fortyndet og to gange med mættet kogsaltopløsning, tørres over natrium-25 sulfat og inddampes. Efter omkrystallisation af remanensen fra acetonitril fås der 34,8 g (76,5% af det teoretiske) 3,3--dimethyl-2-[4-(1-hydroximinoethyl)-phenoxymethyl]-1-(1,2,4--triazol-l-yl)-2-butanol med smeltepunktet 129-132°C.
Eksempel 3 20
DK 158469 B
CL OH
c Lc H 2 0 N s O - C H 2 “ C - C ( C H 3 ) 3 5 CH3 CH2 i
ti N
N_U
(Fremgangsmåde d) 10 1,44 g (0,06 mol) natriumhydrid (80%'s i paraffinolie) sættes til en opløsning af 14,94 g (0,045 mol) 3,3-dimethyl--2-[4-(1-hydroximinoethyl)-phenoxymethyll-1-(1,2,4-triazol--1-yl)-2-butanol (eksempel 2) i 120 ml absolut dimethylsulf-oxid. Reaktionsblandingen efterrøres ved stuetemperatur i 15 ca. 1 time, indtil der fremkommer en klar opløsning. Derefter tilsættes der 8,33 ml (0,06 mol) 2,4-dichlorbenzylchlorid, og reaktionsblandingen efterrøres ved stuetemperatur i 1,5 time. Derpå tilsættes der forsigtigt vand og iseddike, og der inddampes. Remanensen optages i eddikeester, vaskes flere 20 gange med fortyndet kogsaltopløsning, tørres over natriumsul- . fat og inddampes. Remanensen chromatograferes over en kisel-gelsøjle (dichlormethan/eddikeester =4:1) og omkrystalliseres fra acetonitril. Der fås 16,2 g (73% af det teoretiske) 2-{4-(l-(2,4-dichlorbenzylimino)-ethyl]-phenoxymethyl}-3,3-25 -dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol med smeltepunktet 101°C.
Eksempel 4 21
DK 158469 B
— o 0H
I )~©‘CH=CH'i"CtCH3>3 5 L° CH2 XNv !l_j (Fremgangsmåde a) 10 25,6 g (0,093 mol) 2-{2-(4-(1,3-dioxolan-2-yl)-phe nyl) -ethenyl}-2-tert.buty1-oxiran i 47 ml absolut dimethyl-formamid sættes ved stuetemperatur dråbevis til en opløsning af natriumtriazolid - fremstillet ved langsom indføring af 12,9 g (0,187 mol) 1,2,4-triazol i en suspension af 5,6 g 15 (0,187 mol) natriumhydrid (80%'s i paraffinolie) i 187 ml absolut dimethylformamid. Reaktionsblandingen omrøres i 4 timer ved 80°C og får lov til at henstå natten over ved stuetemperatur. Derefter hældes reaktionsblandingen i en blanding af is og vand og ekstraheres flere gange med eddikeester. De 20 forenede eddikeesterfaser vaskes to gange med vand og én gang med mættet kogsaltopløsning, tørres over natriumsulfat og inddampes. Remanensen chromatograferes over en kisel-gelsøjle (dichlormethan/eddikeester = 2:1) og omkrystalliseres fra en blanding af n-hexan og eddikeester. Der fås 25 7,75 g (24% af det teoretiske) 3,3-dimethyl-2-{2-(4-(l,3- -dioxolan-2-yl) -phenyl) -ethenyl}-l-(l,2,4-triazol-l-yl) -2--butanol med smeltepunktet 109,5-110°C.
Fremstilling af udqanqsproduktet 30 I °>-C^ch=ch-/\-c(ch3)3 o—ch2 35 8,1 g (0,13 mol) iodmethan sættes langsomt og dråbevis til en opløsning, af 9,9 ml (0,135 mol) dimethylsulfid i 75
DK 158469 B
22 ml absolut dimethylsulfoxid og 35 ml absolut tetrahydrofuran, idet den indvendige· temperatur ikke må overstige 35°C. Denne suspension efterrøres natten over ved stuetemperatur, hvorefter der portionsvis tilsættes 15,7 g (0,14 mol) kalium-5 -tert.butylat. Der efterrøres i 30 minutter ved stuetempera tur, der afkøles, og der tilsættes portionsvis 26 g (0,1 mol) 4,4 -dimethy 1-1- (4-(1,3 -dioxolan-2 -yl) -phenyl) -1-pen- ten-3-on. Reaktionsblandingen efterrøres natten over ved stuetemperatur, og der tilsættes derefter vand og ekstraheres 10 tre gange med toluen. De forenede toluenfaser vaskes med vand og mættet kogsaltopløsning, tørres over natriumsulfat og inddampes. Der fås 25,6 g rå 2-{2-[4-(l,3-dioxolan-2-yl)--phenyl]-ethenyl}-2-tert.butyl-oxiran som en olie, der vide-reomsættes direkte.
15 _ D-o- CH=CH-C0-C(CH3)3 100 g (0,5612 mol) 4-(1,3-dioxolan-2-yl)-benzaldehyd 20 og 56,1 g (0,56 mol) pinacolin opløses i en blanding af 280 ml ethanol og 56 ml vand, og der tilsættes ved stuetemperatur 17 ml 10%’s natriumhydroxidopløsning. Der efterrøres i 1 time, der tilsættes 0,56 g fast natriumhydroxid, og der efterrøres i 2 dage. Derefter fraskilles fældningen ved 25 sugning, vaskes med 200 ml af en blanding af ethanol og vand (1:1) og derpå med vand, tørres og omkrystalliseres to gange fra ethanol. Der fås 56,5 g (39% af det teoretiske) 4,4-dimethyl-l-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl]-l-penten-3-on med smeltepunktet 79-81°C.
30
DK 158469B
23 BIcgempQl 5
OH
CH30N=CH-(O-CH=CH-C-CCCH3)3 5 {"* (TN'n
N_U
(Fremgangsmåde c) 10 1 g (0,0029 mol) 3,3-dimethyl-2-{2-[4-(1,3-dioxolan- -2-yl) -phenyl]-ethenyl}-l-(1,2,4-triazol-l-yl) -2-butanol (eksempel 4), 0,42 g (0,005 mol) O-methyl-hydroxylamin-hy-drochlorid og 0,41 g (0,005 mol) natriumacetat opløses i 20 ml ethanol og 15 ml vand og opvarmes i 2 timer under til-15 bagesvaling. Reaktionsblandingen inddampes, og remanensen optages i eddikeester, vaskes to gange med vand, én gang med mættet kogsaltopløsning, tørres over natriumsulfat og inddampes. Den krystallinske remanens vaskes med lidt ether og omkrystalliseres fra en blanding af n-hexan og eddike-20 ester. Der fås 0,67 g (70% af det teoretiske) 3,3-dimethyl--2- [ 2 - (4-methoximinomethylphenyl) -ethenyl] -1- (1,2,4-tria-zol-l-yl)-2-butanol med smeltepunktet 140-142°C.
På analog måde og svarende til de omhandlede frem-25 gangsmåder (a) til (d) fås de følgende forbindelser med den almene formel
Y \ OH
* -1 - * ch2 (I)
DK 158469 B
24
Smeltepunkt
Eks* (°C) eller _Y_Zm x R n^°_ 6 4-CH30N=CH- - -0CH2- -C(CH3)3 92-93 7 4-CH30N=C(CH3>- - -OCH2- -C(CH3)3 92-94 8 4-CH2=CH-CH20N=C(CH3)- - -0CH2- -C(CH3)3 1 ,,5445 9 4-CH3C0- - -0CH2- -C(CH3)2CH2F 111 10 4-0HC- - -OCH2- -C(CH3)3 1,5491 11 4-CH3CO- - -0CH2- -CCCH3)2 80-81 CH20CH3 12 4-0HC- - -0CH2- -C(CH3)2 1,5457 CH20CH3 13 4-CH30N=C(CH3>- - -0CH2- -CCCH3)2CH2f 94,5-95 14 4-CH30N=CH - -CH2CH2- -C(CH3) 3 77-79 t 15 4-CH30N=CH- - -0CH 2- -CCCH3)2 1,5430 CH20CH3 16 4-CH30N=C(CH3)- - -0CH2- -CCCH3)2 62-65 CH20CH3 17 4-C^<H-0^-CN=CH- - -OO^- -CiCH^ 1,5560 18 4—0—C- - -00^- -C(CH3)3 1,5692 » NXHg 19 3-j^~>~ - -OCI^- -C(CH3)3 73-75 20 4— Cd - -(o^-d 135-36,5 21 3-0^01=0!- - -OO^- “C(CH3)3 76-78 22 2<BfO- - -0CH2- -C(C^)3 105,5-07 23 2-CH3CW=C(CH3)- - -OCH2- -C(CH3)3 71-73
Eksempel 24 25
DK 158469 B
CH3ON=CH-/ ^-0-CH2-OC (CH3) 3 ' J y \ d_CH2 5
En blanding af 24,1 ml (0,254 mol) dimethylsulfat, 20,95 ml (0,291 mol) dimethylsulfid og 150 ml absolut aceto-nitril omrøres ved stuetemperatur i 48 timer. Under afkøling med is tilsættes der 15,23 g (0,282 mol) natriummethylat, 10 og efter omrøring i yderligere 30 minutter tilsættes der dråbevis en opløsning af 38 g (0,153 mol) 3,3-dimethyl-l-[4-(methoxyiminomethyl) -phenoxy]-butan-2-on i 50 ml absolut ace-tonitril. Isbadet fjernes, og reaktionsblandingen omrøres ved stuetemperatur i 16 timer. Opløsningsmidlet afdampes 15 derpå under formindsket tryk, remanensen behandles med vand og methylenchlorid, den organiske fase skilles fra og vaskes gentagne gange med vand, og derpå koncentreres den organiske fase under formindsket tryk. Der fås 34,7 g (86,2% af det teoretiske) 2-tert. butyl-2- [4-(methoxyiminomethyl)phenoxy-me-20 thyl]-oxiran i form af en gul olie.
NMR-spektrum (60 MHz) S: 7,97 (IH, s, -N=CH-); 7,48 (2H, d, ArH); 6,85 (2H, d, ArH); 4,29 (IH, d, Tgem. = 7 HZ, ATO-CH2); 4,01 (IH, d, Tgem. = 7Hz, ArO-CH2); 3,94 (3H, s, -OCH3); 2,87 (2H, s, oxiran-25 CH2); 1,07 (9H, s, tert.butyl).
CH30N=CH-\ -0-CH2-C-C(CH3)3 v=y o 30 42,3 g (0,31 mol) natr iumacet at -1 r ihy dr at og 26 g (0,31 mol) methoxylamin-hydrochlorid sættes til en opløsning af 68 g (0,31 mol) 3,3-dimethyl-l-(4-formyl-phenoxy)-butan--2-on i en blanding af 620 ml ethanol og 190 ml vand, og den resulterende reaktionsblanding tilbagesvales i 6 timer.
35 Det organiske opløsningsmiddel fjernes under formindsket tryk, den tilbageblivende vandige remanens fortyndes med 26 vand, og den resulterende blanding ekstraheres med methylen-chlorid. Den organiske fase tørres og koncentreres derpå under formindsket tryk. Der fås 75,8 g (98% af det teoretiske) 3,3-dimethyl-l-[4-(methoxyiminomethyl)-phenoxy]-butan-5 2-on i form af en gul olie.
NMR (60 MHz) S: 7,90 (IH, s, -N=CH-); 7,48 (2H, d, ArH); 6,80 (2H, d, ArH); 4,86 (2H, s, -OCH2-); 3,92 (3H, s, 0CH3); 1,24 (9H, s, tert.-butyl).
10 _ OHC- (/ \ -0CH2-C-C(CH3)3 57,3 g (0,5 mol) l-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on 15 sættes dråbevis til en blanding af 61 g (0,5 mol) 4-hydroxy--benzaldehyd og 77,3 g (0,56 mol) pulveriseret kaliumcarbonat i 1000 ml acetone, idet der opvarmes under tilbagesvaling. Den resulterende reaktionsblanding tilbagesvales i 16 timer, afkøles derpå til stuetemperatur og filtreres, og filtratet 20 koncentreres under formindsket tryk. Remanensen opløses i methylenchlorid, og den fremkomne organiske fase vaskes i rækkefølge med 1 N vandig NaOH-opløsning (2 gange), vand (tre gange) og mættet vandig natriumchloridopløsning (én gang). Efter tørring af den organiske fase koncentreres 25 denne under formindsket tryk, og den tilbageblevne remanens destilleres under formindsket tryk. Der fås 79,6 g (72,4% af det teoretiske) 3,3-dimethyl-l-(4-formylphenoxy)-butan--2-on med kp. 145-147°C/0,15 mbar.
Eksempel 25 27
DK 158469 B
_ OH
CH30-N=CH-/ ^-OCH2-C-C (CH3) 3 5 CH2
LJ
En opløsning af 13,15 g (0,05 mol) 2-tert.butyl-2-10 - [4- (methoxyiminomethyl) -phenoxy-methyl]-oxiran i 10 ml n-propanol sættes dråbevis til en opløsning af 3,45 g (0,05 mol) 1,2,4-triazol og 0,2 g (0,005 mol) natriumhydroxid i 50 ml n-propanol, idet der opvarmes til tilbagesvaling. Reaktionsblandingen opvarmes derefter i 16 timer under til- 15 bagesvaling.
Opløsningsmidlet fjernes derpå under formindsket tryk, og den tilbageblevne remanens opløses i methylenchlo-rid. Den organiske fase vaskes gentagne gange med vand, tørres dernæst og koncentreres under formindsket tryk. Den 20 tilbageblevne remanens chromatograferes over en silicagel- søjle (methylenchlorid:ethylacetat i forholdet 1:1). Den opsamlede opløsning koncentreres under formindsket tryk, og der fås 7 g (42% af det teoretiske) 3,3-dimethyl-2-[4-(methoxyiminomethyl) -phenoxymethyl ] -1- (1,2,4-triazol-l-yl) -butan-25 -2-ol med smp. 92-93eC.
5 ’
DK 158469B
28
Anvendelseseksenpler I de følgende anvendelseseksempler anvendes de nedenfor angivne forbindelser som sammenligningseksempler:
/r\ ?H
CA) (G^-0-CH2-C-C(CH3)3 CH? ti N N_I]
°H
(B) CH3-^y)-0-CH2-C-C(CH3)3
Ih? t II_N N_0
OH
(C) CL-^)-0-CH2-C-C(CH3)3 ch2 ώ
OH
6D> F-<^-0-CH2-C-C(CH3)3 ch2 i c
Il_N N_Il
DK 158469 B
29
Eksempel A
Cochliobolus sativus-forsøg (byg)/protektivt Opløsningsmiddel: 100 vægtdele dimethylformamid
Emulgator: 0,25 vægtdele alkylarylpolyglycolether 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomme stoffer blandes 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
For at undersøge den protektive virkning sprøjtes 10 unge planter dugvåde med det virksomme præparat. Efter tørring af det påsprøjtede lag sprøjtes planterne med en koni-diesuspension af Cochliobolus sativus. Planterne forbliver i en inkubationskabine i 48 timer ved 20°C og en relativ luftfugtighed på 100%.
15 Planterne anbringes i et drivhus ved en temperatur på ca. 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 80%.
7 Dage efter inokulationen foretages bedømmelsen.
Virksomme stoffer, koncentrationer deraf samt forsøgsresultater fremgår af den følgende tabel A.
20 • o
DK 158469B
30
Tabel A
Cochliobolus sativus-forsøg (byg)/protektivt
Koncentration Sygdomsangreb af virksomt i % af de ube- 5 stof i sprøj- handlede kon-
Virksomt stof væsken i vægt% troller
Kendt fra DK-PA 2130/81 og fra EP-OS 0.061.835:
10 OH
^^-0-CH2“C-C ( CH3) 3 CH2 0,025 55,0
«> O
15 -
Ifølge opfindelsen:
OH
CH30N=CH-^-0CH2-C-C(CH3)3 ch2 20 0,025 0,0 «> i_l
OH
ch3c —<^-och2-c-ccch3)3 NOCHj CH2 25 An (7) N__il 0,025 0,0
Eksempel B
30 Erysiphe-forsøg (byg)/såsædbehandling
De virksomme stoffer anvendes som tørbejdsemidler.
De tilberedes ved strækning af det til enhver tid foreliggende virksomme stof med stenmel til en fint pulveriseret blanding, som fordeles jævnt på såsædoverfladen.
35 Til bejdsningen rystes såsæden i 3 minutter med bejd semidlet i en lukket glasflaske.
Byggen såes med 3 x 12 korn i en standard jord i en dybde på 2 cm. 7 Dage efter udsåningen, når de unge planter
DK 158469 B
31 har udviklet deres første blad, bestøves de med sporer af Erysiphe graminis f. sp. hordei.
Planterne anbringes i et drivhus ved en temperatur på 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 80% for at begun-5 stige udviklingen af meldugblegn.
7 Dage efter inokulationen foretages bedømmelsen. Virksomme stoffer, koncentrationer deraf samt forsøgsresultater fremgår af den følgende tabel B.
10 Tabel B
Erysiphe-forsøg (byg)/såsædbehandling
Sygdomsangreb
Anvendt mængde i % af de u-virksomt stof behandlede 15 Virksomt stof i mg/kg såsæd kontroller
Kendt fra DK-PA 2130/81 og fra EP-OS 0.061.835:
OH
20 CH3-@-0CH2-C-C(CH3)3 CH? 1000 75,0 Λ
CB) N_U
25 Ifølge opfindelsen:
OH
CH3ii -OCH2-C-C(CH3)3 N0CH3 CH2 500 0,0 30 (7) N_li
BlraempAl C.
Drechslera graminea-forsøg (byg)/såsædbehandling 35 (syn. Helminthosporium gramineum)
De virksomme stoffer anvendes som tørbejdsemidler.
De tilberedes ved strækning af det til enhver tid forelig-
DK 158469B
32 gende virksomme stof med stenmel til en fint pulveriseret blanding, som fordeles jævnt på såsædens overflade.
Til bejdsningen rystes den inficerede såsæd i 3 mi- . nutter med bejdsemidlet i en lukket glasflaske.
5 Såsæden, der er indarbejdet i sigtet, fugtig stan dardjord og anbragt i lukkede petriskåle i et køleskab, udsættes i 10 dage for en temperatur på 4°C. Herved begynder byggen og eventuelt også svampesporerne at spire. Derefter såes den forspirede byg med 2 x 50 korn i en standardjord i 10 en dybde på 3 cm og kultiveres i et drivhus ved en temperatur på ca. 18°C i såkasser, som 15 timer om dagen udsættes for lys.
Ca. 3 uger efter udsåningen bedømmes planterne for symptomer på stribesygdom.
15 Virksomme stoffer, koncentrationer deraf og forsøgs resultater fremgår af den følgende tabel C.
DK 158469 B
33
Tabel C
Drechslera graminea-forsøg (byg)/såsædbehandling (syn. Helminthosporium gramineum)
Syge planter i 5 Anvendt mængde % af de ialt virksomt stof opvoksede
Virksomt stof i mg/kg såsæd planter
Ubejdset - 20,5 10 --
Kendt fra DK-PA 2130/81 og fra EP-OS 0.061.835: Γ 15 CH3-<O>-0CH2-t-C(CH3)3 500 16/5 CH2 /f'K.
(S) ifj 20 Ifølge opfindelsen:
OH
CH30N=CH-^-0CH2-C-CCCH3)3 *jH2 50Q 0,0 fH· 25 N-^
OH
CH3C —®-°CH2-C-C(CH3)3 500 °'° 30 N0CH3 ch2 (7) N —0
DK 158469 B
34
Eksempel D
Podosphaera-forsøg (æble)/protektivt Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone
Emulgator: 0,2 vægtdele alkylarylpolyglycolether 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomme stoffer blandes 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Til undersøgelse af den protektive virkning sprøjtes 10 unge planter med det virksomme præparat, indtil de er drivvåde. Efter tørring af det påsprøjtede lag inokuleres planterne ved bestøvning med konidier af æblemeldugfremkalderen (Podosphaera leucotricha).
Planterne anbringes derefter i et drivhus ved 23 °C 15 og en relativ luftfugtighed på ca. 70%.
9 Dage efter inokulationen foretages bedømmelsen.
Virksomme stoffer, deres koncentrationer samt forsøgsresultater fremgår af den følgende tabel D.
35
DK 158469 B
Tabel D
Podosphaera-forsøg (æble)/protektivt
Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof 5 Virksomt stof på 1 dpm
Kendt fra DK-PA 2130/81 og fra EP-OS 0.061.835
OH
10 CL^Q)-0CH2-C-C(CH3)3 ch2 54 (C) N_U · 15
OH
F-<g>-0CHrC-C(CH3>3 56 •CH?
(Γ4'N
20 (0) N-ϋ
Ifølge opfindelsen:
OH
ch3c—0>-och2-c-ccch3)3 25 Ϊ '—' * 16 noch3 ch2
ίί· N
(7) N-U
OH
ch3on=ch-@-och2-c-c(ch3)3 rf NNj| (6) N 0 35
DK 158469 B
36
Blrsp^».l E
Botrytis-forsøg (bønne)/protektivt Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone
Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglucolether 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomme stoffer blandes 1 vægtdel virksomt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Til undersøgelse af den protektive virkning sprøjtes 10 unge planter med det virksomme præparat, indtil de er drivvåde. Efter tørring af det påsprøjtede lag anbringes der på hvert blad 2 små agarstykker, hvorpå der vokser Botrytis cinerea. De inokulerede planter anbringes i et mørkelagt, fugtigt rum ved 20eC. 3 Dage efter inokulationen bedømmes 15 størrelsen af angrebspletterne på bladene.
Virksomme stoffer, koncentrationer deraf og forsøgsresultater fremgår af den følgende tabel E.
DK 158469B
37
Tabel E
Botrytis-forsøg (bønne)/protektivt
Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof 5 Virksomt stof på 250 dpm
Kendt fra DK-PK 2130/81 og fra EP-OS 0.061.835:
OH
10 CH3-^-0CH2-C-C(CH3)3 CH2 100
(T^H
CB) N_[j 15 Ifølge Opfindelsen:
OH
CH30N=CH-^)-0CH2-C-C(CH3)3 ch2 10
(fK
20 (6) N_U
Eksempel F
Pyricularia-forsøg (ris)/protektivt 25 Opløsningsmiddel: 12,5 vægtdele acetone
Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomme stoffer blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, og koncentratet fortyndes 30 med vand og den angivne mængde emulgator til den ønskede koncentration.
Til undersøgelse af den protektive virkning sprøjtes unge risplanter med det virksomme præparat, indtil de er drivvåde. Efter tørring af det påsprøjtede lag inokuleres 35 planterne med en vandig sporesuspension af Pyricularia ory-zae. Derefter anbringes planterne i et drivhus ved en relativ luftfugtighed på 100% og 25°C.
DK 158469B
38 4 Dage efter inokulationen foretages bedømmelsen af sygdomsangrebet.
Virksomme stoffer, koncentrationer deraf og forsøgsresultater fremgår af den følgende tabel F.
5
DK 158469 B
39
Tabel F
Pyricularia-forsøg (ris)/protektivt
Sygdomsangreb
Koncentration i % af de ube- 5 af virksomt handlede kon-
Virksomt stof stof i % troller
Kendt fra DK-PA 2130/81 og fra EP-OS 0.061.835:
10 _ OH
Q-0-CH2-C-C(CH3)3 CH, 0,025 100 I ^
(A) jl_J
15--
Ifølge opfindelsen: OH CH3
ch3-co- ^ ^-OCH2-C-^:C-CH2F
CH3 0,025 30 20 ch2
An (9, o 0H CH3 25 ch3-co-/^\\-och2-c-c-<:h2och3 CH3 0,025 30 CH„
An 30 (11>
OH
CH30N=CH“^^-0CH2-C-C(CH3)3 0,025 0 CH2
35 (A
(6) N_ϋ
DK 158469 B
40
Blrseapel G
Pyricularia-forsøg (ris)/systemisk Opløsningsmiddel: 12,5 vægtdele acetone 5 Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomme stoffer blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, og koncentratet fortyndes med vand og den angivne mængde emulgator til den ønskede l0 koncentration.
Til undersøgelse af systemiske egenskaber hældes 40 ml af det virksomme præparat ud på enhedsjord, hvori der dyrkes unge risplanter. 7 Dage efter behandlingen inokuleres planterne med en vandig sporesuspension af Pyricularia ory- 15 zae. Derefter henstår planterne i et drivhus ved en temperatur på 25°C og en relativ luftfugtighed på 100% indtil bedømmelsen.
4 Dage efter inokulationen foretages bedømmelsen af sygdomsangrebet.
20 Virksomme stoffer, koncentrationer deraf og forsøgs resultater fremgår af den følgende tabel G.
Tabel G
Pyricularia-forsøg (ris)/systemisk 25 Anvendt mængde Sygdomsangreb i mg virksomt i % af de u- stof pr. behandlede
Virksomt stof 100 cm2 kontroller 30 Ifølge opfindelsen:
OH
CH3-C — ^^-0CH2-C-C(CH3)3 noch3 fHz 100 15 lf n"n 35 <7> N_ϋ
DK 158469B
41
Eksempel H
Pellicularia-forsøg (ris)
Opløsningsmiddel: 12,5 vægtdele acetone
Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether 5 Til fremstilling af en hensigtsmæssigt præparat af virksomme stoffer blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, og koncentratet fortyndes med vand og den angivne mængde emulgator til den ønskede koncentration.
10 For at undersøge virkningen sprøjtes unge risplanter i 3- til 4-bladstadiet, indtil de er drivvåde. Planterne forbliver i drivhuset, indtil de er tørre. Derefter inoku-leres planterne med Pellicularia sasakii og henstilles ved 25°C og en relativ luftfugtighed på 100%.
15 5 til 8 dage efter inokulationen bedømmes sygdoms angrebet .
Virksomme stoffer, koncentrationer deraf og forsøgsresultater fremgår af den følgende tabel H.
20 Tabel H
Pellicularia-forsøg (ris)
Sygdomsangreb
Koncentration % af de ube-af virksomt handlede kon-25 Virksomt stof stof i % troller
Ifølge opfindelsen:
OH
CH30N=CH-^^-0CH2-C-C(CH3)3 30 CH2 0,025 0 <r"* C 6) N_y
DK 158469 B
42
Tarawpel I
Erysiphe-forsøg (byg)/protektivt Opløsningsmiddel: 100 vægtdele dimethylformamid
Emulgator: 0,25 vægtdele alkylarylpolyglycolether 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmidel og emulgator, og komcentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Til afprøvning af den protektive virkning sprøjtes 10 unge planter dugvåde med præparatet af det virksomme stof. Efter tørring af sprøjtebelægningen bestøves planterne med sporer af Erysiphe graminis f. sp. hordei.
Planterne anbringes i væksthus ved ca. 20 °C og en relativ luftfugtighed på ca. 80% til begunstigelse af udvik-15 lingen af meldugblegn.
Bedømmelsen foretages 7 dage efter inokulationen.
Virksomme stoffer, koncentrationer deraf og forsøgsresultater fremgår af den følgende tabel I.
DK 158469B
43
Tabel I
Erysiphe-forsøg (byg)/protektivt Koncentration af virksomt Sygdomsangreb 5 stof i sprøj- i % af de u- tevæsken i behandlede
Virksomt stof vægt% kontroller
Ifølge opfindelsen:
10 _ OH
ch3-co- (O) -o-ch2-c-c (ch3 ) 3 ' ^ CH9 0,025 0,0
ri-N
(i» Li 15 OH CH3 ch3 ~co~ <Q> -°-ch2 -c—c-ch2 och3 CH3 0,025 12,5 CH„ 20 ' Å Λ
(11> O
_ OH CH3 h-go- (Qj - o-ch2 -c-c-ch2 och3 25 CH_ I J 0,025 25,0 ?H2 Λ (12) J1 l| 30 ^C0-CH3 oh /O>-0-CH -C-C(CH?)_ qjj 33 0,025 0,0 i 2 35
(22) |_JJ

Claims (16)

  1. 44 DK 158469B Patentkrav.
  2. 1. Substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater, kendetegnet ved, at de har den almene formel
  3. 5 OH X - C - R N_Μ 10. hvilken R betyder alkyl med 1-4 C-atomer, eventuelt med halogen substitueret phenyl eller en gruppe med formlen CH2-R1 CH3
  4. 15. I _ -C-CH3 eller -C-(CH2)n-R3 , ch2-R2 ch3 20 hvor r! betyder hydrogen eller halogen, R2 betyder halogen, R3 betyder alkoxy med 1-4 C-atomer og n betyder 0, 1 eller 2, 25. betyder gruppen -OCH2-, -(CH2)p- eller -CH=CH-, hvor p betyder 0, 1 eller 2, Y betyder gruppen -CO-Y1, -C(0R4)2-γ1 eller 30 g γΐ ° eller gruppen -C(y1)=N-0Y2, 35 hvor γΐ betyder hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer eller phenyl, Y2 betyder hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, alkenyl med 2-4 C-atomer eller eventuelt én eller flere gange, ens DK 158469B 45 eller forskelligt med alkyl med 1-4 C-atomer og/eller halogen substitueret benzyl, R4 betyder alkyl med 1-4 C-atomer, og q betyder 2 eller 3, 5. betyder halogen eller alkyl med 1-4 C-atomer, og m betyder 0, 1 eller 2, samt disse forbindelsers additionsforbindelser med hydrogen-chloridsyre og naphthalen-l,5-disulfonsyre.
  5. 2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R betyder tert.butyl eller isopropyl, til enhver tid én til tre gange, ens eller forskelligt med fluor eller chlor substitueret phenyl, eller en gruppe med formlen 15 CH2-R1 CH3 -C-CHo eller -C-(CH?)n-R3 , I 2 1
  6. 20 CH2"r2 CH3 hvor R1 betyder hydrogen, fluor eller chlor, R2 betyder fluor eller chlor,
  7. 25 R3 betyder methoxy eller ethoxy, og n betyder 0, 1 eller 2, X betyder grupperingerne -0CH2-, -(CH2)p- eller -CH=CH-, hvor p betyder 0, 1 eller 2, Y betyder gruppen -CO-Y1, -C(OR4)2“Y^ eller 30 -ί<°>2,9 eller gruppen -C(Y1)=N-OY2, hvor Y1 betyder hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl eller phenyl 35 DK 158469B 46 γ2 betyder hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, allyl, propargyl eller eventuelt én eller to gange, ens eller forskelligt med fluor, chlor eller methyl substitueret benzyl,
  8. 5 R4 betyder methyl, ethyl eller propyl, og q betyder 2 eller 3, Z betyder fluor, chlor, brom eller methyl, og m betyder 0, 1 eller 2, samt disse forbindelsers additionsforbindelser med hydrogen-10 chloridsyre og naphthalen-l,5-disulfonsyre.
  9. 3. Plantebeskyttelsesmiddel, kendetegnet ved, at det indeholder mindst ét substitueret 1 -hydroxyethy 1--triazolyl-derivat ifølge krav 1 eller 2. 15
  10. 4. Fungicidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder mindst ét substitueret 1-hydroxyethyl-tria-zolyl-derivat med formlen (I) ifølge krav 1 eller 2.
  11. 5. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, ken detegnet ved, at substituerede 1-hydroxyethyl-tria-zolyl-derivater med formlen (I) ifølge krav 1 eller 2 får lov til at indvirke på svampe eller deres omgivelser.
  12. 6. Anvendelse af substituerede 1-hydroxyethyl-tria- zolyl-derivater med formlen (I) ifølge krav 1 eller 2 til bekæmpelse af svampe.
  13. 7. Anvendelse af substituerede 1-hydroxyethyl-tria-30 zolyl-derivater med formlen (I) ifølge krav 1 eller 2 som plantebeskyttelsesmidler.
  14. 8. Fremgangsmåde til fremstilling af fungicide midler, kendetegnet ved, at substituerede 1-hydroxyethy 1- 35 -triazolyl-derivater med formlen (I) ifølge krav 1 eller 2 blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler. DK 158469 B 47
  15. 9. Oxiraner til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af forbindelser med formlen (I) ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de har den almene 5 formel x - V X (HA) o—ch2 10. hvilken R betyder tert.butyl, X betyder gruppen -0-CH2- eller -CH=CH-, og Y betyder gruppen
  16. 15 O- eller -CH=N-0CH3 . O- 20
DK463983A 1982-10-08 1983-10-07 Substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater, deres anvendelse som plantebeskyttelsesmidler og fungicider, fremgangsmaade til fremstilling af de fungicide midler samt oxiraner til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af de naevnte forbindelser DK158469C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823237400 DE3237400A1 (de) 1982-10-08 1982-10-08 Substituierte 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivate
DE3237400 1982-10-08

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK463983D0 DK463983D0 (da) 1983-10-07
DK463983A DK463983A (da) 1984-04-09
DK158469B true DK158469B (da) 1990-05-21
DK158469C DK158469C (da) 1990-10-22

Family

ID=6175304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK463983A DK158469C (da) 1982-10-08 1983-10-07 Substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater, deres anvendelse som plantebeskyttelsesmidler og fungicider, fremgangsmaade til fremstilling af de fungicide midler samt oxiraner til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af de naevnte forbindelser

Country Status (20)

Country Link
US (2) US4548945A (da)
EP (1) EP0110048B1 (da)
JP (1) JPS5988474A (da)
KR (1) KR900005696B1 (da)
AT (1) ATE24001T1 (da)
AU (2) AU563960B2 (da)
BR (1) BR8305546A (da)
CA (1) CA1215989A (da)
DE (2) DE3237400A1 (da)
DK (1) DK158469C (da)
EG (1) EG16150A (da)
ES (1) ES526318A0 (da)
GR (1) GR79661B (da)
HU (1) HU193883B (da)
IE (1) IE56024B1 (da)
IL (1) IL69912A (da)
NZ (1) NZ205871A (da)
PH (1) PH21672A (da)
PT (1) PT77410B (da)
ZA (1) ZA837515B (da)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
BG48681A3 (bg) * 1982-12-14 1991-04-15 Ciba - Geigy Ag Фунгицидно средство
EP0316024B1 (de) * 1983-09-16 1991-08-07 Bayer Ag Fungizide Mittel
DE3333412A1 (de) * 1983-09-16 1985-04-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fungizide mittel
DE3334779A1 (de) * 1983-09-26 1985-04-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydroxyethyl-azol-derivate
DE3336861A1 (de) * 1983-10-11 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolyl-tetrahydrofuran-2-yliden-methan-derivate
DE3413173A1 (de) * 1984-04-07 1985-10-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (1,2,4-triazol-1-yl)-methyl-carbinole
DE3427844A1 (de) * 1984-07-27 1986-02-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte hydroxyalkyl-azole, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antimykotische mittel
GR852627B (da) * 1984-11-02 1986-03-03 Bayer Ag
CN1008735B (zh) * 1984-11-02 1990-07-11 拜尔公司 以取代的氮杂茂基甲基-环丙基-甲醇衍生物为活性成分的组合物
DE3501245A1 (de) * 1985-01-16 1986-07-17 Bayer Ag Azolyl-aroxymethyl-dimethylpentinole
DE3508909A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Piperazinylmethyl-1,2,4-triazolylmethyl-carbinole
JPS6345277A (ja) * 1986-04-03 1988-02-26 Shionogi & Co Ltd イソオキサゾリルエタノ−ル誘導体、抗真菌剤および農業用殺菌剤
US4851423A (en) * 1986-12-10 1989-07-25 Schering Corporation Pharmaceutically active compounds
US5750532A (en) * 1986-12-10 1998-05-12 Schering Corporation Pharmaceutically active compounds
DE3700922A1 (de) * 1987-01-15 1988-07-28 Bayer Ag Fungizide wirkstoffkombinationen
DE3812967A1 (de) * 1987-06-24 1989-01-05 Bayer Ag Azolylmethyl-cyclopropyl-derivate
DE3813874A1 (de) * 1987-07-10 1989-01-19 Bayer Ag Hydroxyalkyl-azolyl-derivate
DE3724645A1 (de) * 1987-07-25 1989-02-02 Basf Ag Hydroxyethyl-azol-derivate und ihre verwendung als fungizide
DE3730871A1 (de) * 1987-09-15 1989-03-23 Bayer Ag Bisazolyl-hydroxyalkyl-derivate
DE3732385A1 (de) * 1987-09-25 1989-04-06 Bayer Ag Hydroxyalkylcyclopropyl1-1,2,4-triazolyl- oder -imidazolyl-derivate und ihre verwendung als antimykotische mittel
IL93765A (en) * 1989-04-11 1995-08-31 Basf Ag Oxirane Phenyl Esters and fungicides containing them
IE902465A1 (en) * 1989-07-07 1991-02-13 Schering Corp Pharmaceutically active compounds
DE3942417A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Bayer Ag Triazolylmethyl-cyclopropyl-derivate
NZ270418A (en) * 1994-02-07 1997-09-22 Eisai Co Ltd Polycyclic triazole & imidazole derivatives, antifungal compositions
CN100336810C (zh) * 2005-11-08 2007-09-12 湖南大学 高纯度戊唑醇的制备方法
EP2746258A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
USD1103389S1 (en) * 2023-04-11 2025-11-25 Avava, Inc. Support system for treatment device

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL301580A (da) * 1962-12-11
GB1231783A (en) * 1967-05-16 1971-05-12 May & Baker Ltd Benzene derivatives
GB1415505A (en) * 1972-06-01 1975-11-26 Ici Ltd Alkanolamine derivatives
DE2505423A1 (de) * 1975-02-08 1976-08-19 Merck Patent Gmbh Biphenylylaether und verfahren zu ihrer herstellung
DE3018865A1 (de) * 1980-05-16 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antimikrobielle mittel
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
EP0052424B2 (en) * 1980-11-19 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
DE3279417D1 (en) * 1981-03-18 1989-03-09 Ici Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
DE3132335A1 (de) * 1981-08-17 1983-03-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte azolyl-phenoxy-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3202601A1 (de) * 1982-01-27 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 1 -hydroxyalkyl-azolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Also Published As

Publication number Publication date
BR8305546A (pt) 1984-05-15
EP0110048A2 (de) 1984-06-13
EG16150A (en) 1993-10-30
ES8405774A1 (es) 1984-06-16
IE56024B1 (en) 1991-03-27
AU1992783A (en) 1984-04-12
AU585452B2 (en) 1989-06-15
DK463983D0 (da) 1983-10-07
ES526318A0 (es) 1984-06-16
EP0110048A3 (en) 1984-08-22
IL69912A0 (en) 1984-01-31
CA1215989A (en) 1986-12-30
GR79661B (da) 1984-10-31
JPS5988474A (ja) 1984-05-22
DK158469C (da) 1990-10-22
AU563960B2 (en) 1987-07-30
KR900005696B1 (ko) 1990-08-06
KR840006340A (ko) 1984-11-29
AU7420687A (en) 1987-10-01
IL69912A (en) 1987-03-31
ATE24001T1 (de) 1986-12-15
DE3368053D1 (en) 1987-01-15
IE832360L (en) 1984-04-08
JPH0419992B2 (da) 1992-03-31
DK463983A (da) 1984-04-09
PT77410B (en) 1986-03-20
HU193883B (en) 1987-12-28
US4548945A (en) 1985-10-22
US4672134A (en) 1987-06-09
DE3237400A1 (de) 1984-04-12
ZA837515B (en) 1984-06-27
EP0110048B1 (de) 1986-12-03
NZ205871A (en) 1986-07-11
PT77410A (en) 1983-10-01
PH21672A (en) 1988-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK158469B (da) Substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater, deres anvendelse som plantebeskyttelsesmidler og fungicider, fremgangsmaade til fremstilling af de fungicide midler samt oxiraner til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af de naevnte forbindelser
US4938792A (en) Azole derivatives and agricultural and horticultural chemical composition containing the same
US4871390A (en) 1-hydroxyethyl-azole compounds and agricultural compositions
KR900003302B1 (ko) 하이드록시알킬-아졸릴 유도체의 제조방법
JPH0662582B2 (ja) 置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導体
HU189639B (en) Fungicidal and plant growth regulating compositions comprising substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles as active substance and process for preparing substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles
PL99607B1 (pl) Srodek grzybobojczy
JPH0133467B2 (da)
HU188759B (en) Fungicides and compositions with plant-growthing influence containing as reagent /triazolil-methil/-terc-buthil carbonile and process for production of these derivatives
HU176919B (hu) Fungicidnye preparaty soderzhahhie galogenozamehhjonnye proizvodnye 1-azolil-butana i sposob poluchenija aktivnykh vehhestv
CS215063B2 (en) Fungicide means and means for suppressing the non-desirable plant growth
HU189293B (en) Fungicide compositions containing hydroxy-alkinyl-azolyl derivatives as active agents and process for producing the active agents
JPS623147B2 (da)
JPS6337764B2 (da)
IE74147B1 (en) Azole derivatives useful in controlling plant diseases and regulating plant growth
US5414105A (en) Cyclopentanecarboxylic acid derivatives useful for producing azole compounds
US4472416A (en) Combating fungi with substituted azolyl-phenoxy derivatives
EP0255243B1 (en) Azole derivatives useful for controlling plant diseases
HU185948B (en) Fungicides containing azolyl-alkyl derivatives and process for the preparation of the active ingredients
US4406909A (en) Combating fungi with 4-substituted 1-azolyl-1-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-ones and -ols
NO792970L (no) Halogenerte 1-azolyl-1-fluorfenoksy-butan-derivater, samt deres anvendelse som fungizider
HU206329B (en) Process for producing hydroxy-ethyl-triazol derivatives and fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
US4645767A (en) Hydroxyethyl-azole derivatives and fungicidal use thereof
JPS62148472A (ja) １，４−二置換１−アゾリル−３，３−ジメチルブタン−２−オンおよび−オ−ル誘導体
US4798899A (en) Combating fungi with novel azolyl-tetrahydrofuran-2-ylidene-methanes

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed